BR112015009711B1 - processo de preparação da acroleína, processo de fabricação de compostos e uso de um catalisador mwoa - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
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Abstract
PROCESSO DE PREPARAÇÃO DA ACROLEÍNA, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE COMPOSTOS E USO DE UM CATALISADOR A presente invenção trata de um processo de preparação da acroleína a partir de glicerol, de acordo com o qual é realizada uma desidratação do glicerol em presença de um catalisador MWOA, em que MWO representa uma mistura de óxidos simples e/ou de óxidos mistos de tungstênio e de pelo menos um metal M escolhido entre o zircônio, o silício, o titânio, o alumínio e o ítrio, e A representa uma ou mais bases de Lewis, sendo que a referida base de Lewis corresponde fórmula B(R1)p (R2)q(R3)r, em que B é um elemento escolhido entre C, S, P, O, N, Bet os halogenetos, R1, R2 e R3 representam, independentemente unos dos outros, H, um grupo alquila com C1-C6, O, OH ou OR em que R representa um grupo alquila com C1-C6, e a soma de p, q e r varia de 0 a 4.
Description
[001] A presente invenção trata de um processo catalítico de fabricação de acroleína por desidratação do glicerol e das aplicações tal processo.
[002] Entende-se por glicerol, ou glicerina, um glicerol purificado ou não, de origem natural, proveniente da hidrólise de óleos vegetais e/ou de gorduras animais, ou um glicerol de origem sintética, proveniente do petróleo, mais ou menos purificado ou refinado, ou então bruto. Um glicerol purificado possui uma pureza superior ou igual a 98%, obtido por destilação. Um glicerol não purificado ou somente parcialmente purificado poderá estar em solução em metanol e/ou água quando ele provier, por exemplo, de uma transesterificação de triglicerídeos. No texto a seguir, é feita principalmente referência à conversão de um glicerol proveniente da biomassa, é uma variante preferida, mas a presente invenção não se limita evidentemente a ela e seu interesse se estende a quaisquer gliceróis, quaisquer que sejam suas origens e seus graus de pureza.
[003] São conhecidos processos de conversão do glicerol em acroleína, por desidratação catalítica, de acordo com a reação: HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH ^ CH2=CH-CHO + 2H2O
[004] O glicerol (também chamado de glicerina) é conhecido há muito tempo como uma fonte de acroleína por transformação térmica, é um produto que é amplamente encontrado na natureza, em forma de ésteres (triglicerídeos), em particular em todos os óleos e gorduras animais ou vegetais, o que faz dele um reagente de partida disponível em quantidade e, por esse motivo, utilizável industrialmente. É efetivamente conhecido que o glicerol se decompõe para dar acroleína quando ele é levado a temperaturas superiores a 280°C. Essa reação fracamente seletiva é acompanhada da formação de numerosos subprodutos entre os quais o acetaldeído, a hidroxiacetona, além dos produtos de oxidação total CO, CO2. É, portanto, indispensável controlar a reação de transformação do glicerol em acroleína para evitar um desperdício inútil desse recurso e evitar uma separação posterior energeticamente onerosa com um processo de purificação da acroleína complexo. Além disso, essas impurezas, principalmente dos derivados aromáticos, estão frequentemente na origem de formação de coque (coke) na superfície do catalisador que envenena este último ao longo do tempo; é frequentemente necessário o catalisador de forma a recuperar uma atividade catalítica satisfatória.
[005] De acordo com WO 2010/076510 (A2), é realizada adesidratação do glicerol em acroleína, em presença de um catalisador que pode consistir de um óxido de silício e um óxido misto de zircônio e de tungstênio ou de um óxido de titânio e um óxido misto de zircônio e de tungstênio; de acordo com WO 2011/157959 (A1), é conhecido um catalisador que consiste de um óxido de zircônio, um óxido de silício e um óxido de tungstênio, para efetuar essa conversão. Essas condições permitem aumentar a taxa de conversão do glicerol, a seletividade da acroleína e a estabilidade dessas propriedades ao longo do tempo. Esses desempenhos não são, portanto, obtidos rapidamente, às vezes somente após 20 horas de reação, e aparece a necessidade de um catalisador ainda mais eficaz, sobretudo diante a uma pressão cada vez maior das políticas de exploração racional das matérias renováveis.
