JP6116799B2 - グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを調製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセロールまたはグリセリンの脱水によりアクロレインを作製するための触媒方法、およびそのような方法の応用に関する。

グリセロールとは、精製されたまたは精製されていない、好ましくはバイオマスに由来したグリセロール、特に高度に精製されたまたは部分的に精製されたグリセロールを意味する。精製されたグリセロールは、グリセリンの蒸留により得られ、９８％以上の純度を有する。精製されていないまたは部分的にのみ精製されたグリセロールは、後述されるように、例えばトリグリセリドのエステル転移反応に由来する場合、メタノール溶液中に存在してよい。グリセリンとは、特に、植物性油および／または動物性油の加水分解に由来した、天然起源のグリセリン、または、多少精製された若しくは精練された若しくはそうでなければ未加工の、石油に由来する合成起源のグリセリンを意味する。例として、未加工のグリセリンは８０〜８５％の間に含まれる滴定濃度を有する。したがって、次に説明において、主に、バイオマスに由来するグリセロールまたはグリセリンの転換に言及されるが、本発明は、当然そこに制限されず、その利益は、それらの起源およびそれらの純度の程度にかかわらず、全てのグリセロールおよびグリセリンに及ぶ。

化石エネルギーの漸進的な消耗は、産業に対し、燃料を製造するためのバイオマスに由来する再生可能原料の使用の構想をもたらす。この文脈において、バイオディーゼルは植物性油または動物性油から製造された燃料である。

この生成物は、明白に好ましいＣＯ_２バランスのために、化石エネルギーと比較して、グリーンの観点から利益がある。Ｄｉｅｓｔｅｒ（登録商標）（またはＭＥＶＯ、植物油およびメチルエステル）は、油性の液体、特にパーム、菜種およびヒマワリ植物油に存在するトリグリセリドのメタノールによるエステル転移反応により作られるバイオディーゼルである。このエステル転移反応は、熟考された方法によれば、ｄｉｅｓｔｅｒ（登録商標）１メートルトンあたりおよそ１００ｋｇのグリセロールを共生産する。使用される原料、ケーキの非脂質部分は、主として飼料に利用される。

このバイオディーゼルは使用され、ディーゼルオイルと混合される。近い将来に適用されると考えられる欧州指令２００１／７７／ＥＣおよび２００３／３０／ＥＣでは、ディーゼルオイルに対して２０１０年に７％、２０１５年までに１０％のｄｉｅｓｔｅｒ（登録商標）の導入が予定されている。バイオディーゼルの生成量におけるこの実質的増加は、数百から数千トン／年に匹敵する有意な量のグリセロールを作り出すだろう。

グリセロールの約１５００の使用が既に記録されており、とりわけ、以下のように、多くの様々な製剤中にそれは存在している：
−製薬における加湿剤（坐薬およびシロップ中）または美容学においる加湿剤（保湿クリーム、グリセリン石鹸、練り歯磨き中）、
−食品産業における溶媒、
−化学工業における可塑剤または潤滑剤。

これらの適用は、バイオディーゼルと共生産されるグリセロールの量の吸収には明らかに不十分であることが証明され、進歩はしているものの、従来のグリセロール市場（石鹸、製薬、…）では、そのような余剰を吸収することはできないだろう。したがって、非常に大量のグリセロールの価値を増大させ得る新たな用途の発見は重大である。

これを考慮して、近年、多くの販路が研究されており（M. Pagliaro et al, Angew. Chem..Int. Ed. (2007) 46, 4434-4440 並びに M. Pagliaro, M Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)）、特に、価値の付与のために、以下の６つの経路が研究されている：
−ポリエステルおよびポリウレタンの合成におけるベースモノマーとして特に使用される、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールへの転換、
−潤滑剤の化学のためのモノエステルへの転換、
−乳化剤、食品添加物として使用されるポリグリセロールへの転換、
−（脱水による）アクロレインへの、および（脱水および酸化による）アクリル酸への転換、
−飼料の添加物としての直接的な価値の付与。

アクロレインおよびアクリル酸は、モリブデンおよび／またはビスマスの酸化物に基づいた触媒の存在下、空気からの酸素によるプロピレンの気相にける制御された酸化により伝統的に使用される。そのように得られたアクロレインは、アクリル酸を製造するための二段法に直接組み込むか、または合成中間体として使用してよい。したがって、これらの両方のモノマーの生産は、実質的に石油カットの水蒸気分解または触媒分解により製造されるプロピレンに密接に関連する。

最も単純な不飽和アルデヒドの１つであるアクロレインの市場およびアクリル酸の市場は巨大である。これは、これらのモノマーが、多くの市販される製品の組成に入るためである。

さらに、その構造に起因して高度に反応的な化合物であるアクロレインは、多くの用途が見出され、特に合成中間体としての用途が見出されている。それは、最もとりわけ、Ｄ，Ｌ−メチオニンおよびそのヒドロキシルアナログ誘導体である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）の合成に入る鍵となる中間体として使用される。それらは、動物（家禽、ブタ、反芻動物、魚、…）に不可欠な食品サプリメントの組成物に入るため、これらの食品添加物は非常に使用されている。幾つかの場合に、予定された原料を多様化することによる既存の産業ユニットの生産設備を増大し、または保証できることが有益かもしれない。それゆえ、プロピレンである、石油に由来するこの供給源に対する依存性を低下させつつ、アクロレイン生産力を増大できることは、最も特に興味深いだろう。

