JP2013510130A - バイオベースのピリジンおよびピコリンの合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明方法は少なくとも下記(1)〜(3)の段階を含む:(1)植物油または動物性脂肪のメタノール分解によって得られるグリセロール供給材料を脱水反応させてアクロレインを作る第1段階、(2)第1段階から生じた排出流を部分凝縮して多量の水を含む流れと、アクロレインリッチな流れとに分離する第2段階、(3)第2段階で得られたアクロレインを、アンモニアの存在下で、アセトアルデヒドと反応させ、凝縮反応を経てバイオベースのピリジンおよびピコリンを得る3段階。
Description
(1)液体シンチレーションスペクトロメトリ、
(2)マススペクトル分析:サンプルをグラファイトまたはCO2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Cイオンを12Cイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、2つの同位元素の比を求める。
(1)植物油または動物性脂肪のメタノール分解によって得られるグリセロール供給原料を脱水反応させ、反応CH2OH-CHOH-CH2OH → CH2=CH-CHO + 2H2Oに従ってアクロレインを作る第1段階、
(2)第1段階で生じる排出流を部分凝縮して、多量の水を含む流れと、アクロレインリッチな流れとに分離する第2段階、
(3)第2段階で得られたアクロレインを、アンモニアの存在下で、アセトアルデヒドと反応させ、凝縮反応を経てバイオ起源のピリジンおよびピコリンを得る第3段階。
CH2OH-CHOH-CH2OH ⇔ CH2OH-CH2-CHO + H2O → CH2=CH + 2H2O
は平衡反応であるが、高温度で促進され、反応装置中で触媒の存在下、一般に気相で150℃〜500℃、好ましくは250℃〜350℃の温度、1〜5バールの圧力下で実行される。液相でも実行できる。また、特許文献4、5に記載のように、酸素または酸素含有ガスの存在下で実行することもできる。
Techniques de l'Ingenieur J page 2 ウルマン(Ullman)百科事典、第A1巻、第154頁 カークオスマ(kirk-Othmer)百科事典、第3版、第1巻、第287頁
ウルマン(Ullman)百科事典、第A1巻、第34-35頁 Institut Francais du Petrole Procedes de petrochimie 第2巻, 1986年版,第33〜36頁
この方法に従って得られるピリジンは14C/12C比が少なくとも1.1×l0-12に等しい。
[図1]では水溶液中のグリセロール供給原料を予備加熱した後に、酸触媒を収容した反応装置Rに酸素および不活性ガス、例えば窒素と一緒にライン1を介して導入する。この操作時に窒素の全部または一部をライン14を介してカラム4から抽出した非凝縮性ガスで置換できる。反応装置は250〜350℃の温度、1〜5バールの圧力下に維持する。反応装置の出口からのガス排出物を凝縮カラム2の上流で冷却する。凝縮カラム2では底部で重質留分を抜き出し、カラム3へ送り、ここで重質留分をストリッピングする。ストリッピングの目的は、酸性の重質化合物を含む重質流に随伴している軽質アルデヒドを回収することにある。最も軽い化合物のこのストリッピングは、必要に応じて、ストリッピングガスを用いて容易にすることができる。このガスは空気、希釈空気または再循環ガス、例えばカラム4の頂部で得られたものにすることができ、ライン18を介して導入される。可燃状態とならない制限された量を用いる限り、空気(O2)でカラム内の重合反応を抑制することもできる。重質留分は流れ10を介して除去される。軽質留分はカラム頂部で抜出され、カラム2の底部へ再循環される。カラム2からの軽質留分はカラム頂部で取り出し、カラム4へ送り、ここで軽質アルデヒドを水溶液中に吸収させた後に、ストリッピングによって非凝縮性ガスが除去される。このカラム4では非凝縮性化合物がライン14を介してカラムの頂部で抜き出され、カラム底部で抜き出された液体排出物は熱交換して加熱された後にカラム5へ送られる。カラム5では軽質留分がライン87を介して分離され、アクロレイン、アセトアルデヒドおよびその他の軽質アルデヒドおよびケトンを組み合わせた流れとなり、多量の水を含むテール排出物はライン9を介してカラム4へ再循環される。流れ87はアンモニアおよび追加のアセトアルデヒドとの縮合ピリジン合成反応装置、例えば[図4]および[図5]の15で表される反応装置の供給原料として使用できる。
以下の実施例で用いる%は質量%である。
グリセロールから製造したアクロレイン(89%のアクロレイン、7%のアセトアルデヒド、1%のプロピオンアルデヒドおよび3%の水からなる)を0.100モル/時で、また、アセトアルデヒド(純度99.5%)を0.0500モル/時で、さちに、アンモニアを0.200モル/時で、蒸発器に導入する。得られたガス流を下記文献に記載の方法に従って得られる平均粒径が0.5mmのHZSM−5/In触媒16mlを収容した、450℃に加熱された管に送る。
石油化学由来のアクロレイン(96%のアクロレイン、1%のアセトアルデヒド、0.05%のプロパナールおよび3%の水からなる)を0.100モル/時で、また、アセトアルデヒド(純度99.5%)を0.0500モル/時で、さらに、アンモニアを0.200モル/時で、蒸発器に導入する。得られたガス流を上記と同じHZSM−5/In触媒16mlを収容した450℃に加熱された管に送る。
