CN104892382B - 甘油液相氧化制备丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开并提供了一种能采用固定床反应器进行连续加工而工序简单，既能节能环保，又能提高催化活性，而且加工成本低、安全性高的甘油液相氧化制备丙烯醛的方法。该方法以甘油为原料，在装有催化剂的连续固定床进行催化，以液相氧化的方式制备得到丙烯醛，所述催化剂为含有氧化钨和氧化钛的复合氧化物，其结构式为AO‑WO3‑TiO2‑BO，反应温度为180‑240℃、反应压力为0.1‑3.0MPA。本发明利用可再生资源甘油生产丙烯醛，原料来源丰富且成本低；采用非贵金属作为催化材料，催化剂成本低且产品选择性高；采用液相相氧化技术，反应温度低，工艺流程短，操作简便消除催化剂的积碳难题，延长催化剂寿命。

Description

甘油液相氧化制备丙烯醛的方法
技术领域
本发明涉及一种甘油液相氧化制备丙烯醛的方法。
背景技术
丙烯醛是最简单的不饱和醛，在通常情况下是无色透明有恶臭的液体，其蒸气有很强的刺激性和催泪性，主要用于制蛋氨酸和其他丙烯醛衍生物。蛋氨酸可广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中饲料添加剂的用量最大，全球蛋氨酸需求量约为90万吨，而实际年产量不足60万吨。丙烯醛是一种重要的化工中间体，可用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成。国外用作油田注水杀菌剂，以抑制水中细菌的生长，防止细菌在地层造成腐蚀及堵塞。
传统的丙烯醛采用丙烯催化空气氧化法。工业制法将丙烯、空气和水蒸气按一定投料比(mol)丙烯︰空气︰水蒸气 = 1︰10︰2比例混合后与催化剂一起送入固定床反应器，在0.1~0.2 MPa、350-450 ℃下；将丙烯在钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂存在下与空气进行直接氧化反应，接触时间0.8 s。反应生成的气体混合物用水急冷，从急冷塔塔底出来的有机液进汽提塔，汽提出丙烯醛和其他轻组分，然后用蒸馏法从粗丙烯醛中除去水和乙醛；再经蒸馏，即得成品。
甘油脱水法为实验室制法。将甘油与硫酸氢钾或硫酸钾、硼酸、三氯化铝在温度215-235℃下共热，将反应生成的丙烯醛气体蒸出并经冷凝收集，得粗品。将粗品加10%磷酸氢钠溶液调pH值至6，进行分馏，收集50-75℃馏分，即得丙烯醛精品。投料比(mol)：甘油︰硫酸氢钾︰硫酸钾=1︰0.5︰0.026。
随着生物柴油产量的不断增加，产生了大量的副产物甘油, 如何有效利用大量廉价的甘油已成为迫切需要解决的问题。近些年，甘油脱水制备丙烯醛取得了一些进展，但是甘油气相脱水制备丙烯醛的催化剂尚还不成熟，反应温度高(250-350℃)催化剂积碳失活问题仍然严重，使得催化剂寿命还未到工业的程度。
如专利申请号CN200680004883.7、CN200680004902.6中均涉及一种通过在分子氧的存在下使甘油脱水来制备丙烯醛的方法。采用选择天然的或合成的硅质材料；矿物载体，用单一或多无机酸涂覆；氧化钨或混合氧化钨，或者杂多酸。甘油的转化率最高为91%，丙烯醛的最佳选择性为60%。
申请号 CN200980122786.1、CN201310421272.4、CN200980122378.6、CN201210213676.X等为通过甘油脱水制备丙烯醛的方法，特征在于在催化剂存在下直接进行脱水，所述催化剂主要包括其中杂多酸中的质子被至少一种选自属于元素周期表1族至16族的元素的阳离子至少部分置换的化合物。
申请号 CN200910049825.1中，该工艺特点是脱水反应在惰性气体气氛下进行，以氧化铝、酸性沸石为催化剂，甘油直接脱水生成丙烯醛，同时副产羟基丙酮。
申请号CN200910262572.6涉及制备悬浮在包含一种或多种乙烯基聚合物的有机溶剂中的催化剂与甘油的混合物；然后将所述混合物混合并加热至150-350℃，使得甘油脱水并形成丙烯醛。所述丙烯醛可以在存在催化剂例如混合金属氧化物的情况下进行气相氧化，制备丙烯酸。
但上述文件披露的内容中，存在着以下缺点：使用的催化剂为贵金属，使得生产成本高，或者是虽然采用了气相氧化工艺进行加工，但丙烯醛的选择性较差，又或者是需要对有机溶剂中其他物质进行处理而工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能采用固定床反应器进行连续加工而工序简单，既能节能环保，又能提高催化活性，而且加工成本低、安全性高的甘油液相氧化制备丙烯醛的方法。