図１は、グリセロールへの転換および対応するアクロレイン選択性の時間に対する進展を示す。 図２は、本発明に係る触媒Ａにて得られた、気流下の再生の前後における、グリセロールへの転換およびアクロレイン選択性を示す。 図３は、時間に対するグリセロールへの転換およびこの転換のアクロレイン選択性の比較を示す。 図４は、気流下の再生の前後における、本発明に係る触媒Ａ’において得られたグリセロールへの転換およびアクロレイン選択性を示す。

発明の詳細な説明

本発明の目的は、頑丈で、活性があり、選択的で、再生可能な触媒であって、それによって、以下の反応により、特にバイオマスに由来するグリセロールまたはグリセリンからアクロレインが直接製造され得る触媒の応用に存する：
ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＯＨ→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ_２Ｏ。

この代替案により、プロピレン石油資源に依存しない、他の再生可能原料からのアクロレインを合成する競合的な方法が可能となる。

この可能性は、メチオニンまたはそのアナログ、例えばそのヒドロキシルアナログ（ＨＭＴＢＡ）をバイオマスから直接合成するために特に有利である。

したがって、本発明は、さらに、アクロレインからの、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニンおよびそのアナログ、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）、ＨＭＴＢＡのエステル、例えばイソプロピルエステル、２−オキソ−４−メチルチオブタン酸の合成に対するこの反応の応用に関する。

メチオニン、ＨＭＴＢＡおよび後者のエステル並びにアナログは、動物栄養およびそれらの産業的合成プロセスに使用され、アクロレインは、一般にプロパンおよび／またはプロピレンの酸化により得られる。水の存在下における空気によるプロピレンの酸化によるアクロレインへの製造は部分的であり、生産されるアクロレインに基づく原料生成物は、未反応のプロピレンおよびプロパン、水および酸化反応の副産物、特に酸、アルデヒドおよびアルコールをさらに含む。

グリセロール（グリセリンとも呼ばれる）は長い間アクロレインの供給源として知られてきた（熱的形質転換）。それは、特に全ての動物または植物の油および脂肪において、エステル（トリグリセリド）の形態にて天然で広く見つかる製品であり、十分な量で利用できる開始試薬であり、その側面から産業において利用されてもよい。実際、２８０℃を超える温度に上昇させると、グリセロールは分解し、アクロレインが得られることが既知である。この弱い選択性の反応は、完全な酸化生成物、ＣＯ、ＣＯ_２に加えてアセトアルデヒド、ヒドロキシアセトンを含む多くの副産物の形成を伴う。したがって、この資源の不必要な消耗の回避、および複雑なアクロレイン精製工程によりエネルギーを消費するその後の分離を避ける目的で、グリセロールをアクロレインに転換するための反応を制御することが不可欠である。さらに、これらの不純物、主として芳香性の誘導体は、しばしば、触媒を徐々に毒するコークスの、触媒の表面における形成の原因となる；再び良好な触媒活性を示すように触媒を再生することがしばしば必要である。

多くの学術的および産業的研究者がこの反応を研究してきた。特に、反応媒質としての超臨界水の使用が熟考された。工業スケールの超臨界的な溶媒の使用は、超高圧下で作動するオートクレーブを必要とする特に重い構造基盤のために、連続工程にとって難しいままである。他方、動作する、選択的で、頑丈な触媒システムが同定されれば、連続的プロセスまたはバッチプロセスの設定が熟考されるかもしれない。

この化学的代替についての興味の増大に関して、液相または気相における連続的プロセスまたはバッチプロセスのために使用できる、担持されたリン−またはシリコ−タングステンヘテロポリ酸、混合された酸化物およびゼオライトに基づく触媒システムの使用に関する莫大な数の研究が文献にて示されている。

したがって、文献ＷＯＡ−２００６０８７０８３およびＷＯＡ−２００６０８７０８４には、分子酸素の存在下で、並びに、ゼオライト、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、シリコンから選択される金属の酸化物であって、硫酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩、ケイ酸塩および燐酸基の形態における酸官能基に浸透したものから選択される強酸触媒の存在下で、気相におけるアクロレインへのグリセロールの触媒作用的脱水のための方法が開示されている。

文献ＷＯＡ−２００７１３２９２６は、シリコンと、Ａｌ、ＦｅおよびＧａから好ましくは選択される元素とを含む、ＭＦＩまたはＢＥＡ構造型のゼオライトといった酸性結晶状メタロシリケートから選択される触媒の存在下で、グリセロールをアクロレインに変換する方法を開示している。