[006] A presente invenção visa a resolver os problemas encontrados com os catalisadores conhecidos na reação de desidratação do glicerol em acroleína.
[007] O objeto da presente invenção reside na utilização de catalisadores que ao mesmo tempo em que conferem uma melhora das limitações acima, permanecem robustos e regeneráveis, permitindo produzir acroleína diretamente a partir de glicerol, em particular proveniente da biomassa.
[008] Essa alternativa permite assim dispor de um processo competitivo de síntese de acroleína que não depende do recurso petrolífero propileno a partir de outra matéria prima renovável.
[009] Essa possibilidade é particularmente vantajosa para sintetizar a metionina ou seus análogos, como seu hidroxi-análogo (HMTBA), diretamente a partir da biomassa.
[010] Assim, a presente invenção trata, ainda, de uma aplicação dessa reação à síntese do aldeído-3-(metiltio)propiônico (MMP), da 2-hidroxi-4- metiltiobutironitrila (HMTBN), da metionina e seus análogos tais como o ácido 2- hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA) e o ácido 2-oxo-4-metiltiobutanoico, bem como os quelatos metálicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu...) e os ésteres desses ácidos, como o éster isopropílico de HMTBA, a partir de acroleína.
[011] A metionina, o HMTBA, os ésteres e quelatos deste último, e seus análogos são usados em nutrição animal e, em seus processos industriais de síntese, a acroleína é geralmente obtida por oxidação do propileno e/ou do propano. A oxidação do propileno em acroleína pelo ar em presença de água é parcial, e o produto bruto resultante, à base de acroleína, contém também propileno e propano que não reagiram, água e subprodutos da reação de oxidação, em particular ácidos, aldeídos e álcoois.
[012] Assim, a presente invenção trata de um processo de preparação da acroleína a partir de glicerol, no qual é realizada uma desidratação do glicerol em presença de um catalisador MWOA, em que MWO representa uma mistura de óxidos simples e/ou de óxidos mistos de tungstênio e de pelo menos um metal M escolhido entre o zircônio, o silício, o titânio, a alumina e o ítrio e A representa uma ou mais bases de Lewis, sendo que uma chamada base de Lewis que corresponde à fórmula B(R1)p(R2)q(R3)r, em que B é um elemento escolhido entre C, S, P, O, N e os halogenetos, R1, R2 e R3 representam, independentemente uns dos outros, H, um grupo alquila com C1-C6, O, OH ou OR em que R representa um grupo alquila com C1 -C6, e a soma de p, q e r varia de 0 a 4. Em uma variante de a presente invenção, M representa pelo menos dois metais escolhidos entre o zircônio, o silício, o titânio, a alumina e o ítrio. M pode também representar pelo menos três ou quatro desses metais, é mesmo representar esses cinco metais.
[013] Como mostram os exemplos, o aporte dessa ou dessas bases de Lewis às misturas de óxidos precitados permite reduzir significativamente a duração da colocação em operação, mantendo ao mesmo tempo uma taxa de conversão em glicerol, uma seletividade e um rendimento de acroleína elevados durante longos períodos.
[014] Com A representando uma ou mais bases de Lewis, o valor dos índices p, q e r, cuja soma varia de 0 a 4, e pode assim ser igual a 0, 1, 2, 3 ou 4, será escolhido em função da natureza do elemento B.
[015] Bases de Lewis apropriadas são escolhidas entre os ânions fosfatos, carbonatos, carboxilatos, sulfatos, boratos, alcoolatos, os álcoois e os halogenetos, bem como suas misturas. As bases preferidas são as escolhidas entre os íons fosfatos HxPO4(x-3), sendo que x varia de 0 a 2, H3PO4, os íons boratos, e os halogenetos F-, CI-, Br-, I-, bem como suas misturas.
[016] Vantajosamente, a relação molar de superfície A/M varia de 0,005 a 0,5, mais preferencialmente ainda ela varia de 0,015 a 0,09; e A corresponde à quantidade total de bases de Lewis.
[017] A base de Lewis dopa a superfície dos óxidos do catalisador. Ela pode ser adicionada a qualquer momento na síntese do catalisador, e em particular, durante a síntese ou depois que o catalisador foi formado. Se várias bases de Lewis forem adicionadas, elas podem ser incorporadas, respectivamente, em etapas diferentes ou não da síntese do catalisador. Como complemento e para preservar os desempenhos catalíticos dos catalisadores assim preparados, esses mesmos agentes dopantes poderão eventualmente ser adicionados através da alimentação dos reagentes durante o funcionamento do reator.
