ES2644604T3 - Procedimiento de preparación de la acroleína a partir de glicerol - Google Patents

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Stéphane LORIDANT
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Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
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Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de la acrolefna a partir de glicerol.
La presente invencion se refiere a un procedimiento catalftico de fabricacion de acrolefna por deshidratacion del glicerol, y a las aplicaciones de un procedimiento de este tipo.
Se entiende por glicerol, o glicerina, un glicerol purificado o no, de origen natural, procedente de la hidrolisis de aceites vegetales y/o de grasas animales, o un glicerol de origen sintetico, procedente del petroleo, mas o menos purificado o refinado, o bien bruto. Un glicerol purificado posee una pureza superior o igual al 98%, obtenido por destilacion. Un glicerol no purificado o solo parcialmente purificado podra estar en solucion en metanol y/o agua cuando procede por ejemplo de una transesterificacion de trigliceridos. En la continuacion de la descripcion, se hace referencia principalmente a la conversion de un glicerol procedente de la biomasa, es una variante preferida, pero la invencion no esta limitada por supuesto a ella y su interes se extiende a todos los gliceroles, sean cual sean sus orfgenes y sus grados de pureza.
Se conocen unos procedimientos de conversion del glicerol en acrolefna, por deshidratacion catalftica, segun la reaccion:
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH ^ CH2=CH-CHO + 2H2O
El glicerol (tambien denominado glicerina) se conoce desde hace mucho tiempo como una fuente de acrolefna por transformacion termica, es un producto que se encuentra ampliamente en la naturaleza, en forma de esteres (trigliceridos), en particular en todos los aceites y grasas animales o vegetales, lo que hace de el un reactivo de partida disponible en cantidad y ademas utilizable industrialmente. Se sabe efectivamente que el glicerol se descompone para dar la acrolefna cuando se lleva a temperaturas superiores a 280°C. Esta reaccion debilmente selectiva se acompana de la formacion de numerosos sub-productos entre los cuales estan el acetaldehfdo, la hidroxiacetona, ademas de los productos de oxidacion total CO, CO2. Por lo tanto, es indispensable controlar la reaccion de transformacion del glicerol en acrolefna para evitar un desperdicio inutil de este recurso y librarse de una separacion posterior energeticamente costosa con un procedimiento de purificacion de la acrolefna compleja. Por otro lado, estas impurezas, principalmente unos derivados aromaticos, son frecuentemente el origen de la formacion de coque en la superficie del catalizador que envenena este ultimo a lo largo del tiempo; es necesario a menudo regenerar el catalizador de manera que se obtenga una actividad catalftica satisfactoria.
Segun el documento WO 2010/076510 A2, se realiza la deshidratacion del glicerol en acrolefna en presencia de un catalizador que puede consistir en un oxido de silicio y un oxido mixto de circonio y de tungsteno o en un oxido de titanio y un oxido mixto de circonio y de tungsteno; a partir del documento WO 2011/157959 A1, se conoce un catalizador que consiste en un oxido de circonio, un oxido de silicio y un oxido de tungsteno, para efectuar esta conversion. Estas condiciones permiten aumentar el porcentaje de conversion del glicerol, la selectividad en acrolefna y la estabilidad en el tiempo de estas propiedades. El documento US 2008/214384 A1 describe un procedimiento de regeneracion de un catalizador de conversion del glicerol en acrolefna, siendo este catalizador acido y a base de tungsteno, despues de servir en la reaccion de deshidratacion del glicerol en acrolefna, en la que se ha perdido la actividad y/o selectividad. Esta regeneracion se lleva a cabo exponiendo dicho catalizador solo a una atmosfera oxidante o reductora.
Sin embargo, estos rendimientos no se obtienen rapidamente, sino solo despues de 20 horas de reaccion, y se observa la necesidad de un catalizador aun mas eficaz, sobre todo frente a una presion todavfa aumentada de las polfticas de explotacion racional de las materias renovables.
La invencion tiene como objetivo eliminar los problemas encontrados con los catalizadores conocidos en la reaccion de deshidratacion del glicerol en acrolefna.