既知の方法と比較して、本発明によれば、初期グリセロールの完全な転換を可能にしつつ、再生が非常に容易であり且つ長寿命を有する触媒の存在下において、グリセロールの触媒作用的脱水により、グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを製造するための方法が提供される。本発明の著者は、この触媒が、酸化ジルコニウムに基づくこと、且つ、少なくとも：
ａ）ジルコニウムと、ニオブ、タンタルおよびバナジウムから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物、
ｂ）ジルコニウムの酸化物、ならびに、ニオブ、タンタルおよびバナジウムから選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物、
ｃ）酸化ケイ素、ならびに、ジルコニウムと、タングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、チタン、バナジウムおよびシリコンから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物、
ｄ）酸化ケイ素、ならびに、ジルコニウムと、タングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウムおよびチタンから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物、
ｅ）酸化チタン、ならびに、ジルコニウムと、タングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウムおよびシリコンから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物、
ｆ）酸化チタン、ならびに、ジルコニウムと、タングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウムおよびシリコンから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物
に含まれることを発見した。

したがって、本発明は、上に定義されるような触媒の存在下において、グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを得る方法、およびグリセロールまたはグリセリンをアクロレインに転換するためのこの触媒の使用に関する。本発明の触媒は、アクロレインへのグリセロールまたはグリセリンの制御された転換、すなわちアクリル酸までの転換を促進しないことを可能にする。この目的のために、本発明の好ましい触媒は、それを構成するその他の酸化物の各々に比べて、酸化モリブデンおよび／または酸化銅を主要な重量比で含まない。

このため、本発明は、グリセロールまたはグリセリンをアクロレインに転換するための、上に定義される触媒ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）の少なくとも何れか１つの使用に関する。

触媒は様々な方法（共沈、熱水的な合成等）にて作製してよい。有効な手順は、Kantcheva et.al., Catalysis Communications (2008), 9(5), p874-879、特許ＦＲ２９０７４４４およびＦＲ２９０７４４５に記載されている。

上に定義される触媒は、さらに、下記の優先的な特徴を、単独にてまたは組み合わせにて満たしてよい：
−触媒ａ）−ｆ）が、先に定義された酸化物および混合酸化物のみから成る、
−前記触媒ａ）からｆ）の少なくとも１つの前記酸化物（混合型または非混合型の何れでもよい）が、担持されている、
−Ｚｒ／Ｚｒ以外、すなわちＳｉ、ＴｉおよびＭから選択される前記触媒ａ）−ｆ）のその他の構成元素の合計のモル比は、０．５から２００であり、より好都合には１から１００である。

先に述べるように、本発明の触媒は、容易に再生できる利益、脱水の収率またはアクロレイン選択性に影響しない利益を有する。

本発明に係る反応は、気相または液相において適用してよく、好ましくは気相において適用してよい。反応が気相において行なわれる場合、異なるプロセス技術、すなわち固定層プロセス、流動層プロセスまたは循環型流動層によるプロセスを用いてもよい。最初の２つのプロセスにおいて、固定層または流動層において、触媒の再生は触媒反応から分離してよい。例えば、それは、空気における燃焼のような従来の再生方法で、または分子酸素を含むガス混合物により、ｅｘ ｓｉｔｕで達成してよい。本発明の方法によれば、再生が達成される温度および圧力は、プロセスの反応条件に近いため、再生はｉｎ ｓｉｔｕで達成してもよい。

液相プロセスに関して、その反応は、固体触媒上の液相における反応のための従来の反応器において達成してもよいが、さらに、グリセロール（２９０℃）およびアクロレイン（５３℃）の沸点間の著しい差異を考慮して触媒蒸留型の反応器において達成してもよい。液相におけるプロセスは、生成されたアクロレインの連続蒸留を可能にする相対的に低い温度で実行してよく、それによって、アクロレイン分解の逐次反応を制限することができる。気相における反応の実験条件は、好ましくは１から１０バールの圧力、２５０から４００℃の温度である。液相において、その反応は、１５０から３５０℃および３から７０バールの圧力で動く。

本発明の方法の他の利点は、出発原料としてのグリセロールまたはグリセリンの形態は、純粋もしくは部分的に精製された形態であってよく、または溶液中、特に水溶液中であってもよいことに存する。有利に、グリセロールの水溶液が使用される。水溶液中において、グリセロールの濃度は、好ましくは少なくとも１％であり、最良の場合、それは、反応器中において、１０重量％から５０重量％であり、および好ましくは１５重量％から３０重量％である。生成されたアクロレインと変換されていないグリセロールとの間におけるグリセロールエーテルまたはアセタール化反応の形成のように、アクロレイン収率に負担をかける寄生性の反応を回避するために、グリセロール濃度はあまり高くあるべきでない。さらに、グリセロールの蒸発により誘導される取り消し（ｒｅｄｈｉｂｉｔｏｒｙ）エネルギーコストのために、グリセロール溶液を希釈しすぎてはならない。すべての場合において、関連する反応により作られた水を部分的にまたは完全に再利用することにより、溶液のグリセロール濃度を調節するのは簡単である。反応器に供給されるグリセロールの流れを蒸発する目的で、合成の範囲におけるエネルギー最適化は、反応の出力における熱を回収しやすい。

