ES2709479T3 - Procedimiento de preparación de acroleína a partir de glicerol o de glicerina - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de acroleína a partir de glicerol, o de glicerina, caracterizado por que se realiza la deshidratación de glicerol o glicerina en presencia de un catalizador a base de óxido de circonio y que consiste en por lo menos un óxido mixto de circonio y en por lo menos un metal M, siendo dicho metal el niobio.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de acrolema a partir de glicerol o de glicerina.
La presente invencion se refiere a un procedimiento catalttico de fabricacion de acrolema mediante deshidratacion de glicerol o glicerina y a las aplicaciones de un procedimiento de este tipo.
Por glicerol se entiende un glicerol, purificado o no, preferentemente procedente de la biomasa, y en particular un glicerol altamente purificado o parcialmente purificado. Un glicerol purificado presenta una pureza superior o igual al 98%, obtenido mediante destilacion de glicerina. Un glicerol no purificado o tan solo parcialmente purificado podra estar en disolucion en metanol cuando procede, por ejemplo, de una transesterificacion de trigliceridos, tal como se describe a continuacion. Por glicerina se entiende, en particular, una glicerina de origen natural, procedente de la hidrolisis de aceites vegetales y/o de grasas animales, o una glicerina de origen sintetico, procedente del petroleo, mas o menos purificada o refinada, o bien en bruto. A modo de ejemplo, una glicerina en bruto presenta un tttulo comprendido entre el 80 y el 85%. Por tanto, en la continuacion de la descripcion, se hace referencia principalmente a la conversion de un glicerol o de una glicerina procedente de la biomasa, pero evidentemente la invencion no se limita a ello y su interes se extiende a todos los gliceroles y glicerinas, independientemente de sus ongenes y sus grados de pureza.
El agotamiento progresivo de las energfas fosiles conduce a los empresarios a considerar la utilizacion de materias primas renovables procedentes de la biomasa para la produccion de carburantes. En este contexto, el biodiesel es un carburante producido a partir de aceite vegetal o animal.
Este producto goza de un caracter ecologico debido a un equilibrio de CO2 netamente favorable con respecto a las energfas fosiles. El diester® (o EMVH, esteres metflicos de aceites vegetales) es un biodiesel fabricado por transesterificacion de los trigliceridos presentes en los lfquidos oleaginosos, en particular los aceites vegetales de palma, colza y girasol, mediante metanol. Esta transesterificacion produce conjuntamente, de manera aproximada y segun los procedimientos previstos, 100 kg de glicerol por tonelada de diester®. La parte no lipfdica de la materia prima utilizada, las tortas, se aprovecha principalmente en la alimentacion animal.
Este biodiesel se utiliza mezclado en gasoleo. Las directivas europeas 2001/77/CE y 2003/30/CE, que se aplicaran en un futuro proximo, preven introducir el 7% en 2010 y el l0% para 2015 de diester® en los gasoleos. Este aumento sustancial de la cantidad de biodiesel producido va a generar cantidades importantes de glicerol equivalentes a varios cientos de miles de toneladas/ano.
Ya se han catalogado aproximadamente 1500 utilizaciones del glicerol, entre las cuales las siguientes ilustran a modo de ejemplos su presencia en numerosas y diversas formulaciones:
- hidratantes en farmacia (en los supositorios y los jarabes) o en cosmetologfa en las cremas hidratantes, los jabones de glicerina, los dentffricos,
- disolventes en la industria alimentaria,
- plastificantes o lubricantes en la industria qmmica.
Estas aplicaciones resultaran netamente insuficientes para absorber las cantidades de glicerol que se produciran de manera conjunta con los biodieseles y, aunque esta avanzando, el mercado convencional del glicerol (jabones, farmacia, etc.) ya no podra absorber un excedente de este tipo. Por tanto, resulta vital encontrar nuevas aplicaciones que permitan aprovechar volumenes muy altos de glicerol.
Ante esta constatacion, en los ultimos anos se han estudiado numerosas salidas (vease M. Pagliaro et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 4434 - 4440 asf como M. Pagliaro, M. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)), particularmente con las siguientes seis vfas de aprovechamiento:
- conversion en 1,3-propanodiol y en 1,2-propanodiol, en particular utilizados como monomeros de base en la smtesis de los poliesteres y poliuretanos,
- conversion en monoesteres para la qmmica de los lubricantes,
- conversion en poligliceroles empleados como agentes emulsionantes, aditivos alimenticios,
- conversion en acrolema (mediante deshidratacion) y acido acnlico (mediante deshidratacion y oxidacion), - aprovechamiento directo como aditivos para la alimentacion animal.
La acrolema y el acido acnlico se producen tradicionalmente mediante oxidacion realizada en fase gaseosa de
propileno mediante oxfgeno del aire en presencia de catalizadores a base de oxidos de molibdeno y/o bismuto. La acrolema as^ obtenida puede o bien ser integrada directamente en un procedimiento en dos etapas de fabricacion de acido acnlico, o bien ser utilizada como producto intermedio de smtesis. Por tanto, la produccion de estos dos monomeros esta estrechamente vinculada al propileno que, en esencia, se fabrica mediante craqueo al vapor o craqueo catalftico de fracciones del petroleo.