反応装置を出たガス流を水で吸収し、ガスクロマトグラフィで分析して反応収率を求める。0.0403モル/時のピリジンと、0.0181モル/時のβ‐ピコリンと、0.0007モル/時のα‐ピコリンとが製造された。
Claims (12)
- 少なくとも下記(1)〜(3)の段階を含むバイオ起源のピリジンおよびピコリンの合成方法:
(1)植物油または動物性脂肪のメタノール分解によって得られるグリセロール供給原料を脱水反応:CH2OH-CHOH-CH2OH −> CH2=CH-CHO + 2H2Oに従ってアクロレインを作る第1段階、
(2)第1段階から生じる排出流を部分凝縮して、多量の水を含む流れと、アクロレインリッチな流れとに分離する第2段階、
(3)第2段階で得られたアクロレインを、アンモニアの存在下で、アセトアルデヒドと反応させ、凝縮反応を経てバイオ起源のピリジンおよびピコリンを得る第3段階。 - 第1段階を反応装置中で固体酸触媒の存在下、気相で150℃〜500℃、好ましくは250℃〜350℃の温度で1〜5バールの圧力で実行し、上記触媒が反応媒体に不溶で、ハメット酸度(H0で表される)が+2以下で且つ天然または合成の珪酸含有物質または酸性ゼオライト、モノ−、ジ−、トリ−またはポリ無機酸で被覆された無機担体、例えば酸化物、酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の中から選択される請求項1に記載の方法。
- 脱水反応装置(R)から得られるガス状排出物を第2段階で一般に0〜90℃の温度で運転される凝縮装置(2)内で「急冷」タイプで冷却し、底部で重質化合物、アクリル酸、酢酸、グリセロールポリエーテル、グリセロールアセタールおよび残留グリセロールを含む水溶液を分離し、頂部でアクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、未反応気体O2およびN2および非凝縮性気体COおよびCO2を含むガス留分を分離し、次いでヘッド留分を精製し、アセトアルデヒドを分離するか分離せずに、所望品質のアクロレインを製造し、このアクロレインを用いて第3段階を実行する請求項1または2に記載の方法。
- 上記ヘッド留分を第2吸収カラム(4)へ送り、このカラムの頂部ではライン(14)を介して非凝縮性化合物をパージし、このカラムの底部では副生成物、例えばプロピオンアルデヒド、アセトアルデヒドおよびアセトンを含むアクロレイン水溶液を分離する請求項3に記載の方法。
- 第2吸収カラム(4)から生じるアクロレイン水溶液を蒸留カラム(5)へ送り、その頂部(87)でアセトアルデヒドを含むアクロレインリッチな留分が分離し、底部(9)でアクロレイン水溶液を分離し、この水溶液を吸収カラム(4)へ再循環する請求項4に記載の方法。
- 第2吸収カラム(4)から得られるアクロレイン水溶液を蒸留カラム(5)へ送り、その頂部(8)でアセトアルデヒドがリッチな軽質留分を分離し、底部で水溶液を分離し、この水溶液を第2カラム(6)へ送りその頂部(7)でアクロレインリッチな留分を分離し、底部(9)で水溶液を分離し、この水溶液を吸収カラム(4)へ再循環する請求項4に記載の方法。
- 第2吸収カラム(4)から得られるアクロレイン水溶液を蒸留カラム(5)へ送り、その頂部(8)でアセトアルデヒドを含む軽質留分を分離し、アクロレインリッチな留分(7)を中間帯域で側部流として抜出し、底部(9)で水溶液を分離し、この水溶液を吸収カラム(4)へ再循環する請求項4に記載の方法。
- 第2段階で得られたアクロレインを第3段階で反応装置(15)中でアンモニアの存在下でアセトアルデヒドと反応させ、凝縮反応を経てバイオ起源のピリジンおよびピコリンを製造し、この反応を気相で300〜600℃の温度、500〜5000h-1の毎時空間速度(HSV)、一般に0.5〜10バールの圧力下で、固体酸触媒の存在下で実行し、上記触媒は必要に応じて促進剤を含み、好ましくはSi/Al原子比が10以上のシリカ−アルミナからなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 反応に入るアセトアルデヒドの一部が上記プロセスの第1段階から得られ、一部を第3段階で添加する請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 添加されるアセトアルデヒドがバイオエタノールから得られる請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- アセトアルデヒドを反応媒体にアクロレイン/アセトアルデヒドモル比が0.8〜1.2、好ましくは0.9〜1.1となる量で添加し、アンモニアをアンモニア/アクロレイン+アセトアルデヒドモル比が2〜20となる量で添加する請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 反応装置(15)に送られる残ったアクロレイン流のアクロレイン(7)/アセトアルデヒド(8)モル比が0.8〜1.2となるように、アクロレインリッチな流れの一部を(7’)で抜き出し、ライン11を介した追加のフィードなしで行う請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
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