本発明の他の目的は、上記方法により得られるアクロレインから、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）、後者のエステル、特にイソプロピルエステルおよび２−オキソ−４−メチルチオブタン酸（ＫＭＢ）を作成する方法である。管理されたプロピレンの酸化によりアクロレインを作る従来方式と比較して、前述の方法に従って製造されたアクロレインは、それらの量およびそれらの性質の両観点で、伝統的方法のものと異なる不純物を含んでよい。考慮された使用に従って、アクリル酸またはメチオニンもしくはそのヒドロキシルアナログの合成、アクロレインの精製は、当業者に既知の技術に従って考慮されてよい。

したがって、一旦、アクロレインが本発明に従って得られると、または精製後、それは、メチルメルカプタン（ＭＳＨ）との反応により、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（またはＭＭＰ）が製造される。続く工程において、ＭＭＰは、シアン化水素酸と接触され、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）が製造される。ＨＭＴＢＮの合成後、様々な反応工程により、メチオニン、そのヒドロキシルアナログ（ＨＭＴＢＡ）、後者のエステルまたはその酸素のアナログ（ＫＭＢ）がもたらされる。アクロレインの合成からのこれらの工程はすべて当業者に周知である。

以下に、本発明の範囲を限定することなく、以下の例および図によって、本発明をより詳細に記述し、例証する。

図１は、グリセロールへの転換および対応するアクロレイン選択性の時間に対する進展を示す。触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各々は、それぞれ例１、７、８および９に記述される；触媒ＡおよびＢは本発明の触媒であり、触媒ＣおよびＤは先行技術に係る触媒である。それぞれの点に示された時間は、１時間のトラッピングに対応するサンプリングの終わりの時間である。アクロレイン転換および選択性に使用された反応条件および算定方法は後述する。

この図は、以下の説明により読み取られ、具体化される：
−触媒Ａ（□）、Ｂ（△）、Ｃ（◇）またはＤ（○）におけるグリセロールへの転換、
−触媒Ａ（■）、Ｂ（▲）、Ｃ（◇）またはＤ（●）におけるアクロレイン選択性。

図２は、本発明に係る触媒Ａにて得られた、気流下の再生の前後における、グリセロールへの転換およびアクロレイン選択性を示す。

この図は、以下の説明により読み取られ、具体化される：
−新鮮な触媒（△）および再生した触媒（▲）によるグリセロールへの転換、
−新鮮な触媒（□）および再生した触媒（■）によるアクロレイン選択性。

図３は、グリセロールへの転換およびこの転換のアクロレイン選択性の時間に対する比較を示す。触媒Ａ’、ＣおよびＤのそれぞれは、例２、８および９に記載されている；触媒Ａ’は本発明の触媒であり、触媒ＣおよびＤは先行技術に係る触媒である。

この図は、以下の説明により読み取られ、具体化される：
−触媒Ａ’（◆）、Ｄ（●）またはＣ（△）によるグリセロールへの転換、
−触媒Ａ’（■）、Ｄ（×）またはＣ（▲）によるアクロレイン選択性。

図４は、本発明に係る触媒Ａ’にて得られた、気流下の再生の前後における、グリセロールへの転換およびアクロレイン選択性を示す。

この図は、以下の説明により読み取られ、具体化される：
−新鮮な触媒（△）および再生した触媒（▲）によるグリセロールへの転換、
−新鮮な触媒（□）および再生した触媒（■）によるアクロレイン選択性。

転換およびアクロレイン選択性を算出するための反応条件および方法は後述する。

グリセロールの脱水のための反応は、直径１８ｍｍの固定層を有するまっすぐな反応器において、大気圧下にて、記述される触媒において行なわれる。反応器は、触媒を３００℃の反応温度に維持できるオーブンに配置する。反応器に充填される触媒の容量は４．５ｍＬであり、これは、約１．８ｃｍのベッドの高さを与える。反応器に、流速３．７７ｇ／ｈで、２０重量％のグリセロールを有する水溶液が供給される。水溶液を、７５ｍＬ／最小の窒素流速が存在において、Ｃ．Ｅ．Ｍ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ Ｍｉｘｅｒ） Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ（登録商標）エバポレーターによって蒸発させる。グリセロール／水／窒素のモルの相対的比率は２．３／４６．３／５１．４である。計算された接触時間は、約１．９ｓ、すなわち１９３０ｈ^−１のＧＨＳＶである。接触時間は以下のように定義される：
接触時間＝触媒体積×Ｐ_ａｔｍ／（全モル流速×温度×Ｒ）、
ここで、Ｐ_ａｔｍ＝１０１，３２５Ｐａ、温度＝２５℃および全モル流速＝グリセロールのモル流速＋水のモル流速＋不活性ガスのモル流速である。

反応後、２つのシステムの凝縮が使用され、生成物を濃縮する。例１０、１１、１２、１６、１７および１８を、一続きに取り付けた３つのトラップのシステムにより得た。第１のトラップは既知量の水を含んでおり、砕かれた氷により冷却される。その他の２つのトラップはエタノールを含んでおり、クライオスタットにより−２５℃に冷却される。例１３、１４および１５は、既知量の水を含んでおり、砕かれた氷により冷却される単純なトラップにより得られた。トラッピング期間は１時間であり、供給量はトラップの変化の間、中断されない。

