JPWO2008066079A1 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、触媒寿命が長いグリセリンからのアクリル酸製造方法を提供する。グリセリンからアクリル酸を製造する方法において、原料ガス中のグリセリンに対する酸素のモル比を０．８以上、２０以下とする。

Description

本発明は、一段階の反応でグリセリンからアクリル酸を製造する方法に関するものである。

植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グリセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられ、さらに、アクロレインは、アクリル酸の原料として用いられている。

特開２００５−２１３２２５号公報には、グリセリンの酸化反応によりアクリル酸を製造する２つの方法が開示されている。当該公報に開示されている第一の方法は、グリセリンの気相脱水反応によりガス状物を生成させ、このガス状物の酸化反応によりアクリル酸を製造する方法である。すなわち、この第一の方法は、グリセリンの脱水反応とアクロレインの酸化反応が別々の反応系で生じる二段反応法である。第二の方法は、脱水反応用触媒と気相酸化用触媒との混合触媒、または気相脱水用触媒機能と気相酸化用触媒機能の両方の機能を有する触媒を用いて、グリセリンからアクリル酸を製造する方法である。すなわち、第二の方法は、グリセリンの脱水反応とアクロレインの酸化反応が同一の反応系で生じる一段反応法である。上記第一の方法で使用される触媒の具体例として、α−アルミナ担体にリン酸を担持した脱水用触媒と、Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ系複合酸化物である酸化用触媒とが開示されている。また、上記第二の方法で使用される触媒の具体例として、α−アルミナ担体にリン酸を担持した脱水用触媒とＭｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ系複合酸化物である酸化用触媒との混合触媒、およびリン酸を担持しているα−アルミナ上にＭｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕを担持させた触媒（脱水用触媒機能と酸化用触媒機能の両機能を有する触媒）が開示されている。

先ず、本発明者らが上記二段反応法に関して研究を進めた結果、特開２００５−２１３２２５号公報に記載されている反応条件でグリセリンからアクリル酸を製造した場合、酸化用触媒の性能が急激に低下することが判明した。また、その触媒性能の低下の一要因がグリセリンの脱水反応で副生するフェノールやヒドロキシアセトンであることが判明した。

二段反応法でアクリル酸を製造する場合に酸化用触媒性能の低下を抑制するためには、フェノールやヒドロキシアセトンの副生量を抑えることが望まれる。

二段反応法でアクリル酸を製造する場合、酸化用触媒の寿命を長くするためには、一段目のグリセリンの脱水反応で生成した副生物を含むアクロレインから、蒸留などの手段で副生物を除去する精製工程が必要になる。しかし、精製工程中のアクロレイン損失；アクロレインは重合性が高いため、精製工程中に生じた重合物が配管や蒸留塔等を閉塞する；等の懸念がある。また、アクリル酸をより安価に製造するためには、グリセリンからアクリル酸を製造するための工程は、少ない方が望まれる。

ところで、国際公開ＷＯ２００６／０８７０８４号公報には、二段反応法における一段目の反応として、グリセリンからアクロレインを製造する方法が開示されている。この開示と併せて、同公報には、フェノールやヒドロキシアセトンなどがアクロレイン製造における副生物として生成すること、および燃焼範囲以下の酸素をグリセリンの脱水反応系に共存させればその副生物の量が減少すること、が開示されている。グリセリンの脱水反応系に酸素を共存させた場合には前記副生物を削減できるが、得られたアクロレインを精製せずにアクリル酸の製造に用いるには、その副生物の削減が十分とはいえない。

次に、本発明者らは、特開２００５−２１３２２５号公報に開示されている一段反応法について検討した。つまり、リン酸とＭｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ系複合酸化物を組み合わせた触媒でグリセリンから直接アクリル酸を得る反応を検討した。しかし、特開２００５−２１３２２５号公報に開示されている反応条件では、触媒の活性低下が著しく、工業的には不十分であった。