[018] No que diz respeito aos óxidos presentes no catalisador, eles são determinados por uma relação molar W/soma dos elementos M, diferentes de W; essa relação varia preferencialmente de 0,005 a 0,4, e mais preferencialmente de 0,01 a 0,1.
[019] A reação de acordo com a presente invenção pode ser realizada em fase gasosa ou em fase líquida, de preferência em fase gasosa. Quando a reação é realizada em fase gasosa, diferentes tecnologias de processo podem ser utilizadas para alimentar os reagentes, isto é, processo em leito fixo, processo em leito fluidizado ou processo em leito fluidizado circulante A alimentação com diferentes reativos, aplicados aos reatores supramencionados, pode ser feita de forma individual ou já na forma de pré-misturas. A operação é realizada a uma pressão da ordem da pressão atmosférica e, de preferência, a uma pressão sensivelmente superior. Nos dois primeiros processos, em leito fixo ou em leito fluidizado, a regeneração do catalisador pode ser separada da reação catalítica. Ela pode, por exemplo, ser feita ex situ pelos métodos de regeneração convencionais, como a combustão com ar ou com uma mistura gasosa que contém oxigênio molecular. De acordo com o processo da presente invenção, a regeneração pode ser feita in situ pois as temperaturas e pressões nas quais as regenerações são feitas são vizinhas das condições reacionais do processo.
[020] Quando se trata de processo em fase líquida, a reação pode ser realizada em um reator clássico para reação em fase líquida em catalisador solide, mas também em um reator de tipo destilação catalítica em relação à diferença significativa dos pontos de ebulição do glicerol (290°C) e da acroleína (53°C). É possível também considerar razoavelmente um processo em fase líquida a uma temperatura relativamente baixa que permite uma destilação contínua da acroleína produzida, limitando assim as reações consecutivas de degradação da acroleína.
[021] As condições experimentais da reação em fase gasosa são de preferência uma temperatura compreendida entre 250 e 400°C a uma pressão compreendida entre 1 e 10 bars. Em fase líquida, a reação é operada entre 150 e 350°C e a uma pressão que pode variar de 3 a 70 bars.
[022] Outra vantagem do processo da presente invenção reside na forma do glicerol de partida que pode estar na forma pura ou parcialmente purificada ou em solução, em particular aquosa. Vantajosamente, é utilizada uma solução aquosa de glicerol. Em solução aquosa, a concentração do glicerol é, de preferência, de pelo menos 1%, mais preferencialmente ela varia de 10 a 50% em peso e de preferência entre 15 e 30% em peso no reator. A concentração de glicerol não deve ser muito elevada com a finalidade de evitar as reações parasitas que afetam o rendimento de acroleína, como a formação dos éteres de glicerol ou reações de acetalização entre a acroleína produzida e o glicerol não convertido. Além disso, a solução de glicerol não ser demasiadamente diluída, em virtude de um custo energético inaceitável induzido pela evaporação do glicerol. Em todos os casos, é fácil ajustar a concentração de a solução de glicerol reciclando parcial ou totalmente a água produzida pela reação considerada. A otimização energética nos terminais da síntese tende a recuperar o calor na saída de reação para vaporizar o fluxo de glicerol alimentado no reator.
[023] Outro objeto da presente invenção é um processo de fabricação do aldeído-3(metiltio) propiônico (MMP), da 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrila (HMTBN), da metionina, do ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA), seus quelatos metálicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu...), e seus ésteres, em particular o éster isopropílico, e o ácido 2-oxo-4-metiltiobutanoico (KMB), seus quelatos metálicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu...), e seus ésteres, a partir de acroleína, que compreende a etapa de desidratação do glicerol em acroleína de acordo com a presente invenção. Em comparação com o processo convencional de fabricação da acroleína pela oxidação controlada do propileno, a acroleína produzida de acordo com o processo supramencionado pode conter impurezas diferentes do processo tradicional, tanto do ponto de vista de sua quantidade quanto de sua natureza. De acordo com o uso considerado, síntese do ácido acrílico ou da metionina ou de seu hidroxianálogo, poderá ser considerado purificar a acroleína de acordo com as técnicas conhecidas do técnico no assunto.