Los mercados de la acrolema, uno de los mas sencillos de los aldetudos insaturados, y del acido acnlico son enormes ya que estos monomeros participan en la composicion de numerosos productos a granel.
Por otro lado, la acrolema, compuesto altamente reactivo debido a su estructura, encuentra numerosas aplicaciones, en particular como producto intermedio de smtesis. Se utiliza muy particularmente como producto intermedio clave que participa en la smtesis de la D,L-metionina y de su derivado analogo hidroxilado, el acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA). Estos aditivos alimenticios se emplean de manera masiva ya que participan en la composicion de complementos alimenticios indispensables para el crecimiento de los animales (aves de corral, cerdos, rumiantes, peces, etc.). En un determinado numero de casos, puede resultar rentable poder aumentar, incluso garantizar, las capacidades de produccion de las unidades industriales existentes diversificando la materia prima implicada. Por tanto, parece muy particularmente interesante poder aumentar la productividad de acrolema, al tiempo que se reduce la dependencia con respecto a este recurso procedente del petroleo que es el propileno.
El objeto de la presente invencion reside en la puesta en practica de catalizadores robustos, activos, selectivos y regenerables, que permitan producir acrolema directamente a partir de glicerol o de glicerina, en particular procedentes de la biomasa, segun la reaccion:
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH ^ CH2=CH-CHO 2H2O
Esta alternativa permite por tanto disponer de un procedimiento competitivo de smtesis de acrolema que no depende del recurso petrolero propileno a partir de otra materia prima renovable.
Esta posibilidad es particularmente ventajosa para sintetizar la metionina o sus analogos, tales como su analogo hidroxilado (HMTBA), directamente a partir de la biomasa.
Por tanto, la invencion se refiere ademas a una aplicacion de esta reaccion a la smtesis de aldetudo 3-(metiltio)propionico (MMP), 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo (HMTBN), metionina y sus analogos tales como acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA), los esteres de HMTBA tales como el ester isopropflico, acido 2-oxo-4-metiltiobutanoico, a partir de acrolema.
La metionina, el HMTBA y los esteres del mismo y analogos se utilizan en la nutricion animal y, en sus procedimientos industriales de smtesis, la acrolema se obtiene generalmente mediante oxidacion de propileno y/o propano. La oxidacion de propileno para dar acrolema mediante aire en presencia de agua es parcial, y el producto bruto resultante, a base de acrolema, tambien contiene propileno y propano que no ha reaccionado, agua y subproductos de la reaccion de oxidacion, en particular acidos, aldetudos y alcoholes.
El glicerol (tambien denominado glicerina) se conoce desde hace mucho tiempo como fuente de acrolema (transformacion termica), es un producto que se encuentra en gran cantidad en la naturaleza, en forma de esteres (trigliceridos), en particular en todos los aceites y grasas animales o vegetales, lo cual hace de ella un reactivo de partida disponible en gran cantidad y utilizable por ello a nivel industrial. En efecto, se sabe que el glicerol se descompone para dar acrolema cuando se lleva a temperaturas superiores a 280°C. Esta reaccion poco selectiva va acompanada de la formacion de numerosos subproductos, entre ellos acetaldetudo, hidroxiacetona, ademas de productos de oxidacion total CO, CO2. Por tanto, resulta indispensable controlar la reaccion de transformacion de glicerol en acrolema para evitar un desperdicio inutil de este recurso y librarse de una separacion posterior energeticamente costosa con un procedimiento de purificacion de la acrolema complejo. Por otro lado, estas impurezas, principalmente los derivados aromaticos, originan con frecuencia la formacion de coque en la superficie del catalizador que envenena este ultimo a lo largo del tiempo; con frecuencia es necesario regenerar el catalizador de manera que vuelva a encontrarse una actividad catalftica satisfactoria.
Numerosos investigadores universitarios e industriales se han interesado por esta reaccion. En particular, se ha considerado utilizar agua supercrftica como medio de reaccion. La utilizacion de disolvente supercrftico a escala industrial sigue siendo diffcil para un procedimiento continuo debido a infraestructuras particularmente pesadas que exigen unas autoclaves que funcionan a presion muy alta. En cambio, la implementacion de un procedimiento continuo o discontinuo se vuelve viable si se identifica un sistema catalftico con buen rendimiento, selectivo y resistente.
Ante el interes creciente de esta alternativa qmmica, la bibliograffa hace referencia a un gran numero de estudios con respecto a la utilizacion de los sistemas catalfticos basados en heteropoliacidos fosfo o silico-wolframicos
soportados, oxidos mixtos y zeolitas, utilizables para procedimientos continuos o discontinuos en fase Kquida o gaseosa.
Por tanto, los documentos WO-A-2006087083 y WO-A-2006087084 describen un procedimiento de deshidratacion catalttica de glicerol para dar acrolema en fase gaseosa, en presencia de oxfgeno molecular y de un catalizador muy acido seleccionado de entre las zeolitas, Nafion®, oxidos de metales elegidos de aluminio, circonio, titanio, niobio, tantalio, silicio, impregnados mediante funciones acidas en forma de grupos sulfatos, boratos, wolframatos, silicatos y fosfatos.