El objeto de la presente invencion reside en la utilizacion de catalizadores que, a la vez que aportan una mejora a las limitaciones anteriores, siguen siendo fuertes y regenerables, permitiendo producir acrolefna directamente a partir de glicerol, en particular procedente de la biomasa.
Esta alternativa permite asf disponer de un procedimiento competitivo de sfntesis de acrolefna no dependiente del recurso petrolffero de propileno a partir de otra materia prima renovable.
Esta posibilidad es particularmente ventajosa para sintetizar la metionina o sus analogos, como su hidroxi- analogo (HMTBA), directamente a partir de la biomasa.
De este modo, la invencion se refiere ademas a una aplicacion de esta reaccion a la sfntesis del aldehfdro-3- (metiltio)propionico (MMP), del 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo (HMTBN), de la metionina y sus analogos tales como el acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA) y el acido 2-oxi-4-metiltiobutanoico, asf como los quelatos metalicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu, etc.) y los esteres de estos acidos, como el ester isopropflico de HMTBA, a partir
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de acrolefna.
La metionina, el HMTBA, los esteres y quelatos de este, y sus analogos se utilizan en nutricion animal y, en sus procedimientos industriales de sfntesis, la acrolefna se obtiene generalmente por oxidacion del propileno y/o del propano. La oxidacion del propileno en acrolefna por aire en presencia de agua es parcial, y el producto bruto resultante, a base de acrolefna, contiene tambien propileno y propano que no han reaccionado, agua y sub- productos de la reaccion de oxidacion, en particular unos acidos, aldehfdos y alcoholes.
Asf, la invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de la acrolefna a partir de glicerol, en el que se realiza una deshidratacion del glicerol en presencia de un catalizador MWOA, en el que MWO representa una mezcla de oxidos simples y/o de oxidos mixtos de tungsteno y de por lo menos un metal M seleccionado de entre el circonio, el silicio, el titanio, la alumina y el itrio, y A representa una o varias bases de Lewis, respondiendo dicha base de Lewis a la formula B(R1)p(R2)q(R3)r, en la que B es un elemento seleccionado de entre C, S, P, O, N y los halogenuros, R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de los otros, H, un grupo alquilo de C1-C6, O, OH u OR, en el que R representa un grupo alquilo de C1-C6, y la suma de p, q y r varfa de 0 a 4. En una variante de la invencion, M representa por lo menos dos metales seleccionados de entre el circonio, el silicio, el titanio, la alumina y el itrio. M puede representar tambien por lo menos tres o cuatro de estos metales, incluso representar estos cinco metales.
Como se desprendera de los ejemplos, la aportacion de esta o de estas bases de Lewis a las mezclas de oxidos antes citadas permite reducir de manera significativa la duracion de la puesta en regimen, manteniendo al mismo tiempo una tasa de conversion en glicerol, una selectividad y un rendimiento en acrolefna elevados sobre largos periodos.
Como A representa una o varias bases de Lewis, el valor de los indices p, q y r, cuya suma varfa de 0 a 4, y puede ser asf igual a 0, 1, 2, 3 o 4, se seleccionara en funcion de la naturaleza del elemento B.
Unas bases de Lewis apropiadas se seleccionan de entre los aniones fosfatos, carbonatos, carboxilatos, sulfatos, boratos, alcoholatos, los alcoholes y los halogenuros, asf como sus mezclas. Las bases preferidas son las seleccionadas de entre los iones fosfatos HxPO4(x-3), variando x de 0 a 2, H3PO4, los iones boratos, y los halogenuros F", Cl", Br-, I", asf como sus mezclas.
Ventajosamente, la relacion molar de superficie A/M varfa de 0,005 a 0,5, mejor aun varfa de 0,015 a 0,09; correspondiendo A a la cantidad total de bases de Lewis.
La base de Lewis dopa la superficie de los oxidos del catalizador. Se puede anadir en cualquier momento en la sfntesis del catalizador, y en particular durante la sfntesis o una vez formado el catalizador. Si se anaden varias bases de Lewis, se pueden incorporar, respectivamente, en etapas diferentes o no de la sfntesis del catalizador. Como complemento y para preservar los rendimientos catalfticos de los catalizadores asf preparados, estos mismos agentes dopantes podran ser adicionados eventualmente a traves de la alimentacion de los reactivos durante el funcionamiento del reactor.