本发明所采用的技术方案是：本发明以甘油为原料，在装有催化剂的连续固定床进行催化反应，以液相氧化的方式制备得到丙烯醛，其特征在于：所述催化剂为含有氧化钨和氧化钛的复合氧化物，其结构式为AO-WO3-TiO2-BO，反应温度为180-240℃、反应压力为0.1-3.0MPA。
优化的，其中，所述AO为过渡金属氧化物，所述AO的质量百分含量为3-40wt%，BO的质量百分含量为1-80wt %，所述TiO2质量百分含量为5-80 wt%。
优化的，所述催化剂中的AO为氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰中的至少一种。
优化的，所述BO为氧化铝、氧化硅中的至少一种。
优化的，所述甘油的反应浓度为10-80wt％。
优化的，其中，所述催化剂的制备方法为：
a.依次将含有组分A的盐、含有组分钨的和含有组分钛的催化材料、含有组分B的溶液放入圆底烧瓶中搅拌混合，搅拌形成混合溶液并保持30分钟；
b.升温至80℃，老化4小时，80-120℃的条件下干燥12-24小时，300-600℃的条件下焙烧2-6小时，形成AO-WO3-TiO2-BO组成的催化剂。
优化的，其中，所述催化剂的制备方法为在上述催化剂的制备过程中，所述的盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
优化的，在上述催化剂的制备过程中，所述溶液为铝溶胶、硅溶胶中的至少一种。
优化的，在上述催化剂的制备过程中，所述含有组分钨的催化材料为磷钨酸、钨酸铵或偏钨酸铵中的至少一种。
优化的，在上述催化剂的制备过程中，含有组分钛的催化材料为氧化钛。
本发明的有益效果是：本发明利用可再生资源甘油替代石化原料丙烯生产丙烯醛，原料来源丰富；采用过渡金属氧化物催化剂成本低，而且产品的选择性得到大大的提高；通过液相氧化技术，反应温度大幅降低，克服了现有技术中催化剂积碳的弊端，工艺流程短，操作简便，为甘油制备丙烯醛的工业化生产奠定了基础。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明甘油液相氧化制备丙烯醛的方法是以甘油为原料，在装有催化剂的连续固定床进行催化，以液相氧化的方式制备得到丙烯醛，其特征在于：所述催化剂为含有氧化钨和氧化钛的复合氧化物，其结构式为AO-WO3-TiO2-BO，反应温度为180-240℃、反应压力为0.1-3.0MPA，其中，所述AO为过渡金属氧化物，所述AO的质量百分含量为2-30 wt%，BO的质量百分含量为1-80wt %，所述TiO2质量百分含量为5-80 wt%，所述甘油的反应浓度为10-80wt％。
其中，所述催化剂中的AO为氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰中的至少一种；所述BO为氧化铝、氧化硅中的至少一种。
其中，所述催化剂的制备方法为：
a.依次将含有组分A的盐、含有组分钨的和含有组分钛的催化材料、含有组分B的溶液放入圆底烧瓶中搅拌混合，搅拌形成混合溶液并保持30分钟，所述盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或醋酸盐中的至少一种，所述溶液为铝溶胶、硅溶胶中的至少一种，所述含有组分钨的催化材料为磷钨酸、钨酸铵或偏钨酸铵中的至少一种，含有组分钛的催化材料优选为氧化钛；
b.升温至80℃，老化4小时，80-120℃的条件下干燥12-24小时，300-600℃的条件下焙烧2-6小时，形成AO-MoO3-TiO2-BO组成的催化剂。
实施例一：
将100ml水加入500ml的圆底烧瓶中，分别将4.20克硝酸镍、3.78克硝酸锰、4.14克磷钨酸、20%铝溶胶38克和6.4克自制氧化钛加入圆底烧瓶中，搅拌，形成混合胶体。升温至80℃，老化4小时；120℃烘干16小时，600℃焙烧4小时形成复合氧化物催化剂。
采用固定床反应器， 20-40目催化剂5g， 10％甘油甲醇溶液。反应温度为220℃，反应压力0.5MPa，通入净化空气。甘油转化率为80%，丙烯醛选择性72.3%。
实施例二：
将100ml水加入500ml的圆底烧瓶中，分别将4.67克硝酸镍、3.73克磷钨酸、40%硅溶胶26克和4.8克自制氧化钛加入圆底烧瓶中，搅拌，形成混合胶体。升温至80℃，老化4小时；120℃烘干16小时，600℃焙烧4小时形成复合氧化物催化剂。
采用固定床反应器， 20-40目催化剂5g， 20％甘油甲醇溶液。反应温度为200℃，常压反应，通入氧气。甘油转化率为60%，丙烯醛选择性85%。
实施例三：