[024] Assim, depois que acroleína foi obtida diretamente de acordo com a presente invenção ou após a purificação, ela é colocada em reação com metilmercaptana (MSH) para produzir o aldeído-3-(metiltio)propiônico (ou MMP). Na etapa seguinte, o MMP é colocado em contato com ácido cianídrico para produzir 1 e 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrila (HMTBN). Após a síntese da HMTBN, diversas etapas reacionais conduzem à metionina, seu hidroxianálogo (HMTBA), seus quelatos metálicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu ...), e seus ésteres, ou seu oxoanálogo (KMB), seus quelatos metálicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu ...), e seus ésteres. Todas essas etapas a começar da síntese da acroleína são bem conhecidas do técnico no assunto.
[025] Outro objeto da presente invenção é o uso de um catalisador tal como definido anteriormente, para converter glicerol em acroleína.
[026] As características e vantagens da presente invenção aparecerão nos exemplos a seguir que ilustram catalisadores da presente invenção, seu processo de obtenção, bem como seus desempenhos na reação de conversão do glicerol em acroleína, em comparação com catalisadores da arte anterior.
[027] Os catalisadores da arte anterior, A, C, D e F são objetos dos exemplos 1, 3, 4 e 7, respectivamente. Os catalisadores da presente invenção, B, E e G são objeto dos exemplos 2, 5 e 8, respectivamente. A comparação do desempenho entre os catalisadores A, C e D, de um lado, e os catalisadores B e D, de outro lado, está ilustrada no exemplo 6 e a comparação entre o catalisador F e o catalisador G está ilustrada no exemplo 9.
[028] Cada um dos catalisadores A-G se caracteriza pelos seguintes parâmetros: - Sua superfície específica expressa em m2/g e medida pelo método BET, - Seus teores de tungstênio e de metal M expressos por uma relação molar W/soma dos elementos M diferentes de W, e medidos por ICP-OES (espectrometria de emissão com plasma indutivo).
[029] Os catalisadores B, E e G estão ainda caracterizados pela relação atômica de superfície A M medida por XPS (espectroscopia de fotoelétrons X); e A corresponde à quantidade total de base(s) de Lewis.
[030] A reação de desidratação do glicerol é realizada nos catalisadores indicados, à pressão atmosférica ou uma pressão sensivelmente superior, em um reator reto com leito fixo. O reator é colocado em um forno que permite manter o catalisador à temperatura de reação que é de 300°C. O reator é alimentado com uma solução aquosa a 20% em peso de glicerol. A solução aquosa de glicerol é vaporizada graças a um evaporador CE. M (Controlled Evaporator Mixer) Bronkhorst® em presença de uma vazão de nitrogênio. A proporção relativa molar glicerol/água/nitrogênio é de 2,3/ 46,3/ 51,4. A GHSV (velocidade espacial horária) é definida da seguinte maneira: GHSV = (vazão molar total x Temperatura xR)/(Volume catalisador x Patm) com Patm = 101325 Pa, Temperatura = 25°C e a vazão molar total = vazão molar do glicerol + vazão molar da água + vazão molar do gás inerte.
[031] O catalisador A é de tipo zircônia com tungstênio dopada com sílica, isto é, um catalisador que consiste em uma mistura de óxido de zircônio, de óxido de tungstênio e de óxido de silício.
[032] A preparação desse sólido comporta as três seguintes etapas. A primeira etapa é a síntese do hidróxido de zircônio hidratado por co- precipitação e uma solução de oxinitrato de zircônio ZrO(NO3)2.xH2O (AIdrich, >99%) e de uma solução de amônia a 28% a pH=8,8.
[033] A segunda etapa consiste em estabilizar o hidróxido de zircônia hidratada por espécies silícicas por adição de uma solução de tetraetil orto silicato, TEOS, Si(OC2H5) (AIdrich, 99,999%). O hidróxido de zircônia hidratado é colocado em um balão de teflon que contém uma solução amoniacal cujo pH é ajustado a 12 (relação molar Si/Zr=0,01). A mistura é agitada durante 24h e depois filtrado e lavado com água permutada.
[034] A última etapa é a troca com o ácido túngstico H2WO4 (AIdrich, 99%) dissolvido em um peróxido de hidrogênio a 35% a 50°C. A concentração da solução de ácido túngstico é de 0,1 M. A solução de ácido túngstico é, em seguida, resfriada à temperatura ambiente, e o hidróxido de zircônia dopado com sílica é adicionado lentamente. O sólido obtido é filtrado e depois calcinado sob ar 750°C.