形成された生成物を、クロマトグラフィーにより分析し、それぞれのサンプルについて２つの分析を行う：
−反応の主産物を、ＦＩＤ検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ２０１４クロマトグラフによるキャピラリーカラム（Ｎｕｋｏｌ、３０ｍｘ０．５３ｍｍ）のガスクロマトグラフィーにより分析する。この分析にて定量された生成物は次のとおりである：アクロレイン、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシプロパノン、酢酸、アリルアルコールおよびフェノール；
−残りのグリセロールは、ＦＩＤ検出器およびキャピラリーカラム（ＣａｒｂｏｗａｘまたはＺＢｗａｘ、３０ｍｘ０．３２ｍｍ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄクロマトグラフによるガスクロマトグラフィーにより定量する。

グリセロール転換、アクロレイン選択性および種々の生成物の収率は次の通りに定義される：
グリセロール転換（％）＝１００×（１−残ったグリセロールのモル数／導入されたグリセロールのモル数）
アクロレイン選択性（％）＝１００×（生成したアクロレインのモル数／未反応のグリセロールのモル数）
Ｘの収率（％）＝Ｋ×１００×生成したＸのモル数／導入されたグリセロールのモル数
ここにおいて、Ｘがアクロレイン、アセトン、ヒドロキシプロパノン、プロパノールまたはアリルアルコールである場合、Ｋ＝１；Ｘ＝アセトアルデヒドまたは酢酸である場合、Ｋ＝２／３、およびＸ＝フェノールである場合、Ｋ＝２。

例１：触媒Ａの作製および特徴付け
ジルコニウムおよびニオブの酸化物型の本発明に係る触媒は、ジルコニウム酸化物水和物およびニオブ酸シュウ酸アンモニウム（ＮＨ_４）（Ｃ_２Ｏ_４）_２ＮｂＯ．ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）から作製する。ジルコニウム酸化物水和物は、ｐＨ＝８．８において、オキソ硝酸ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｏｎｉｔｒａｔｅ）ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２．ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）の溶液および２８％アンモニア溶液の共沈殿により作製される。

濃縮されたＨＮＯ_３でｐＨ〜０．５に酸性化し、４５℃に加熱した変更水に、シュウ酸鉄アンモニウムを溶解する。室温に戻した後、水酸化ジルコニウム水和物を３：１のモル比のＺｒＯ_２／Ｎｂ_２Ｏ_５に添加する。ジルコニウム酸化物水和物の水和度は、熱重量分析（ＴＧＡ）により予め測定する。２４時間撹拌した後、混合物をろ過し、固体を６００℃で気流下で焼成する。この触媒の比表面積は４０ｍ^２／ｇである。固体の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ）の方法により、−１９６℃でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０２０装置にて測定した。固体は、５ｘ１０^−５ｍｂａｒｓの真空において３時間、３００℃で前もって脱着する。種々の作製した固体のニオブおよびジルコニアの含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）により決定した。これらの分析から計算された触媒ＡのＺｒ／Ｎｂモル比は、９．３である。

例２：触媒Ａ’の作製および特徴付け
ジルコニウムおよびニオブの酸化物型の本発明に係る触媒は、Kantcheva. et. Al, Catalysis Communications (2009), 9(5), p874-879に記載の方法にしたがって、ジルコニウム酸化物水和物の含浸により作製した。

ジルコニウム酸化物水和物は、オキソ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ_３）_２．ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）の溶液および２８％アンモニア溶液の共沈殿により作製した。Ｎｂ（Ｖ）、（ＮＨ_４）（Ｃ_２Ｏ_４）_２ＮｂＯ．ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）の前駆体を、５０℃に加熱し、濃縮されたＨＮＯ_３によりｐＨ〜０．５に酸性化した３５％の過酸化水素溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に撹拌しながら添加した。Ｈ_２Ｏ_２／シュウ酸モル比は１３／１である。溶液は５０℃で１時間間加熱し、その後、室温まで冷却した。次に、ＺｒＯ_２：Ｎｂ_２Ｏ_５比率を６：１に維持しながら、ジルコニウム酸化物水和物をさらに添加する。ジルコニウム酸化物水和物の水和度は、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定される。混合物は２４時間、室温で撹拌し続け、その後、液相をＴ＜７０℃で減圧下で蒸発させる。得られた固体は６００℃で気流下で焼成させる。

この触媒の比表面積は５１ｍ^２／ｇである。固体の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ）の方法により、−１９６℃でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０２０装置にて測定した。固体は、５ｘ１０^−５ｍｂａｒｓの真空において３時間、３００℃で前もって脱着する。得られた固体のニオブおよびジルコニウムの含有量はＩＣＰ−ＯＥＳにより決定した。この固体のＺｒ／Ｎｂモル比は３．３である。

例３：触媒Ｅの作製および特徴付け
ジルコニウムおよびニオブの酸化物型の本発明に係る触媒は、Kantcheva. et. Al, Catalysis Communications (2009), 9(5), p874-879に記載の方法にしたがって、ジルコニウム酸化物水和物の混合されたアンモニウムおよびシュウ酸ニオブを含む溶液による含浸により作製した。