El documento WO-A-2007132926 divulga un procedimiento de conversion de glicerol en acrolema en presencia de un catalizador seleccionado de entre los metalosilicatos cristalinos acidos tales como zeolitas de tipo estructural MFI o BEA, que comprenden silicio y un elemento preferentemente seleccionado de entre Al, Fe y Ga. El documento WO 2008/066079A describe un procedimiento de fabricacion de acido acnlico a partir de glicerol, en una sola etapa, utilizando un catalizador que comprende a tttulo principal molibdeno. Asimismo, el documento US 2008/183013A1 se refiere a la conversion de glicerol en acido acnlico, siendo la acrolema un producto intermedio no aislado.
El documento US 2008/0214384A1 se refiere a un procedimiento de regeneracion de un catalizador de conversion de glicerol en acrolema, siendo este catalizador acido y a base de wolframio, tras haber servido en la reaccion de deshidratacion de glicerol para dar acrolema en la que ha perdido actividad y/o selectividad.
Los documentos JP 2007/268363A y JP 2008/266165A describen la utilizacion de mezclas de oxidos para catalizar la reaccion de conversion de glicerol en acrolema.
Con respecto a los procedimientos conocidos, segun la invencion descrita, se aporta un procedimiento de preparacion de acrolema a partir de glicerol o de glicerina, mediante deshidratacion catalttica de glicerol en presencia de un catalizador que, al tiempo que permite convertir la totalidad del glicerol de partida, puede regenerarse facilmente y presenta una vida util larga. Los autores de la invencion han descubierto que este catalizador era a base de oxido de circonio y consistfa en por lo menos un oxido mixto de circonio y en por lo menos un metal M, siendo dicho metal el niobio.
Por tanto, la invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de acrolema a partir de glicerol o de glicerina, en presencia de un catalizador tal como se ha definido anteriormente, y a la utilizacion de este catalizador, para convertir glicerol o glicerina en acrolema. Un catalizador de la invencion permite una conversion controlada de glicerol o glicerina en acrolema, es decir que no favorece la conversion para dar acido acnlico. Para ello, un catalizador preferido de la invencion no comprende, o no comprende en proporcion mayoritaria en peso con respecto a cada uno de los demas oxidos que lo constituyen, oxido de molibdeno y/u oxido de cobre.
Por ello la invencion se refiere asimismo a la utilizacion de por lo menos un catalizador, tal como se ha definido anteriormente, para convertir glicerol o glicerina en acrolema.
El catalizador puede ser preparado de diversas maneras (precipitacion conjunta, smtesis hidrotermica, etc.). Se ha descrito un procedimiento eficaz por Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), pags. 874-879, en las patentes FR 2907444 y FR 2907445.
El catalizador definido anteriormente puede responder ademas a las siguientes caractensticas preferidas, consideradas solas o en combinacion:
- el catalizador solo esta constituido por oxidos y oxidos mixtos definidos anteriormente,
- esta soportado por lo menos uno de los oxidos, mixtos o no, de dichos catalizadores,
- la relacion molar de Zr/suma de los demas elementos constituyentes de dichos catalizadores a) a f) diferentes de Zr, es decir seleccionados de entre Si, Ti y M, vana de 0,5 a 200, mas ventajosamente, vana de 1 a 100.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el catalizador de la invencion presenta el interes de poder regenerarse facilmente, y esto sin que el rendimiento de la deshidratacion, ni la selectividad de acrolema, se vean afectados.
La reaccion segun la invencion puede ponerse en practica en fase gaseosa o en fase lfquida, preferentemente en fase gaseosa. Cuando la reaccion se realiza en fase gaseosa, se pueden utilizar diferentes tecnologfas de procedimiento, a saber procedimiento en lecho fijo, procedimiento en lecho fluidizado o procedimiento en lecho fluidizado circulante. En los dos primeros procedimientos, en lecho fijo o en lecho fluidizado, la regeneracion del catalizador puede estar separada de la reaccion catalftica. Por ejemplo, se puede realizar ex situ mediante los
metodos de regeneracion convencionales, tales como la combustion con aire o con una mezcla gaseosa que contiene oxfgeno molecular. Segun el procedimiento de la invencion, la regeneracion puede realizarse in situ ya que las temperatures y presiones a las que se realiza la regeneracion son proximas a las condiciones de reaccion del procedimiento.
Al tratarse del procedimiento en fase lfquida, se puede realizar la reaccion en un reactor clasico para reaccion en fase lfquida sobre un catalizador solido, pero tambien en un reactor de tipo de destilacion catalftica teniendo en cuenta la diferencia significativa de los puntos de ebullicion del glicerol (290°C) y de la acrolerna (53°C). Tambien se puede considerar razonablemente un procedimiento en fase lfquida a una temperatura relativamente baja que permite una destilacion continua de la acrolerna producida, limitando por tanto las reacciones consecutivas de degradacion de la acrolerna. Las condiciones experimentales de la reaccion en fase gaseosa son preferentemente una temperatura comprendida entre 250 y 400°C a una presion comprendida entre 1 y 10 bares. En fase lfquida, la reaccion se realiza a entre 150 y 350°C y a una presion que puede ir de 3 a 70 bares.