En lo que se refiere a los oxidos presentes en el catalizador, estos son determinados por una relacion molar W/suma de los elementos M, diferentes de W; esta relacion varfa preferentemente de 0,005 a 0,4 y mejor aun de 0,01 a 0,1.
La reaccion segun la invencion se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase lfquida, preferentemente en fase gaseosa. Cuando la reaccion se lleva a cabo en fase gaseosa, se pueden utilizar diferentes tecnologfas de procedimiento para alimentar los reactivos, a saber un procedimiento en lecho fijo, un procedimiento en lecho fluidizado o un procedimiento en lecho fluidizado circulante. La alimentacion en diferentes reactivos, aplicados a los reactores antes mencionados, se puede llevar a cabo a una presion del orden de la presion atmosferica y, preferentemente, a una presion sustancialmente superior. En los dos primeros procedimientos, en lecho fijo o en lecho fluidizado, la regeneracion del catalizador se puede separar de la reaccion catalftica. Puede, por ejemplo, llevarse a cabo ex situ mediante los metodos de regeneracion convencionales, como la combustion bajo aire o con una mezcla gaseosa que contiene oxfgeno molecular. Segun el procedimiento de la invencion, la regeneracion se puede llevar a cabo in situ ya que las temperaturas y presiones a las que se realiza la regeneracion son proximas a las condiciones de reaccion del procedimiento.
Tratandose del procedimiento en fase lfquida, la reaccion se puede realizar en un reactor clasico para reaccion en fase lfquida sobre un catalizador solido, pero tambien en un reactor de tipo destilacion catalftica considerando la diferencia significativa de los puntos de ebullicion del glicerol (290°C) y de la acrolefna (53°C). Se puede tambien, razonablemente, considerar un procedimiento en fase lfquida a una temperatura relativamente baja que permite una destilacion continua de la acrolefna producida, limitando asf las reacciones consecutivas de degradacion de la acrolefna.
Las condiciones experimentales de la reaccion en fase gaseosa son preferentemente una temperatura
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comprendida entre 250 y 400°C a una presion comprendida entre 1 y 10 bares. En fase lfquida, la reaccion se lleva a cabo entre 150 y 350°C y a una presion que puede ir de 3 a 70 bares.
Otra ventaja del procedimiento de la invencion reside en la forma del glicerol de partida que puede estar en forma pura o parcialmente purificada o en solucion, en particular acuosa. Ventajosamente, se utiliza una solucion acuosa de glicerol. En solucion acuosa, la concentracion del glicerol es preferentemente de por lo menos un 1%, como mucho varfa del 10 al 50% en peso y preferentemente entre el 15 y el 30% en peso en el reactor. La concentracion en glicerol no debe ser demasiado elevada, con el objetivo de evitar las reacciones parasitas que frenan el rendimiento en acrolefna, como la formacion de eteres de glicerol o unas reacciones de acetalizacion, entre la acrolefna producida y el glicerol no convertido. Por otro lado, la solucion de glicerol no debe diluirse demasiado, debido a un coste energetico inaceptable inducido por la evaporacion del glicerol. En todos los casos, es facil ajustar la concentracion de la solucion de glicerol reciclando parcial o totalmente el agua producida por la reaccion considerada. La optimizacion energetica en los lfmites de la sfntesis tiende a recuperar el calor a la salida de reaccion para vaporizar el flujo de glicerol suministrado al reactor.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento de fabricacion del aldehfdo-3(metiltio)propionico (MMP), del 2- hidroxi-4-metiltiobutironitrilo (HMTBN), de la metionina, del acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA), sus quelatos metalicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu, etc.) y sus esteres, en particular el ester isopropflico y el acido 2-oxo-4- metiltiobutanoico (KMB), sus quelatos metalicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu, etc.) y sus esteres, a partir de acrolefna, que comprende la etapa de deshidratacion del glicerol en acrolefna segun la invencion. En comparacion con el procedimiento convencional de fabricacion de la acrolefna por oxidacion controlada del propileno, la acrolefna producida segun el procedimiento antes mencionado puede contener unas impurezas diferentes del procedimiento tradicional, tanto bajo el angulo de su cantidad como de su naturaleza. Segun la utilizacion considerada, sfntesis del acido acrflico o de la metionina o de su hidroxianalogo, se podra considerar la purificacion de la acrolefna segun las tecnicas conocidas por el experto en la materia.