Ｎｂ（Ｖ）、（ＮＨ_４）（Ｃ_２Ｏ_４）_２ＮｂＯ．ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）の前駆体を、濃縮されたＨＮＯ_３によりｐＨ〜０．５に酸性化し、且つ５０℃に加熱した３５％の過酸化水素溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に撹拌しながら添加した。Ｈ_２Ｏ_２／シュウ酸モル比は１３／１である。溶液は５０℃で１時間間加熱し、その後、室温まで冷却した。次に、ＺｒＯ_２：Ｎｂ_２Ｏ_５比率を６：１に維持しながら、オキソ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）ｓ．ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）の溶液と２８％アンモニア溶液との共沈殿により予め作製したジルコニウム酸化物水和物を添加する。混合物は２４時間、室温で撹拌し続け、その後、液相をＴ＜７０℃で減圧下で蒸発させる。得られた固体は６００℃で気流下で焼成させる。

触媒Ａと同様の方法で決定したこの触媒の比表面積は３９ｍ^２／ｇである。得られた固体のニオブおよびジルコニウムの含有量はＩＣＰ−ＯＥＳにより決定した。この固体のモル比Ｚｒ／Ｎｂは３．７である。

例４：触媒Ｆの作製および特徴付け
ジルコニウム、ニオブおよびバナジウムの酸化物型の本発明に係る触媒を作製する。バナジウム前駆体は、以下の方法に従って、ＮＨ_４ＶＯ_３（Ｓｉｇｍａ， ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ ９９．７％）から作製した。

メタバナジン酸アンモニウムを、シュウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を含む９％過酸化水素溶液に溶解した。シュウ酸／導入されたＮＨ_４ＶＯ_３のモル比は１．３である。室温での１時間の撹拌の後、溶液を減圧下で蒸発させる：青色固体が得られる。この化合物の酸化バナジウム含有量は熱重量分析で決定する。

バナジウム前駆体、ニオブおよびアンモニウムの混合したオキシレート（ｏｘｙｌａｔｅ）（ＮＨ_４）Ｃ_２Ｏ_４）_２ＮｂＯ．ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）および例１に記載の通りに作製したジルコニウム酸化物水和物を、Ｚｒ／Ｎｂ／Ｖモル比７２／２２／３．２の濃縮されたＨＮＯ_３（ｐＨ＜０．５）により酸性化された水溶液に添加する。２４時間の撹拌後、反応媒質をろ過し、固体を６００℃で気流下で焼成させる。触媒Ａと同様の方法で決定したこの触媒の比表面積は４８ｍ^２／ｇである。得られた固体のニオブ、バナジウムおよびジルコニウムの含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳにより決定した。この触媒のＺｒ／Ｎｂ／Ｖモル組成は、９０．４／８．４／１．２である。

例５：触媒Ｇの作製および特徴付け
シリカでドープされたタングステン化ジルコニア（ｔｕｎｇｓｔａｔｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）型の本発明に係る触媒を作製する。この固体の作製は３つの工程を含む。第１工程は、ｐＨ＝８．８におけるオキソ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ_３）_２．ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）の溶液と２９％アンモニア溶液との共沈殿による、水酸化ジルコニウム水和物の合成である。第２の工程は、Nahas et.al (Journal of Catalysis 247 (2007), p51-60)に記述される手順にしたがった、ケイ素の種による水酸化ジルコニウム水和物の安定化から成る。水酸化ジルコニウム水和物は、ｐＨが１１に調節されたアンモニア溶液を含むガラスフラスコに入れられる。その混合物は７２時間還流され、その後、ろ過され、変更された水で洗浄される。最後の工程は、過酸化水素に溶解されたタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ９９％）と水酸化ジルコニウとの交換である。タングステン酸は６０℃で３５％の過酸化水素溶液に溶解される。溶液のタングステン酸濃度は０．０４Ｍである。その後、タングステン酸溶液は室温に冷却され、シリカでドープされた水酸化ジルコニウムがゆっくり添加される。得られた固体はろ過され、次に、６５０℃で空気において焼成される。この比表面積は４０ｍ^２／ｇである。固体のニオブ、シリコンおよびジルコニウムの含有量はＩＣＰ−ＯＥＳにより決定した。この触媒のＷ／Ｓｉ／Ｚｒモル組成は４．７／１．４／９３．９である。

例６：触媒Ｈの合成
触媒Ｈは例１に記載された合成方法に従って作製する。硝酸溶液のｐＨは、触媒Ｈの場合にわずかにより酸性である（ｐＨ＜０．１）。得られた固体は、５７ｍ^２／ｇの比表面積および１１．８のＺｒ／Ｎｂモル比を有する。

例７：触媒Ｂの作製および特徴付け
本発明に係る触媒ＺｒＴｉＳｉＷを、特許ＦＲ２９０７４４５Ａに記載された方法にしたがってRhodiaにより作製した。触媒Ａと同様の方法で決定したこの触媒の比表面積は１０５ｍ^２／ｇである。この触媒の酸化物の重量組成は、５４％のＺｒＯ_２、３５％のＴｉＯ_２、７．５％のＳｉＯ_２および３．５％のＷＯ_３である。