Otra ventaja del procedimiento de la invencion se encuentra en la forma del glicerol o glicerina de partida que puede estar en forma pura o parcialmente purificada o en disolucion, en particular acuosa. Ventajosamente, se utiliza una disolucion acuosa de glicerol. En disolucion acuosa, la concentracion del glicerol es preferentemente de por lo menos el 1%, en el mejor caso vana del 10 al 50% en peso y preferentemente entre el 15 y el 30% en peso en el reactor. La concentracion en glicerol no debe ser demasiado alta con el objetivo de evitar las reacciones parasitas que limitan el rendimiento de acrolerna, tal como la formacion de los eteres de glicerol o de las reacciones de acetilacion entre la acrolerna producida y el glicerol no convertido. Por otro lado, la disolucion de glicerol no debe estar demasiado diluida, debido a un coste energetico prohibitivo inducido por la evaporacion del glicerol. En todos los casos, resulta facil ajustar la concentracion de la disolucion de glicerol recirculando parcial o totalmente el agua producida por la reaccion considerada. La optimizacion energetica en los extremos de la smtesis tiende a recuperar el calor en la salida de la reaccion para vaporizar el flujo de glicerol alimentado al reactor.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento de fabricacion de aldehndo 3-(metiltio)propionico (MMP), 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo (HMTBN), metionina, acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA), esteres de este ultimo, en particular ester isopropflico, y acido 2-oxo-4-metiltiobutanoico (KMB) a partir de acrolerna, segun el cual la acrolerna se obtiene mediante un procedimiento descrito anteriormente. En comparacion con el procedimiento convencional de fabricacion de la acrolerna mediante la oxidacion realizada del propileno, la acrolerna producida segun el procedimiento mencionado anteriormente puede contener impurezas diferentes del procedimiento tradicional, tanto desde el punto de vista de su cantidad como de su naturaleza. Segun la utilizacion prevista, smtesis de acido acnlico o de metionina o su analogo hidroxilado, se podra prever purificar la acrolerna segun las tecnicas conocidas por el experto en la materia.
Por tanto, una vez obtenida la acrolerna directamente segun la invencion o tras purificacion, se hace reaccionar con metilmercaptano (MSH) para producir aldetndo 3-(metiltio)propionico (o MMP). En una etapa posterior, se pone en contacto MMP con acido ciantndrico para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo (HMTBN). Tras la smtesis de HMTBN, diversas etapas de reaccion conducen a la metionina, su analogo hidroxilado (HMTBA), los esteres de este ultimo o su analogo de oxo (KMB). Todas sus etapas a partir de la smtesis de acrolerna son bien conocidas por el experto en la materia.
Ahora se describira con mayor detalle la presente invencion y se ilustrara con los siguientes ejemplos y figuras sin limitar por ello su alcance.
La figura 1 presenta la evolucion de la conversion en glicerol y de la selectividad de acrolerna correspondiente a lo largo del tiempo, en cada uno de los catalizadores A, B, C y D descritos en los ejemplos 1, 7, 8 y 9 respectivamente; el catalizador A es un catalizador de la invencion, el catalizador B no forma parte de la invencion, los catalizadores C y D son unos catalizadores de la tecnica anterior. El tiempo indicado para cada punto es el del final de una toma de muestras correspondiente a un atrapamiento durante una hora. Las condiciones de reaccion y los metodos de calculo utilizados por la conversion y la selectividad de acrolerna se describen mas adelante.
Esta figura se lee con la ayuda de la siguiente leyenda:
- conversion en glicerol en el catalizador A (□), B (A), C (0) o D (o)
- selectividad de acrolerna en el catalizador A (■), B (▲), C (♦) o D (•)
La figura 2 ilustra la conversion en glicerol y la selectividad de acrolerna obtenidas en el catalizador A segun la invencion antes y despues de la regeneracion bajo flujo de aire.
Esta figura se lee con la ayuda de la siguiente leyenda:
- conversion en glicerol con catalizador nuevo (A) y con catalizador regenerado (▲)
- selectividad de acrolema con catalizador nuevo (□) y con catalizador regenerado (■)
La figura 3 representa una comparacion de la conversion en glicerol y de la selectividad de acrolema de esta conversion a lo largo del tiempo, con cada uno de los catalizadores A', C y D descritos en los ejemplos 2, 8 y 9 respectivamente; el catalizador A' es un catalizador de la invencion, los catalizadores C y D son unos catalizadores de la tecnica anterior.
Esta figura se lee con la ayuda de la siguiente leyenda:
- conversion en glicerol con catalizador A’(^), D(^) o C(A)
- selectividad de acrolema con catalizador A’(^), D(x) o C(A)
La figura 4 ilustra la conversion en glicerol y la selectividad de acrolema obtenidas con el catalizador A’ segun la invencion antes y despues de la regeneracion bajo flujo de aire.