将100ml水加入500ml的圆底烧瓶中，分别将1.94克硝酸铜、5.28硝酸钴、3.73克钨酸铵、40%硅溶胶3.5克和13克自制氧化钛加入圆底烧瓶中，搅拌，形成混合胶体。升温至80℃，老化4小时；120℃烘干16小时，600℃焙烧4小时形成复合氧化物催化剂。
采用固定床反应器， 20-40目催化剂5g， 10％甘油甲醇溶液。反应温度为220℃，反应压力1.0MPa，通入净化空气。甘油转化率为80%，丙烯醛选择性79%。
实施例四：
将100ml水加入500ml的圆底烧瓶中，分别将3.64克硝酸铜、5.18克磷钨酸、40%硅溶胶4.5克和12克自制氧化钛加入圆底烧瓶中，搅拌，形成混合胶体。升温至80℃，老化4小时；120℃烘干16小时，600℃焙烧4小时形成复合氧化物催化剂。
采用固定床反应器， 20-40目催化剂5g， 10％甘油甲醇溶液。反应温度为240℃，反应压力2.0MPa，通入净化空气。甘油转化率为90%，丙烯醛选择性82%。
实施例五：
将100ml水加入500ml的圆底烧瓶中，分别将2.0克硝酸钴、6.77克硝酸铁、3.11克磷钼酸、40%硅溶胶22.5克和6.4克自制氢氧化钛加入圆底烧瓶中，搅拌，形成混合胶体。升温至80℃，老化4小时；120℃烘干16小时，600℃焙烧4小时形成复合氧化物催化剂。
采用固定床反应器， 20-40目催化剂5g， 10％甘油甲醇溶液。反应温度为240℃，反应压力0.8MPa，通入净化空气。甘油转化率为40%，丙烯醛选择性65%。
实施例六：
将100ml水加入500ml的圆底烧瓶中，分别将5.14克硝酸钴、2.79克硝酸锰、3.11克磷钨酸铵、40%硅溶胶31.5克和2.4克自制氢氧化钛加入圆底烧瓶中，搅拌，形成混合胶体。升温至80℃，老化4小时；120℃烘干16小时，600℃焙烧4小时形成复合氧化物催化剂。
采用固定床反应器， 20-40目催化剂5g， 18％甘油甲醇溶液。反应温度为220℃，反应压力1.0MPa，通入氧气。甘油转化率为40%，丙烯醛选择性90%。
本发明可广泛应用于丙烯醛的生产制备领域。

Claims (7)

1.一种甘油液相氧化制备丙烯醛的方法，该方法以甘油为原料，在装有催化剂的连续固定床进行催化，以液相氧化的方式制备得到丙烯醛，其特征在于：所述催化剂为含有氧化钨和氧化钛的复合氧化物，其结构式为AO-WO3-TiO2-BO，反应温度为180-240℃、反应压力为0.1-3.0MPA，其中，所述AO为过渡金属氧化物，所述AO的质量百分含量为3-40 wt%，BO的质量百分含量为1-80wt%，所述TiO2质量百分含量为5-80wt%，所述催化剂中的AO为氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰中的至少一种，所述BO为氧化铝、氧化硅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种甘油液相氧化制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述甘油的反应浓度为10-80wt％。
3.根据权利要求1所述的甘油液相氧化制备丙烯醛的方法，其特征在于：其中，所述催化剂的制备方法为：
a.依次将含有组分A的盐、含有组分钨的和含有组分钛的催化材料、含有组分B的溶液放入圆底烧瓶中搅拌混合，搅拌形成混合溶液并保持30分钟；
b.升温至80℃，老化4小时，80-120℃的条件下干燥12-24小时，300-600℃的条件下焙烧2-6小时，形成AO-WO3-TiO2-BO组成的催化剂。
4.根据权利要求3所述的甘油液相氧化制备丙烯醛的方法，其特征在于：其中，所述催化剂的制备方法为在上述催化剂的制备过程中，所述盐为硝酸盐或氯化盐或硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的甘油液相氧化制备丙烯醛的方法，其特征在于：在上述催化剂的制备过程中，所述溶液为铝溶胶、硅溶胶中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的甘油液相氧化制备丙烯醛的方法，其特征在于：在上述催化剂的制备过程中，所述含有组分钨的催化材料为磷钨酸、钨酸铵或偏钨酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的甘油液相氧化制备丙烯醛的方法，其特征在于：在上述催化剂的制备过程中，含有组分钛的催化材料为氧化钛。
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