[035] Sua superfície específica é de aproximadamente 55 m2/g. A composição molar W/M desse catalisador é 3,5/96,5.
[036] Um catalisador de tipo zircônia com tungstênio dopada com sílica e com fósforo, isto é, um catalisador que consiste de uma mistura de óxido de zircônio, de óxido de tungstênio e de óxido de silício e uma base de Lewis à base de fosfato, é preparado de acordo com a presente invenção. Ele é sintetizado com o mesmo protocolo que o do catalisador A mas, após calcinação do sólido, o fósforo é adicionado por impregnação em excesso a partir de uma solução de H3PO3 (Aldrich, >99%) a 0,2M (relação molar P/Zr=0,04). A mistura é agitada durante 24h depois filtrada, lavada com água permutada e secada.
[037] Sua superfície específica é de aproximadamente 55 m2/g. Sua composição molar W/M é idêntica à do catalisador A.
[038] A relação atômica A/M de superfície é de 0,09 (com A representando a base de Lewis à base de fosfato).
[039] O catalisador C é uma zircônia com tungstênio, ou seja, uma mistura de óxido de zircônio e de óxido de tungstênio sintetizada pela Daiichi Kigenso (referência do fornecedor: Z-1104).
[040] A superfície específica desse catalisador é de 77 m2/g e sua composição molar W/M é de 3.3/96.7.
[041] O catalisador D é de tipo zircônia com tungstênio dopada com sílica, isto é, ele consiste de uma mistura de óxido de zircônio, de óxido de tungstênio e de óxido de silício. A preparação desse sólido comporta as mesmas etapas que as do catalisador A, diferentemente do teor de tungstênio.
[042] Sua superfície específica é de 63 m2/g. Sua composição molar W/M é 4,1/95,9.
[043] Um catalisador de tipo zircônia com tungstênio dopada com sílica e com fósforo, isto é, um catalisador que consiste de uma mistura de óxido de zircônio, de óxido de tungstênio e de óxido de silício e uma base de Lewis à base de fosfato, é preparado de acordo com a presente invenção. Ele é sintetizado com o mesmo protocolo que o do catalisador D mas, após a calcinação o fósforo é adicionado por impregnação em excesso a partir de uma solução de H3PO3 (Aldrich, >99%) a 0,2M (P/Zr=0,04). A mistura é agitada durante 24h depois filtrada, lavada com água permutada e secada.
[044] Sua superfície específica é de 63 m2/g. Sua composição molar W/M é idêntica à do catalisador D.
[045] A relação atômica A M de superfície é de 0,09 (com A representando a base de Lewis à base de fosfato).
[046] A Tabela 1 dá os desempenhos obtidos com os catalisadores A, B, C, D e E em diferentes tempos de reação. Os catalisadores A, B, D e E foram avaliados com um GHSV (velocidade espacial do gás por hora) de 2900 h-1 contra 1930 h-1 para o catalisador C. TABELA 1
[047] Os catalisadores A, B, D e E permitem uma conversão total(ou quase) do glicerol a 5h e são nitidamente mais estáveis que o catalisador C apesar do uso de um GHSV mais elevado. Os catalisadores B e E (de acordo com a presente invenção) permitem obter melhores seletividades de acroleína a 24h. Além disso, eles são rapidamente seletivos (a 5h) e permanecem assim até 48-54h.
[048] O catalisador F é de tipo zircônia com tungstênio dopada com sílica, isto é, um catalisador que compreende uma mistura de óxido de zircônio, de óxido de tungstênio e de óxido de silício. A preparação desse sólido comporta as mesmas etapas que as do catalisador A, diferentemente da temperatura de calcinação. De fato, o sólido obtido após adição de tungstênio, filtração e secagem é calcinado sob ar a 650°C em vez de 750°C.
[049] Sua superfície específica é de 153 m2/g. Sua composição molar W/M é 11,8/88,2.