Esta figura se lee con la ayuda de la siguiente leyenda:
- conversion en glicerol con catalizador nuevo (A) y con catalizador regenerado (▲)
- selectividad de acrolema con catalizador nuevo (□) y con catalizador regenerado (■)
Las condiciones de reaccion y los metodos de calculo de la conversion y de la selectividad de acrolema se describen mas adelante.
La reaccion de deshidratacion de glicerol se realiza con los catalizadores indicados, a presion atmosferica, en un reactor recto de lecho fijo con un diametro de 18 mm. El reactor se coloca en un horno que permite mantener el catalizador a la temperatura de reaccion que es de 300°C. El volumen de catalizador cargado en el reactor es de 4,5 ml, lo cual da una altura de lecho de aproximadamente 1,8 cm. El reactor se alimenta con un caudal de 3,77 g/h de disolucion acuosa al 20% en peso de glicerol. La disolucion acuosa de glicerol se vaporiza gracias a un evaporador CEM (mezclador evaporador controlado, “Controlled Evaporator Mixer’) Bronkhorst® en presencia de un caudal de nitrogeno de 75 ml/min. La proporcion relativa molar de glicerol/agua/nitrogeno es de 2,3/46,3/51,4. El tiempo de contacto calculado es del orden de 1,9 s, es decir una GHSV de 1930 h-1. El tiempo de contacto se define de la siguiente manera:
Tiempo de contacto = Volumen de catalizador x Patm / (caudal molar total x Temperatura x R) con Patm = 101325 Pa, temperatura = 25°C y el caudal molar total = caudal molar del glicerol caudal molar del agua caudal molar del gas inerte
Tras la reaccion, se condensan los productos. Se han utilizado dos sistemas de condensaciones. Los ejemplos 10, 11, 12, 16, 17 y 18 se obtuvieron con un sistema de tres trampas montadas en serie. La primera trampa contiene una masa conocida de agua y se enfna mediante hielo triturado. Las otras dos trampas contienen etanol y se enfnan mediante un criostato a -25°C. Los ejemplos 13, 14 y 15 se obtuvieron con una simple trampa que contema una masa conocida de agua y enfriada mediante hielo triturado. La duracion de atrapamiento es de una hora y el caudal de alimentacion no se interrumpe durante los cambios de trampas.
Los productos formados se analizan mediante cromatograffa, se realizan dos analisis para cada toma de muestras:
- Los principales productos de la reaccion se analizan mediante cromatograffa de gases en una columna capilar (Nukol, 30 m x 0,53 mm) con un cromatografo Shimadzu 2014 provisto de un detector FID. Los productos cuantificados durante este analisis son: acrolema, acetaldehfdo, acetona, propionaldehffdo, hidroxipropanona, acido acetico, alcohol afflico y fenol;
- El glicerol restante se cuantifica mediante cromatograffa de gases con un cromatografo Helwett Packard equipado con un detector FID y con una columna capilar (Carbowax o ZBwax, 30 m x 0,32 mm).
La conversion en glicerol, la selectividad de acrolema y los rendimientos de diferentes productos se definen de la siguiente manera:
Conversion en glicerol (%) = 100 x (1 - numero de moles de glicerol restantes /
numero de moles de glicerol introducidos)
Selectividad de acrolema (%) = 100 x (numero de moles de acrolema producidos /
numero de moles de glicerol que han reaccionado)
Rendimiento de X (%) = K x 100 x numero de moles de X producidos /
numero de moles de glicerol introducidos
Con K= 1 si X es acrolema, acetona, hidroxipropanona, propanal o alcohol alflico; K=2/3 si X= acetaldelddo o acido acetico y K=2 si X= fenol.
Ejemplo 1: preparacion y caracterizacion del catalizador A
Un catalizador segun la invencion de tipo oxido de circonio y niobio preparado a partir de oxido de circonio hidratado y de oxalato-niobiato de amonio, (NH4)(C2O4)2NbO.xH2O (Aldrich, 99.99%). El oxido de circonio hidratado se prepara mediante precipitacion conjunta de una disolucion de oxonitrato de circonio ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%) y de una disolucion de amoniaco al 28% a pH=8,8.
Se disuelve el oxalato-niobiato de amonio en agua permutada acidificada con HNO3 concentrado a pH~0,5 y calentada a 45°C. Tras volver a temperatura ambiente, se anade el hidroxido de circonio hidratado a una relacion molar de ZrO2/Nb2O5 de 3:1, previamente se determina el grado de hidratacion del oxido de circonio hidratado mediante analisis termogravimetrico (ATG). Tras 24 h con agitacion, se filtra la mezcla y se calcina el solido bajo flujo de aire a 600°C. La superficie espedfica de este catalizador es de 40 m2/g. Las superficies espedficas de los solidos se midieron mediante el metodo BET (Brunauer, Emmet y Teller) a -196°C en un aparato Micromeritics ASAP 2020. Previamente se someten los solidos a desorcion a 300°C durante 3 horas a un vado de 5x10' s mbar. Los contenidos en niobio y en circona de los diferentes solidos preparados se determinaron mediante ICP-OES (espectrometna de emision optica con plasma). La relacion molar de Zr/Nb del catalizador A calculada a partir de estos analisis es de 9,3.