Asf, una vez obtenida la acrolefna directamente segun la invencion o despues de la purificacion, se pone en reaccion con metilmercaptano (MSH) para producir el aldehfdo-3-(metiltio)propionico (o MMP). En una etapa siguiente, el MMP se pone en contacto con el acido cianhfdrico para producir el 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo (HMTBN). Despues de la sfntesis del HMTBN, diversas etapas de reaccion conducen a la metionina, su hidroxianalogo (HMTBA), sus quelatos metalicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu, etc.), y sus esteres, o su oxoanalogo (KMB), sus quelatos metalicos (Zn, Ca, Cr, Zn, Cu, etc.) y sus esteres. Todas estas etapas a partir de la sfntesis de la acrolefna son bien conocidas por el experto en la materia.
Otro objeto de la invencion es la utilizacion de un catalizador tal como se ha definido anteriormente, para convertir el glicerol en acrolefna.
Las caracterfsticas y ventajas de la invencion se desprenderan de los ejemplos siguientes que ilustran unos catalizadores de la invencion, su procedimiento de obtencion, asf como sus rendimientos en la reaccion de conversion del glicerol en acrolefna, en comparacion con unos catalizadores de la tecnica anterior.
Los catalizadores de la tecnica anterior, A, C, D y F, son objeto de los ejemplos 1, 3, 4 y 7, respectivamente. Los catalizadores de la invencion, B, E y G son objeto de los ejemplos 2, 5 y 8, respectivamente. La comparacion del rendimiento entre los catalizadores A, C y D por un lado y los catalizadores B y D por otro lado, se ilustra en el ejemplo 6, y la de entre el catalizador F y el catalizador G se ilustra en el ejemplo 9.
Cada uno de los catalizadores A-G se caracteriza por los parametros siguientes:
- su superficie especffica expresada en m2/g y medida mediante el metodo BET,
- sus contenidos en tungsteno y en metal M expresados por una relacion molar W/suma de los elementos M diferentes de W, y medidos por ICP-OES (espectrometrfa de emision con plasma inductivo).
Los catalizadores B, E y G estan caracterizados ademas por la relacion atomica de superficie A/M medida por XPS (espectroscopia de fotoelectrones X); correspondiendo A a la cantidad total de base(s) de Lewis.
La reaccion de deshidratacion del glicerol se lleva a cabo sobre los catalizadores indicados, a presion atmosferica o a presion sustancialmente superior, en un reactor recto de lecho fijo. El reactor se coloca en un horno que permite mantener el catalizador a la temperatura de reaccion que es de 300°C. El reactor se alimenta con una solucion acuosa al 20% en peso de glicerol. La solucion acuosa de glicerol se vaporiza gracias a un evaporador C.E.M (Controlled Evaporator Mixter) Bronkhorst® en presencia de un caudal de nitrogeno. La proporcion relativa molar glicerol/agua/nitrogeno es de 2,3/46,3/51,4. El GHSV (velocidad espacial horaria) se define de la siguiente manera:
GHSV = (caudal molar total x temperatura x R) / (volumen catalizador x Patm)
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siendo Patm = 101325 Pa, Temperatura = 25°C y el caudal molar total = caudal molar del glicerol + caudal molar del agua + caudal molar del gas inerte.
Ejemplo 1: Preparacion y caracterizacion del catalizador A (tecnica anterior)
El catalizador A es de tipo circona tungstenada dopada con sflice, es decir un catalizador que consiste en una mezcla de oxido de circonio, de oxido de tungsteno y de oxido de silicio.
La preparacion de este solido comprende las tres etapas siguientes.