本発明は、上記事情に鑑み、グリセリンを原料とし、かつ、用いられる触媒の寿命が長いアクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、一段反応法について更に検討した結果、固体触媒とグリセリンに対して一定量以上の酸素を含む原料ガスとを用いてグリセリンからアクリル酸を製造すれば、触媒の劣化が少ない事を見出した。更に、モリブデンを必須とする固体触媒を使用すれば、特に触媒の劣化が少ないことを見出した。

本発明者らは、上記目的を達成する手段として、下記（１）、（２）に係るアクリル酸の製造方法を完成した。
（１）固体触媒を備える反応器を用いてグリセリンからアクリル酸を製造する方法において、前記反応器の内部に導入される原料ガスが、グリセリンと酸素を含有し、かつ、グリセリンに対する酸素のモル比が０．８以上、２０以下であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
（２）前記固体触媒として、モリブデンを必須成分とする触媒を用いる上記（１）のアクリル酸の製造方法。
（３）前記固体触媒として、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする触媒を用いる上記（１）記載のアクリル酸の製造方法。

本発明によれば、グリセリンに対する酸素のモル比が０．８以上、２０以下である原料ガスを用いるので、触媒が急激に劣化すること無くグリセリンからアクリル酸を製造できる。その結果として、アクリル酸をより安価に製造できることが期待される。

本実施形態におけるアクリル酸の製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器の内部にグリセリンと酸素を少なくとも含有する原料ガスを導入し、原料ガスと触媒を接触させる気相反応によりアクリル酸を製造するものである。

上記原料ガスのグリセリン源は、グリセリンの精製品、グリセリンの粗製品、およびグリセリン水溶液のいずれであっても良い。一方、酸素源は、純酸素、空気、酸素富化した空気等を選択すると良く、空気中の酸素を用いるのが経済的に好ましい。

原料ガスの成分濃度を調整するために、本実施形態における反応に不活性なガスを含んでいるのが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、水蒸気、窒素ガス、二酸化炭素が挙げられる。経済的に好ましい不活性ガスとしては、本実施形態に係るアクリル酸の製造方法で得られたガスからアクリル酸を捕集した後のガス（以下、当該ガスを「捕集後のガス」と称することがある）、または当該ガス中の残留している有機物を燃焼させた後のガス（以下、当該ガスを「燃焼後のガス」と称することがある）である。

水蒸気は一般的に有機物と酸素により定まる燃焼範囲を減縮させる効果が知られており、水蒸気が不活性ガスとして原料ガス中に含まれているのが好ましい。原料ガス中の水蒸気とは、別途添加した水蒸気だけではなく、原料グリセリン中に含まれる水分、酸素源として空気を用いた場合の空気中の水分、不活性ガスとして捕集後のガスを用いた場合の当該ガス中の水分、および、不活性ガスとして燃焼後のガスを用いた場合の当該ガス中の水分等も含まれる。

原料ガス中におけるグリセリンの濃度は、０．１〜２０モル％であり、好ましくは１〜１５モル％であり、より好ましくは２〜１２モル％ある。

原料ガス中のグリセリンに対する酸素のモル比は、０．８以上、２０以下であり、好ましくは１．０以上、１５以下、より好ましくは１．０以上、１０以下である。酸素濃度の上限および下限は、上記モル比条件を満たす限り特に制限されない。但し、酸素源として空気を使うのが経済的であるので、酸素濃度は、２０モル％以下、好ましくは１８モル％以下、より好ましくは１５モル％以下が適当である。

不活性ガスとして水蒸気、あるいは水蒸気を含むガスを用いる場合、水蒸気の濃度は特に限定されない。但し、水蒸気が多すぎると、原料ガスに添加するための水の蒸発熱や、本実施形態の方法により得られた生成ガスからアクリル酸を得るための冷却において多大なエネルギーを必要とするので経済的ではない。そのため、水蒸気の濃度は、通常３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。原料ガス中の残余の不活性ガスは、窒素や二酸化炭素などからなる。