Ejemplo 2: preparacion y caracterizacion del catalizador A'
Se prepara un catalizador segun la invencion de tipo oxido de circonio y niobio segun el procedimiento descrito por Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), pags. 874-879, mediante impregnacion de oxido de circonio hidratado.
El oxido de circonio hidratado se preparo mediante precipitacion conjunta de una disolucion de oxonitrato de circonio ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%) y de una disolucion de amoniaco al 28%. Se anade el precursor de Nb(V), (NH4)(C2O4)2NbO.xH2O (Aldrich, 99.99%), con agitacion a una disolucion de agua oxigenada al 35% (Sigma Aldrich) acidificada a pH=0,5 con HNO3 concentrado y calentado a 50°C. La relacion molar de H2O2/oxalato es de 13/1. Se calienta la disolucion 1 h a 50°C antes de enfriarse a temperatura ambiente. Despues, se anade el oxido de circonio hidratado garantizando una relacion de ZrO2 :Nb2O5 = 6:1, determinandose el grado de hidratacion del oxido de circonio hidratado mediante analisis termogravimetrico (ATG). Se deja la mezcla con agitacion a temperatura ambiente durante 24 h, despues se evapora la fase lfquida a vado a T<70°C. Se calcina el solido obtenido bajo flujo de aire a 600°C.
La superficie espedfica de este catalizador es de 51 m2/g. Las superficies espedficas de los solidos se midieron mediante el metodo BET (Brunauer, Emmet y Teller) a -196°C en un aparato Micromeritics ASAP 2020. Previamente se someten los solidos a desorcion a 300°C durante 3 horas a un vado de 5x10-5 mbar. Los contenidos en niobio y circonio del solido obtenido se determinaron mediante ICP-OES. La relacion molar de Zr/Nb de este solido es de 3,3.
Ejemplo 3: preparacion y caracterizacion del catalizador E
Se prepara un catalizador segun la invencion de tipo oxido de circonio y niobio segun el procedimiento descrito por Kantcheva et al., (Catalysis Communications 9(5) (2008) pags. 874-879) mediante impregnacion de oxido de circonio hidratado mediante una disolucion que contiene un oxalato mixto de amonio y de niobio.
Se anade el precursor de Nb(V), (NH4)(C2O4)2NbO.xH2O (Aldrich, 99.99%), con agitacion a una disolucion de agua oxigenada al 35% (Sigma Aldrich) acidificada a pH~0,5 con HNO3 concentrado y calentada a 50°C. La relacion molar de H2O2/oxalato es de 13/1. Se calienta la disolucion 1 h a 50°C antes de enfriarse a temperatura ambiente. Despues, se anade el oxido de circonio hidratado, previamente preparado mediante precipitacion conjunta de una disolucion de oxonitrato de circonio ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%) y de una disolucion de amoniaco al 28%, garantizando una relacion de ZrO2 :Nb2O5 = 6:1. Se mantiene la mezcla con agitacion a temperatura ambiente durante 24 h, despues se evapora la fase lfquida a vado a T<70°C. Se calcina el solido obtenido bajo flujo de aire a 600°C.
La superficie espedfica de este catalizador determinada de manera similar a la del catalizador A es de 39 m2/g. Los contenidos en niobio y circonio del solido obtenido se determinaron mediante ICP-OES. La relacion molar de Zr/Nb de este solido es de 3,7.
Ejemplo 4: preparacion y caracterizacion del catalizador F
Un catalizador segun la invencion de tipo oxido de circonio, niobio y vanadio. Se preparo el precursor de vanadio a partir de NH4VO3 (Sigma, reactivo ACS al 99,7%) segun el siguiente metodo:
Se disuelve el metavanadato de amonio en una disolucion de agua oxigenada al 9% que contiene acido oxalico (Aldrich, 99%). La relacion molar de acido oxalico/NH4VO3 introducida es de 1,3. Tras 1 h con agitacion a temperatura ambiente, se evapora la disolucion a vado; se obtiene un solido azul. El contenido en oxido de vanadio de este compuesto se determina mediante analisis termogravimetrico.
Se introducen el precursor de vanadio, el oxalato mixto de niobio y amonio (NH4)(C2O4)2NbO.xH2O (Aldrich, 99.99%) y el oxido de circonio hidratado preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1, en una disolucion acuosa acidificada con HNO3 concentrado (pH<0,5) con una relacion molar de Zr/Nb/V de 72/22/3,2. Tras 24 h con agitacion, se filtra la mezcla de reaccion y se calcina el solido bajo flujo de aire a 600°C. La superficie espedfica de este catalizador determinada de manera similar a la del catalizador A es de 48 m2/g. Los contenidos en niobio, vanadio y circonio del solido obtenido se determinaron mediante ICP-OES. La composicion molar de Zr/Nb/V de este catalizador es de 90,4/8,4/1,2.