La primera etapa es la sfntesis del hidroxido de circonio hidratado por co-precipitacion de una solucion de oxinitrato de circonio ZrO(NO3)2xH2O (Aldrich, >99%) y de una solucion de amoniaco al 28% a pH = 8,8.
La segunda etapa consiste en estabilizar el hidroxido de circona hidratado por unas especies silfcicas por adicion de una solucion de tetraetilortosilicato, TEOS, Si(OC2H5)4 (Aldrich, 99,999%). El hidroxido de circona hidratado se coloca en un matraz de teflon que contiene una solucion amoniacal cuyo pH esta ajustado a 12 (relacion molar Si/Zr=0,01). La mezcla se agita durante 24 h, y despues se filtra y se lava con agua permutada.
La ultima etapa es el intercambio con el acido tungstico H2WO4 (Aldrich, 99%) disuelto en un peroxido de hidrogeno al 35% a 50°C. La concentracion de la solucion en acido tungstico es de 0,1 M. La solucion de acido tungstico se enfrfa despues hasta temperatura ambiente, y el hidroxido de circona dopada con sflice se anade lentamente. El solido obtenido se filtra y despues se calcina bajo aire a 750°C.
Su superficie especffica es de aproximadamente 55 m2/g. La composicion molar W/M de este catalizador es 3,5/96,5.
Ejemplo 2: Preparacion y caracterizacion del catalizador B (invencion)
Un catalizador de tipo circona tungstenada dopada con sflice y fosforo, es decir un catalizador que consiste en una mezcla de oxido de circonio, de oxido de tungsteno y de oxido de silicio y una base de Lewis a base de fosfato, se prepara segun la invencion. Se sintetiza con el mismo protocolo que el del catalizador A pero, despues de la calcinacion del solido, el fosforo se anade por impregnacion en exceso a partir de una solucion de H3PO3 (Aldrich, >99%) a 0,2 M (relacion molar P/Zr=0,04). La mezcla se agita durante 24 h, y despues se filtra, se lava con agua permutada y se seca.
Su superficie especffica es de aproximadamente 55 m2/g. Su composicion molar W/M es identica a la del catalizador A.
La relacion atomica A/M de superficie es de 0,09 (representado A la base de Lewis a base de fosfato).
Ejemplo 3: Preparacion y caracterizacion del catalizador C (tecnica anterior)
El catalizador C es una circona tungstenada, es decir una mezcla de oxido de circonio y de oxido de tungsteno sintetizado por Daiichi Kigenso (referencia proveedor: Z-1104).
La superficie especffica de este catalizador es de 77 m2/g y su composicion molar W/M es de 3,3/96,7.
Ejemplo 4: Preparacion y caracterizacion del catalizador D (tecnica anterior)
El catalizador D es de tipo circona tungstenada dopada con sflice, es decir que consiste en una mezcla de oxido de circonio, de oxido de tungsteno y de oxido de silicio. La preparacion de este solido comprende las mismas etapas que las del catalizador A, con la diferencia del contenido en tungsteno.
Su superficie especffica es de 63 m2/g. Su composicion molar W/M es de 4,1/95,9.
Ejemplo 5: Preparacion y caracterizacion del catalizador E (invencion)
Un catalizador de tipo circona tungstenada dopada con sflice y con fosforo, es decir un catalizador que consiste en una mezcla de oxido de circonio, de oxido de tungsteno y de oxido de silicio y una base de Lewis a base de fosfato, se prepara segun la invencion. Se sintetiza con el mismo protocolo que el del catalizador D pero, despues de la calcinacion, el fosforo se anade por impregnacion en exceso a partir de una solucion de H3PO3 (Aldrich, >99%) a 0,2 M (P/Zr=0,04). La mezcla se agita durante 24 h, y despues se filtra, se lava con agua permutada y se seca.
Su superficie especffica es de 63 m2/g. Su composicion molar W/M es identica a la del catalizador D.
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La relacion atomica A/M de superficie es de 0,09 (representando A la base de Lewis a base de fosfato).