原料ガスの流量は、単位触媒容積あたりの原料ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ^-1であると良い。好ましくは５００〜５０００ｈｒ^-1であり、アクリル酸の製造を経済的かつ高効率で行うためには、１０００〜３０００ｈｒ^-1がより好ましい。

反応温度は、２００〜４００℃であると良く、好ましくは、２００〜３５０℃、更に好ましくは、２００〜３００℃である。

反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。

固体触媒が本実施形態の触媒として使用される。好ましい触媒は、モリブデンを必須成分とする触媒である。より好ましい触媒は、モリブデンの単独酸化物あるいは複合酸化物、またはこれら酸化物を担体に担持させた触媒である。さらに好ましい触媒は、モリブデンとバナジウムを必須成分とするモリブデン−バナジウム系触媒、およびリンとモリブデンを必須成分とするヘテロポリ酸系触媒が例示される。

触媒を調製するための公知の方法を使用すれば、本実施形態に係るアクリル酸の製法で使用される触媒を調製できる。例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅、パラタングステン酸アンモニウムおよび酸化ジルコニウムからなる溶液を蒸発乾固して得られた固形物を粉砕・成形した後、乾燥・焼成する特開平３−２１８３３４号公報の実施例１に記載の触媒の調製方法；並びに、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化バナジウム、硝酸銅、酸化第一銅、および三酸化アンチモンからなる溶液をα−アルミナからなる担体に付着させた後、焼成する特開平８−２０６５０４号公報の実施例１に記載の触媒の調製方法；によれば、モリブデンとバナジウムを必須成分とするモリブデン−バナジウム系触媒を調製できる。また、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム、ピリジン、リン酸、硝酸、硝酸銅、硝酸セシウムの混合水溶液を加熱濃縮して得られた粘土状物を成形し、乾燥・焼成する特開２００１−２４６２６０号公報の実施例１に記載の触媒の調製方法によれば、リンとモリブデンを必須成分とするヘテロポリ酸系触媒を調製できる。

触媒の形状は、限定されるものではなく、球状、柱状、リング状、または、鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。

以上の方法により、アクリル酸を製造することが可能である。既に公知の技術を用いて、製造されたアクリル酸を１,３−プロパンジオール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクリル酸誘導体の製造用原料として使用可能である。従って、上記アクリル酸の製造方法を、アクリル酸誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。

そして、得られたアクリル酸を使用してポリアクリル酸を製造する場合、水溶液重合法や逆相懸濁重合法を使用して、吸水性樹脂として使用することができるポリアクリル酸を製造することができる。ここで、水溶液重合法は、分散溶媒を使用せずにアクリル酸水溶液中のアクリル酸を重合する方法であり、米国特許公報第４６２５００１号、米国特許公報第４８７３２９９号、米国特許公報第４２８６０８２号、米国特許公報第４９７３６３２号、米国特許公報第４９８５５１８号、米国特許公報第５１２４４１６号、米国特許公報第５２５０６４０号、米国特許公報第５２６４４９５号、米国特許公報第５１４５９０６号、米国特許公報第５３８０８０８号、欧州特許公報第０８１１６３６号、欧州特許公報第０９５５０８６号、欧州特許公報第０９２２７１７号等に開示されている。また、逆相懸濁重合法は、単量体であるアクリル酸の水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、米国特許公報第４０９３７７６号、米国特許公報第４３６７３２３号、米国特許公報第４４４６２６１号、米国特許公報第４６８３２７４号、および米国特許公報第５２４４７３５号に開示されている。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。

触媒調製例１：
特開平３−２１８３３４号公報の実施例１記載の方法に従い、パラモリブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムの水溶液と、硝酸銅およびパラタングステン酸アンモニウムの水溶液とを混合した溶液に、硝酸ジルコニルを７５０℃で３時間焼成した後にジェット気流で粉砕処理して得られた酸化ジルコニウムを添加した。この混合物を加熱して、濃縮乾固後、乾燥し、得られた乾燥固形物を粉砕後、成形し、４００℃で６時間の熱処理を行い、酸素を除く金属元素の組成比がＭｏ₁₂Ｖ₄Ｗ_2.5Ｃｕ₂Ｚｒ₂である触媒１を得た。