Ejemplo 5: preparacion y caracterizacion del catalizador G (no forma parte de la invencion)
Un catalizador de tipo circona con wolframio dopado con sflice. La preparacion de este solido comprende tres etapas. La primera etapa es la smtesis de hidroxido de circonio hidratado mediante precipitacion conjunta de una disolucion de oxonitrato de circonio ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%) y de una disolucion de amoniaco al 28% a pH=8,8. La segunda etapa consiste en estabilizar el hidroxido de circonio hidratado mediante especies silfcicas segun el procedimiento descrito por Nahas et al. (Journal of Catalysis 247 (2007), pags. 51-60). Se coloca el hidroxido de circonio hidratado en un matraz de vidrio que contiene una disolucion amoniacal cuyo pH se ajusta a 11. Se calienta la mezcla a reflujo durante 72 h, despues se filtra y se lava con agua permutada. La ultima etapa es el intercambio entre acido wolframico H2WO4 (Aldrich, 99%) disuelto en peroxido de hidrogeno e hidroxido de circonio. Se disuelve el acido wolframico en una disolucion de peroxido de hidrogeno al 35% a 60°C. La concentracion de la disolucion en acido wolframico es de 0,04 M. A continuacion se enfna la disolucion de acido wolframico a temperatura ambiente y se anade lentamente hidroxido de circonio dopado con sflice. Se filtra el solido obtenido y despues se calcina con aire a 650°C. Su superficie espedfica es de 40 m2/g. Los contenidos en niobio, silicio y circonio del solido se determinaron mediante ICP-OES. La composicion molar de W/Si/Zr de este catalizador es de 4,7/1,4/93,9.
Ejemplo 6: Smtesis del catalizador H
Se prepara el catalizador H segun el metodo de smtesis descrito en el ejemplo 1. El pH de la disolucion de acido mtrico es ligeramente mas acido (pH<0,1 ) en el caso del catalizador H. El solido obtenido presenta una superficie espedfica de 57 m2/g y una relacion molar de Zr/Nb de 11,8.
Ejemplo 7: preparacion y caracterizacion del catalizador B (no forma parte de la invencion)
El catalizador ZrTiSiW segun la invencion se preparo por Rhodia segun el metodo descrito en la patente FR2907445A. La superficie espedfica de este catalizador, determinada de manera similar a la del catalizador A, es de 105 m2/g. La composicion en peso de oxidos de este catalizador es del 54% de ZrO2, el 35% de TO2, el 7,5% de SiO2 y el 3,5% de WO3.
Ejemplo 8: preparacion y caracterizacion del catalizador C (comparativo de la tecnica anterior)
El catalizador C es una circona con wolframio (el 89,5% de ZrO2- el 10,5% de WO3) sintetizada por Daiichi Kigenso (referencia del proveedor: Z-1104). La superficie espedfica de este catalizador determinada de manera similar a la del catalizador A es de 77 m2/g.
Ejemplo 9: preparacion y caracterizacion del catalizador D (comparativo de la tecnica anterior)
El catalizador D es una zeolita H-ZSM-5 proporcionada por Zeochem (ZEOcat PZ-2/5OH). La superficie espedfica de este catalizador determinada de manera similar a la del catalizador A es de 406 m2/g.
Ejemplo 10: Deshidratacion catalitica de glicerol para dar acroleina: evaluacion de los catalizadores A, B, C y D
La tabla 1 proporciona los rendimientos obtenidos con los catalizadores A, B, C y D a las 6 horas de reaccion.
Tabla 1:
Esta tabla muestra que a igual volumen de catalizador, solo los catalizadores A y B permiten una conversion total del glicerol. Ademas, los catalizadores de la invencion permiten obtener una mejor selectividad de acrolema, ya visible a las 6 h y que se confirma a las 50 h, con un rendimiento de acrolema del 70% para el catalizador A y del 80% para el catalizador B.
Por tanto, los catalizadores A y B son mas activos y mas selectivos que los catalizadores de la tecnica anterior.
Ejemplo 11: Deshidratacion catalitica de glicerol para dar acrolema: Evolucion a lo largo del tiempo de los rendimientos de los catalizadores A, B, C y D
En la figura 1 se presenta la evolucion de los rendimientos de los catalizadores A, B, C y D a lo largo del tiempo, obtenidos en las mismas condiciones que en el ejemplo 4.
Los catalizadores A y B mantienen una selectividad constante de acrolema y una conversion en glicerol alta a lo largo de varios dfas a diferencia de los catalizadores C y D de la tecnica anterior que se desactivan fuertemente en menos de 24 h.
Por tanto, los catalizadores A y B son mas activos, mas selectivos de acrolema pero tambien mas estables a lo largo del tiempo que los mejores catalizadores reivindicados en la tecnica anterior.
Ejemplo 12: Regeneracion del catalizador A
Tras 143 h en mezcla de reaccion a 300°C, se regenera el catalizador A segun la invencion bajo flujo de aire a 450°C durante 2 h (caudal aire: 51 ml/min). Tras la regeneracion, se somete a prueba el catalizador en las mismas condiciones operativas que antes de la regeneracion.
En la figura 2 se presentan los resultados obtenidos. La regeneracion con aire a 450°C permitio que el catalizador A recuperase su actividad y su rendimiento inicial. Por tanto, el catalizador A segun la invencion puede regenerarse a lo largo de un tiempo corto y sin perdida de actividad ni de selectividad. No solo el catalizador A es activo y selectivo, sino que tambien puede regenerarse de manera total y facil.