Ejemplo 6: Evaluacion de los catalizadores A, B, C, D y E en la deshidratacion catalftica del glicerol en acrolefna:
La tabla 1 da los rendimientos obtenidos con los catalizadores A, B, C, D y E a diferentes tiempos de reaccion. Los catalizadores A, B, D y E se evaluaron con un GHSV (velocidad espacial horaria gaseosa) de 2900 h-1 frente a 1930 h"1 para el catalizador C.
Tabla 1
Catalizador
A (comparativo) B (invencion) C (comparativo) D (comparativo) E (invencion)
GHSV (h-1)
2900 2900 1930 2900 2900
Tiempo de reaccion (h)
5 24 48 5 24 48 6 27 3 24 54 5 26 54
Conversion del glicerol
100 99 96 100 97 91 94 77 100 100 87 98 93 91
Selectividad en acrolefna
35 68 66 72 75 68 64 68 38 54 42 71 80 78
Rendimiento en acrolefna
35 68 63 72 73 61 60 53 38 54 37 70 75 71
Rendimiento en acetaldehfdo
2,4 2,3 1,4 2,7 1,8 1,1 3,8 2,3 4,1 2,4 1,7 3,9 2,9 1,8
Rendimiento en propanal
1,7 1,1 0,7 3,1 2,2 1,6 2,8 1,9 2,1 1,4 1,0 2,8 2,6 1,5
Rendimiento en acetona
1,2 1,2 1,2 1,0 0,9 0,7 1,5 1,4 1,9 1,7 1,6 1,3 1,5 1,2
Rendimiento en alcohol alflico
1,3 0,8 0,8 0,6 0,9 0,9 0,4 0,6 0,0 0,2 0,9 0,7 1,0 1,1
Rendimiento en hidroxiacetona
2,5 9,0 10,7 6,8 9,5 8,8 6,0 6,5 1,1 9,3 9,6 5,2 6,2 11,8
Rendimiento en fenol
1,1 0,1 0,1 0,9 0,2 0,0 0,8 0,2 1,5 0,2 0,0 3,2 0,9 0,2
Los catalizadores A, B, D y E permiten una conversion total (o casi total) del glicerol a 5 h y son claramente mas estables que el catalizador C, a pesar de la utilizacion de un GHSV mas elevado. Los catalizadores B y E (segun la invencion) permiten obtener mejores selectividades en acrolefna a 24 h. Ademas, son rapidamente selectivos (a 5 h) y se quedan asf hasta 48-54 h.
Ejemplo 7: Preparacion y caracterizacion del catalizador F (tecnica anterior)
El catalizador F es de tipo circona tungstenada dopada con sflice, es decir un catalizador que comprende una mezcla de oxido de circonio, de oxido de tungsteno y de oxido de silicio. La preparacion de este solido comprende las mismas etapas que las del catalizador A, con la diferencia de la temperatura de calcinacion. En efecto, el solido obtenido despues de la adicion de tungsteno, filtracion y secado se calcina bajo aire a 650°C en lugar de 750°C.
Su superficie especffica es de 153 m2/g. Su composicion molar W/M es de 11,8/88,2.
Ejemplo 8: Preparacion y caracterizacion del catalizador G (invencion)
Un catalizador de tipo circona tungstenada dopada con sflice, con fosforo y con fluor, es decir un catalizador que comprende una mezcla de oxido de circonio, de oxido de tungsteno y de oxido de silicio y dos bases de Lewis, una a base de fosfatos, la otra a base de fluor, se prepara segun la invencion. Se prepara con el mismo protocolo que el del catalizador F. La unica diferencia para este catalizador es que se trata en un matraz de teflon que contiene una solucion amoniacal cuyo pH esta ajustado a 11,9. La mezcla se agita durante 24 h sin adicion de TEOS, y despues se filtra y se lava con agua permutada. El material empleado y este tratamiento son responsables del dopaje del solido por los iones fosfatos y fluor.
Su superficie especffica es de 91 m2/g. Su composicion molar W/M es de 4,5/95,5.
La relacion atomica P/M de superficie es de 0,02. La relacion atomica F/M de superficie es de 0,04, lo que da una relacion atomica de superficie A/M de 0,06, representando M Zr y Si.