触媒調製例２：
特開２００１−２４６２６０号公報の実施例１記載の方法に従い、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム、ピリジン、リン酸、硝酸、硝酸セシウム、および硝酸銅の混合溶液を調製し、加熱濃縮し、得られた粘土状物を成形後、乾燥・焼成して、酸素を除く金属元素の組成比でＰ_1.3Ｍｏ₁₂Ｖ₁Ｃｕ_0.1Ｃｓ_1.2である触媒２を得た。

実施例１：
触媒１を粗粉砕して０．７ｍｍから２．０ｍｍに分級したもの１５ｍｌをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填することにより、固定床反応器を準備した。この反応器を２５０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に原料ガスを２０００ｈｒ^-1の流量で流通させた。このとき使用した原料ガスは、６０質量％グリセリン水溶液の気化ガス、窒素、および空気からなるガスであり、原料ガスの組成は、グリセリン２．８モル％、酸素１０．０モル％、水９．６モル％、窒素７７．６モル％であり、酸素／グリセリンのモル比は、３．６である。原料ガスを流通させてから０．５〜１時間と２３．５〜２４．０時間の各３０分間に、反応器から流出したガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。

そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクリル酸と共にアクロレインが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクリル酸収率およびアクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は下記式（１）により算出される値であり、アクリル酸の収率は下記式（２）により算出される値である。

０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸の収率は１６．５モル％、アクロレインの収率は０．８モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は１００モル％、アクリル酸収率は１７．１モル％、アクロレイン収率は０．５モル％であった。

実施例２：
原料ガス組成を、グリセリン２．８モル％、酸素４．２モル％、水９．６モル％、窒素８３．６モル％とし、酸素／グリセリンのモル比を１．５とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸の収率は２６．０モル％、アクロレインの収率は０．９モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は１００モル％、アクリル酸収率は２７．２モル％、アクロレイン収率は１．２モル％であった。

実施例３：
触媒１の代わりに触媒２を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸の収率は８．１モル％、アクロレインの収率は２５．５モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は１００モル％、アクリル酸収率は７．２モル％、アクロレイン収率は２６．２モル％であった。

実施例４：
原料ガス組成を、グリセリン７．８モル％、酸素１２．０モル％、水１０．０モル％、窒素７０．２モル％とし、酸素／グリセリンのモル比を１．５４とし、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸の収率は２５．１モル％、アクロレインの収率は０．８モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は１００モル％、アクリル酸収率は２５．９モル％、アクロレイン収率は０．７モル％であった。

実施例５：
原料ガス組成を、グリセリン６．０モル％、酸素１２．０モル％、水７．７モル％、窒素７４．３モル％とし、酸素／グリセリンのモル比を２．０とした以外は、実施例４と同様にしてアクリル酸を製造した。０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸の収率は２８．０モル％、アクロレインの収率は０．８モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は１００モル％、アクリル酸収率は２７．９モル％、アクロレイン収率は０．７モル％であった。

実施例６：
触媒１の代わりに触媒２を用い、原料ガス組成をグリセリン２．０モル％、酸素１５．０モル％、水４．５モル％、窒素７８．５モル％とし、酸素／グリセリンのモル比を７．５とし、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸の収率は１２．８モル％、アクロレインの収率は２０．５モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は１００モル％、アクリル酸収率は１２．７モル％、アクロレイン収率は２０．２モル％であった。

実施例７：
触媒１の代わりに触媒２を用い、原料ガス組成をグリセリン６．０モル％、酸素１２．０モル％、水７．７モル％、窒素７４．３モル％とし、酸素／グリセリンのモル比を２．０とし、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸の収率は１６．７モル％、アクロレインの収率は１４．７モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は１００モル％、アクリル酸収率は１６．８モル％、アクロレイン収率は１４．８モル％であった。