例８：触媒Ｃの作製および特徴付け（先行技術に係る比較触媒）
触媒Ｃは、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｉｇｅｎｓｏにより合成されたタングステン化ジルコニア（８９．５％ＺｒＯ_２−１０．５％ＷＯ_３）（サプライヤー照会番号：Ｚ−１１０４）である。触媒Ａと同様の方法で決定したこの触媒の比表面積は７７ｍ^２／ｇである。

例９：触媒Ｄの作製および特徴付け（先行技術に係る比較触媒）
触媒ＤはＺｅｏｃｈｅｍ（ＺＥＯｃａｔ ＰＺ−２／５ＯＨ）により提供されるＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトである。触媒Ａと同様の方法で決定したこの触媒の比表面積は４０６ｍ^２／ｇである。

例１０：グリセロールのアクロレインへの触媒作用的脱水：触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの評価
表１は、６時間の反応において触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで得られた性能を示す。

この表は、等しい触媒体積により、触媒ＡおよびＢ（本発明に係る）のみが、グリセロールの完全な転換を可能としたことを示している。さらに、本発明の触媒により、触媒Ａについて７０％および触媒Ｂについて８０％のアクロレイン収率にて、６時間に既に顕著であり、５０時間にて確実である、よりよいアクロレイン選択性を得ることが可能である。

触媒ＡおよびＢは、それゆえ、先行技術に係る触媒と比較して、より活性が高く、より選択的である。

例１１：グリセロールのアクロレインへの触媒作用的脱水：触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの性能における時間依存的変化
例４と同一の条件下で得られた、触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの性能の時間変化が図１に示される。

触媒ＡおよびＢ（本発明）は、２４時間未満以内に強く非活性化される先行技術の触媒ＣおよびＤと異なり、数日間にわたって、一定のアクロレイン選択性および高いグリセロール転換を維持する。

本発明の触媒ＡおよびＢは、先行技術における最良の触媒と比較して、より活性があり、よりアクロレイン選択的であるが、さらに、時間に対してより安定している。

例１２：触媒Ａの再生
１４３時間後、３００℃の反応混合物において、本発明に係る触媒Ａを、４５０℃の気流下（気流速度：５１ｍＬ／分）で、２時間、再生する。再生後、再生前と同一の操作条件下で、触媒を試験する。

得られた結果は、図２に示される。４５０℃の空気における再生は、触媒Ａの、活性およびその初期収率の回復を可能にした。本発明に係る触媒Ａは、それゆえ、短い時間で、活性および選択性を喪失することなく再生可能である。触媒Ａは、活性があり且つ選択的であるだけでなく、完全に且つ容易に再生可能である。

例１３：グリセロールのアクロレインへの触媒作用的脱水：触媒Ａ’、ＤおよびＣの触媒特性の比較
表２は、５時間の反応で、触媒Ａ、ＢおよびＣにより、３００℃で得られた性能を示す。

この表は、等しい量の触媒で、単に触媒Ａ’（本発明に係る）のみが、グリセロールの完全な転換を可能にすることを示す。さらに、触媒Ａ’により、よりよいアクロレイン選択性を得ることが可能である。触媒Ａ’は、それゆえ、先行技術に係る触媒と比較して、より活性が高く、より選択的である。

例１４：グリセロールのアクロレインへの触媒作用的脱水：触媒Ａ’、ＤおよびＣの性能における時間依存的変化
触媒Ａ’、ＤおよびＣの性能の時間に対する変化が図３に示される。

触媒Ａ’（本発明）は、２４時間未満以内に強く非活性化される先行技術の触媒ＤおよびＣと違い、反応の流れにおいて１週間にわたって準一定のアクロレイン選択性および高いグリセロール転換を維持する。

本発明の触媒Ａ’は、したがって、先行技術の最良の触媒と比較して、より活性があり、よりアクロレイン選択性が高く、時間に対する安定性がより高い。

例１５：触媒Ａ’の再生
１８３時間後、反応混合物において、本発明に係る触媒Ａ’を、４５０℃の気流下（気流の速度：５１ｍＬ／分）で、１時間再生した。再生後、再生前と同一の操作条件下で、触媒を試験した。

得られた結果は、図４に示される。

４５０℃の空気における再生は、触媒Ａ’の活性および初期収率を回復することを可能にする。本発明に係る触媒Ａ’は、それゆえ、短い時間で、活性および選択性を喪失することなく再生可能である。触媒Ａ’は、活性があり且つ選択的であるだけでなく、完全に且つ容易に再生可能である。

例１６：グリセロールのアクロレインへの触媒作用的脱水：触媒ＥおよびＦの評価（本発明に係る）
表３に、得られた触媒ＥおよびＦの性能を示す。

例１７：グリセロールのアクロレインへの触媒作用的脱水：触媒Ｇの評価（本発明に係る）
表４に、触媒の性能を示す。

例１８：触媒Ｈによる非純粋グリセロールからのアクロレインの取得
触媒Ｈの性能を、８２重量％のタイターを有する未加工の産業的グリセリンの溶液にて評価した。このグリセリンは、１５重量％を超えるメタノールを含むという特徴を有する。以前の例のように、反応器中の触媒量は４．５ｍＬであり、窒素流速は７４．５ｍＬ／分であり、反応温度は３００℃である。２０重量％のグリセリンを含む水溶液の流速は３．７７ｇ／ｈである。グリセロール／水／窒素のモルの相対的比率は１．９／４６．５／５１．６である。得られた結果は、表５に示される。