[050] Um catalisador de tipo zircônia com tungstênio dopada com sílica, com fósforo e com flúor, isto é, um catalisador que compreende uma mistura de óxido de zircônio, de óxido de tungstênio e de óxido de silício e duas bases de Lewis, sendo uma à base de fosfatos, a outra à base de flúor, é preparado de acordo com a presente invenção. Ele é preparado com o mesmo protocolo que o do catalisador F. A única diferença com esse catalisador é que ele é tratado em balão de teflon que contém uma solução amoniacal cujo pH é ajustado a 11,9. A mistura é agitada durante 24h sem adição de TEOS, e depois filtrada e lavada com água permutada. O equipamento empregado e esse tratamento são responsáveis pela dopagem do sólido pelos íons fosfatos e flúor.
[051] Sua superfície específica é de 91 m2/g. Sua composição molar W/M é 4,5/95,5.
[052] A relação atômica P/M de superfície é de 0,02. A relação atômica F/M de superfície é de 0,04 o que dá uma relação atômica de superfície A/M de 0,06, sendo que M representa Zr e Si.
[053] A tabela 2 dá os desempenhos obtidos com os catalisadores F e G em diferentes tempos de reação. TABELA 2
[054] Os catalisadores F e G permitem obter estabilidades similares.
[055] Em compensador, o catalisador G dopado com íons fosfatos e flúor (de acordo com a presente invenção) permite obter melhores seletividades (até 79%) mesmo após apenas 4h de teste.
Claims (15)
1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DA ACROLEÍNA, a partir deglicerol, caracterizado por ser realizada uma desidratação do glicerol em presença de um catalisador MWOA, em que MWO representa uma mistura de óxidos simples e/ou de óxidos mistos de tungstênio e de pelo menos um metal M escolhido entre zircônio, silício, titânio, alumínio e ítrio e A representa uma ou mais bases de Lewis, sendo que uma dita base de Lewis corresponde à fórmula B(R1)p(R2)q(R3)r, em que B é um elemento escolhido entre C, S, P, O, N e halogenetos, R1, R2 e R3 representam, independentemente uns dos outros, H, um grupo alquila C1-C6, O, OH ou OR em que R representa um grupo alquila C1-C6, e a soma de p, q e r varia de 0 a 4.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por M representar pelo menos dois ou três metais escolhidosentre zircônio, silício, titânio, alumínio e ítrio.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por A ser escolhido entre íons fosfatos HxPO4(x-3), sendo que xvaria de 0 a 2, H3PO4, íons boratos, F-, CI-, Br-, I-, NH3, CN-, íons sulfato, íons carbonato, íonscarboxilato, álcoois, íons alcoolato, bem como suas misturas.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pela relação molar de superfície A/M variar de 0,005 a 0,5.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pela referida relação molar de superfície variar de 0,015 a 0,09.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizado pela relação molar W/soma dos elementos M, diferentes de W, variar de 0,005 a 0,4.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pela referida relação molar variar de 0,01 a 0,1.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo glicerol estar em solução aquosa, em uma concentração de pelo menos 1% em peso.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pela concentração do glicerol na solução aquosa variar de 10 a 50% em peso.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizado pelo catalisador ser regenerado.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pela reação de desidratação ser realizada em fase gasosa.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopela reação de desidratação ser realizada em um reator de leito fixo, leito fluidizado ou leito fluidizado circulante.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 10, caracterizado pela reação de desidratação ser realizada em fase líquida.
14. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE COMPOSTOS do aldeído-3-(metiltio)propiônico (MMP), do 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila (HMTBN), da metionina, do ácido 2-hidróxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA), dos ésteres e dos quelatos metálicos deste último, ou do ácido 2-oxo-4- metiltiobutanoico KMB, dos ésteres e dos quelatos metálicos deste último, a partir de acroleína, caracterizado por utilizar um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. USO DE UM CATALISADOR MWOA, em que MWOrepresenta uma mistura de óxidos simples e/ou de óxidos mistos de tungstênio e de pelo menos um metal M escolhido dentre zircônio, silício, titânio, alumínio e ítrio, e A representa uma ou mais bases de Lewis, uma dita base de Lewis sendo de fórmula B(R1)p(R2)q(R3)r, em que B é um elemento escolhido dentre C, S, P, O, N e halogenetos, R1, R2 e R3 representam, independentemente uns dos outros, H, um grupo alquila C1-C6, O, OH ou OR em que R representa um grupo alquila C1-C6, e a soma de p, q e r varia de 0 a 4, caracterizado por ser para converter glicerol em acroleína pelo processo conforme definido na reivindicação 1
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