Ejemplo 13: Deshidratacion catalitica de glicerol para dar acrolema: comparacion de las propiedades cataliticas de los catalizadores A', D y C
La tabla 2 proporciona los rendimientos obtenidos a 300°C con los catalizadores A', B y C a las 5 horas de reaccion.
Tabla 2:
Esta tabla muestra que a igual volumen de catalizador, solo el catalizador A' (segun la invencion) permite una conversion total del glicerol. Ademas, el catalizador A' permite obtener la mejor selectividad de acrolema. Por tanto, el catalizador A es mas activo y mas selectivo que los catalizadores de la tecnica anterior.
Ejemplo 14: Deshidratacion catalitica de glicerol para dar acrolema: Evolucion a lo largo del tiempo de los rendimientos de los catalizadores A', D y C
En la figura 3 se presenta la evolucion de los rendimientos de los catalizadores A', D y C a lo largo del tiempo. El catalizador A' (invencion) mantiene una selectividad casi constante de acroleina y una conversion en glicerol alta a lo largo de una semana bajo flujo de reaccion, a diferencia de los catalizadores D y C de la tecnica anterior que se desactivan fuertemente en menos de 24 h.
Por tanto, el catalizador A' de la invencion es mas activo, mas selectivo de acroleina y mas estable a lo largo del tiempo que los mejores catalizadores reivindicados en la tecnica anterior.
Ejemplo 15: Regeneracion del catalizador A'
Tras 183 h en mezcla de reaccion, se regenera el catalizador A segun la invencion bajo flujo de aire a 450°C durante 1 h (caudal aire: 51 ml/min). Tras la regeneracion, se somete a prueba el catalizador en las mismas condiciones operativas que antes de la regeneracion.
En la figura 4 se presentan los resultados obtenidos.
La regeneracion con aire a 450°C permitio que el catalizador A recuperase su actividad y su rendimiento inicial. Por tanto, el catalizador A segun la invencion puede regenerarse a lo largo de un tiempo corto y sin perdida de actividad ni de selectividad. No solo el catalizador A es activo y selectivo, sino que tambien puede regenerarse de manera total y facil.
Ejemplo 16: Deshidratacion catalitica de glicerol para dar acroleina: evaluacion de los catalizadores E y F (segun la invencion)
La tabla 3 proporciona los rendimientos de los catalizadores E y F obtenidos.
Tabla 3:
Ejemplo 17: Deshidratacion catalitica de glicerol para dar acroleina: evaluacion del catalizador G
La tabla 4 proporciona los rendimientos del catalizador.
Tabla 4:
Ejemplo 18: Obtencion de la acrolema a partir de glicerol no puro con el catalizador H
Se evaluaron los rendimientos del catalizador H con una disolucion de glicerina industrial, en bruto, con una valoracion del 82% en peso. Esta glicerina se caracteriza por que contiene mas del 15% en peso de metanol. Como en los ejemplos anteriores, el volumen de catalizador en el reactor es de 4,5 ml, el caudal de nitrogeno es de 74,5 ml/min y la temperatura de reaccion es de 300°C. El caudal de la disolucion acuosa al 20% en peso de glicerina es de 3,77 g/h. La proporcion relativa molar de glicerol/agua/nitrogeno es de 1,9/46,5/51,6. Los resultados obtenidos se facilitan en la tabla 5.
Tabla 5:
La presencia de una cantidad importante de metanol no reduce los rendimientos del catalizador de la invencion.
Claims (13)
1. Procedimiento de preparacion de acrolema a partir de glicerol, o de glicerina, caracterizado por que se realiza la deshidratacion de glicerol o glicerina en presencia de un catalizador a base de oxido de circonio y que consiste en por lo menos un oxido mixto de circonio y en por lo menos un metal M, siendo dicho metal el niobio.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el catalizador consiste en por lo menos un oxido mixto de circonio, de niobio y de vanadio.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el oxido de dicho catalizador esta soportado.
4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la relacion molar de Zr/suma de los elementos Si, Ti y M, diferentes de Zr, vana de 0,5 a 200.
5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que dicha relacion molar vana de 1 a 100.
6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el glicerol esta en disolucion acuosa, en una concentracion de por lo menos el 1% en peso.
7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que la concentracion de la disolucion acuosa en glicerol vana del 10 al 50% en peso.
8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se regenera el catalizador.
9. Procedimiento de fabricacion del aldetudo 3-(metiltio)propionico MMP, del 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo HMTBN, de la metionina, del acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico HMTBA, de los esteres de estos ultimos, o del 2-oxo-4-metiltiobutanoico KMB, a partir de acrolema, caracterizado por que la acrolema se obtiene mediante un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la reaccion de deshidratacion se realiza en fase gaseosa.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que la reaccion de deshidratacion se realiza en un reactor de lecho fijo, de lecho fluidizado o de lecho fluidizado circulante.
12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la reaccion de deshidratacion se realiza en fase lfquida.
13. Utilizacion de un catalizador que consiste en por lo menos un catalizador tal como se ha definido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y eventualmente 8, para convertir glicerol o glicerina en acrolema.
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