Ejemplo 9: deshidratacion catalftica del glicerol en acrolefna: evaluacion de los catalizadores F y G
La tabla 2 da los rendimientos obtenidos con los catalizadores F y G a diferentes tiempos de reaccion.
Tabla 2
F (comparativo) G (invencion)
GHSV (h'1)
2175 2900
Tiempo de reaccion (h)
4 24 40 5 24 44
Conversion del glicerol
100 100 100 100 100 99
Selectividad en acrolefna
60 69 71 73 76 79
Rendimiento en acrolefna
60,2 69,4 70,8 72,9 75,7 78,5
Rendimiento en acetaldehfdo
4,0 3,8 3,0 3,8 2,4 2,2
Rendimiento en propanal
6,7 2,8 2,2 3,3 2,2 2,4
Rendimiento en acetona
4,4 2,7 2,3 2,2 1,9 1,4
Rendimiento en alcohol alflico
0,2 0,4 0,4 0,2 0,7 1,1
Rendimiento en hidroxiacetona
0,3 6,5 8,8 3,8 7,9 11,2
Rendimiento en fenol
0,3 1,8 0,1 0,6 0,3 0,1
Los catalizadores F y G permiten obtener unas estabilidades similares. Sin embargo, el catalizador G dopado con 5 iones fosfatos y fluor (segun la invencion) permite obtener mejores selectividades (hasta el 79%) incluso despues de solo 4 h de ensayo.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparacion de la acrolefna a partir de glicerol, caracterizado por que se realiza una deshidratacion del glicerol en presencia de un catalizador MWOA, en el que MWO representa una mezcla de oxidos simples y/o de oxidos mixtos de tungsteno y de por lo menos un metal M seleccionado de entre el circonio, el silicio, el titanio, el aluminio, y de itrio, y A representa una o varias bases de Lewis, respondiendo dicha base de Lewis a la formula B(R1)p(R2)q(R3)r, en la que B es un elemento seleccionado de entre C, S, P, O, N, y los halogenuros, R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de los otros, H, un grupo alquilo de C1-C6, O, OH u OR, en el que R representa un grupo alquilo de C1-C6, y la suma de p, q y r varfa de 0 a 4.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que M representa por lo menos dos o tres metales seleccionados de entre el circonio, el silicio, el titanio, el aluminio y el itrio.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que A se selecciona de entre los iones fosfatos HxPO4(x-3), variando x de 0 a 2, H3PO4, los iones boratos, F", Cl", Br-, I-, NH3, CN-, los iones sulfato, los iones carbonato, los iones carboxilato, los alcoholes, los iones alcoholato, asf como sus mezclas.
  4. 4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la relacion molar de superficie A/M varfa de 0,005 a 0,5.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que dicha relacion molar de superficie varfa de 0,015 a 0,09.
  6. 6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la relacion molar W/suma de los elementos M, diferentes de W varfa de 0,005 a 0,4.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que dicha relacion molar varfa de 0,01 a 0,1.
  8. 8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el glicerol esta en solucion acuosa, en una concentracion de por lo menos un 1% en peso.
  9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por que la concentracion de la solucion acuosa en glicerol varfa del 10 al 50% en peso.
  10. 10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el catalizador esta regenerado.
  11. 11. Procedimiento de fabricacion del aldehfdo-3-(metiltio)propionico MMP, del 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo HMTBN, de la metionina, del acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico HMTBA, de los esteres y de los quelatos metalicos de este ultimo, o de 2-oxo-4-metiltiobutanoido KMB, de los esteres y de los quelatos metalicos de este ultimo, a partir de acrolefna, caracterizado por que utiliza un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la reaccion de deshidratacion se realiza en fase gaseosa.
  13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que la reaccion de deshidratacion se realiza en un reactor de lecho fijo, de lecho fluidizado o de lecho fluidizado circulante.
  14. 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la reaccion de deshidratacion se realiza en fase lfquida.
  15. 15. Utilizacion de un catalizador tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y eventualmente 10, para convertir glicerol en acrolefna.
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