有意な量のメタノールの存在は、本発明の触媒の性能を低下させない。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを調製する方法であって、前記グリセロールまたはグリセリンの脱水が、少なくとも、
ａ）ジルコニウムと、ニオブ、タンタルおよびバナジウムから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物；
ｂ）酸化ジルコニウム、ならびに、ニオブ、タンタルおよびバナジウムから選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物；
ｃ）酸化ケイ素、ならびに、ジルコニウムと、タングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウムおよびシリコンから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物；
ｄ）酸化ケイ素、ならびに、ジルコニウムと、タングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウムおよびチタンから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物；
ｅ）酸化チタン、ならびに、ジルコニウムと、タングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウムおよびシリコンから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物；
ｆ）酸化チタン、ならびに、ジルコニウムと、タングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウムおよびシリコンから選択される少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物
に含まれる酸化ジルコニウム系触媒の存在下で達成されることを特徴とする方法。
［２］
前記触媒は、少なくともａ）ジルコニウムと少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物並びにｂ）酸化ジルコニウムおよび少なくとも１つの金属Ｍの酸化物に含まれることを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］
前記触媒ａ）からｆ）の前記酸化物の少なくとも１つは担持されていることを特徴とする［１］または［２］に記載の方法。
［４］
（Ｚｒ／前記元素Ｓｉと前記元素ＴｉとＺｒ以外の前記元素Ｍとの合計）のモル比が０．５から２００であることを特徴とする［１］から［３］の何れか１に記載の方法。
［５］
前記モル比が１から１００であることを特徴とする［４］に記載の方法。
［６］
前記グリセロールが少なくとも１重量％の濃度で水溶液中に存在することを特徴とする［１］から［５］の何れか１に記載の方法。
［７］
前記水溶液の前記グリセロールの濃度は１０重量％から５０重量％であることを特徴とする［６］に記載の方法。
［８］
前記触媒が再生されることを特徴とする［１］から［７］の何れか１に記載の方法。
［９］
アクロレインから、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＭＭＰ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルＨＭＴＢＮ、メチオニン、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸ＨＭＴＢＡ、後者のエステル、または２−オキソ−メチルチオブタン酸ＫＭＢを製造する方法であって、前記アクロレインが［１］から［８］の何れか１に記載の方法によって得られることを特徴とする方法。
［１０］
水和反応が気相中で行われることを特徴とする［１］から［９］の何れか１に記載の方法。
［１１］
脱水反応が、固定層、流動層または循環型流動層を備えた反応器中で行われることを特徴とする［１］から［９］の何れか１に記載の方法。
［１２］
脱水反応が液相中で行われることを特徴とする［１］から［９］の何れか１に記載の方法。
［１３］
グリセロールまたはグリセリンをアクロレインに転換するための、［１］から［５］および任意に［８］の何れか１において定義される触媒ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）の少なくとも１つに含まれる触媒の使用。

Claims (12)

1. グリセロールからアクロレインを調製する方法であって、前記グリセロールの脱水が、
   ａ）ジルコニウムと金属との混合酸化物であり、前記金属は、ニオブと、必要に応じてバナジウムから選択される混合酸化物；
   ｂ）酸化ジルコニウムと金属の酸化物であり、前記金属は、ニオブと、必要に応じてバナジウムから選択される酸化物；
   ｃ）ジルコニウムと金属との混合酸化物であり、前記金属は、タングステンとシリコンから選択される混合酸化物；
   ｄ）ジルコニウムとチタンと金属との混合酸化物であり、前記金属は、タングステンとシリコンから選択される混合酸化物、
   の何れか１つの触媒の存在下で達成されることを特徴とする方法。
2. 前記触媒は、ａ）ジルコニウムと金属との混合酸化物であり、前記金属は、ニオブと、必要に応じてバナジウムから選択される混合酸化物；並びにｂ）酸化ジルコニウムおよび金属の酸化物であり、前記金属は、ニオブと、必要に応じてバナジウムから選択される酸化物の、何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （Ｚｒ／前記元素Ｓｉと前記元素ＴｉとＺｒ以外の金属との合計）のモル比が０．５から２００であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記モル比が１から１００であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記グリセロールが少なくとも１重量％の濃度で水溶液中に存在することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
6. 前記水溶液の前記グリセロールの濃度は１０重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記触媒が再生されることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
8. アクロレインから、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＭＭＰ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルＨＭＴＢＮ、メチオニン、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸ＨＭＴＢＡ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸のエステル、または２−オキソ−メチルチオブタン酸ＫＭＢを製造する方法であって、前記アクロレインが請求項１から７の何れか１項に記載の方法によって得られることを特徴とする方法。
9. 脱水反応が気相中で行われることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
10. 脱水反応が、固定層、流動層または循環型流動層を備えた反応器中で行われることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
11. 脱水反応が液相中で行われることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
12. グリセロールをアクロレインに転換するための、請求項１から４および８の何れか１項において定義される触媒ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の少なくとも何れか１つから成る触媒の使用。

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