比較例１：
原料ガス組成を、グリセリン２．８モル％、酸素１．７モル％、水９．６モル％、窒素８６．０モル％とし、酸素／グリセリンのモル比を０．６とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸の収率は４６．７モル％、アクロレインの収率は０．４モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は６１．７モル％、アクリル酸収率は１３．３モル％、アクロレイン収率は８．１モル％であった。

比較例２：
グリセリンの脱水用触媒として知られているゼオライト（触媒３）を使用した。この触媒３のＳｉ／Ａｌは、１００である。原料ガス組成を、グリセリン２６．７モル％、酸素８．３モル％、水３４．０モル％、窒素３１．０モル％とし、酸素／グリセリンのモル比を０．３１とし、反応温度を３６０℃に変えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。０．５〜１時間のグリセリンの転化率は１００モル％、アクリル酸は検出されず、アクロレインの収率は５８．９モル％であった。また、２３．５〜２４時間の転化率は９１．３モル％、アクリル酸は検出されず、アクロレイン収率は４３．０モル％であった。

グリセリンの転化率およびアクリル酸の収率について、０．５時間〜１時間の値に対する２３．５〜２４時間の値の比を、夫々、転化率変化、収率変化として表１にまとめた。転化率変化、収率変化は、共に、１に近いほど触媒の経時的な性能の変化が少ないことを示し、１以上であれば触媒の性能が向上していることを示し、１より小さいほど触媒の性能が急激に低下したことを示す。

表１に示すように、酸素／グリセリン比が０．６では、転化率変化が０．６２、収率変化が０．２８となっており、触媒性能が大幅に低下したことが分かる。一方、酸素／グリセリン比が０．８以上では、転化率変化が１．０、収率変化が０．８９〜１．０４と安定していた事が分かる。

グリセリンからのアクリル酸の製造において、原料ガス中のグリセリンに対する酸素のモル比が０．８以上、２０以下であると、触媒が急激に劣化することなくグリセリンからアクリル酸を得ることができる。

上記実施例１と同様にして反応器に原料ガスを流通させ、反応器から流出したガスを水に吸収させて、アクリル酸水溶液を得た。このアクリル酸水溶液を原料にして吸水性樹脂を製造した。この吸水性樹脂の製造方法および物性は以下の通りである。

吸水性樹脂の製造：
アクリル酸水溶液を溶剤分離塔に供給し、共沸蒸留によりアクリル酸水溶液から水や酢酸等の低沸点不純物を除去した。その後、アクリル酸水溶液を５０段の無堰多孔板を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給し、還流比を２に設定して蒸留した。この高沸点不純物分離塔での蒸留では、分離塔の塔頂からｐ−メトキシフェノールを投入すると共に、分離塔の下から２５段目の無堰多孔板上にヒドラジンヒドラートを投入することにより、アクリル酸と質量基準で２０ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを含有するアクリル酸含有組成物を塔頂から得た。

７２．０７ｇの上記アクリル酸含有組成物、２９３．０６ｇのイオン交換水、および全単量体に対して０．０５モル％のポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数：８．２）を混合し、アクリル酸濃度が２０質量％、ｐ−メトキシフェノールが質量基準で２０ｐｐｍ、中和率が０モル％の単量体水溶液を調製した。

温度が２０℃である上記調製した単量体水溶液の全量を重合用容器（容積が１Ｌのポリプロピレン製円筒状容器）に投入した後に窒素ガスを吹き込み、単量体水溶液の溶存酸素を１ｐｐｍ以下にした。その後、重合用容器を断熱状態にし、重合開始剤として過硫酸ナトリウムを０．１２ｇ含有する水溶液、Ｌ−アスコルビン酸を０．００１８ｇ含有する水溶液を添加した。その後、単量体水溶液の温度がピーク温度となってから３０分間経過するまでアクリル酸の重合を進行させて、含水ゲル状重合体を得た。含水ゲル状重合体を約１ｍｍに細分化し、これに６２．５ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、含水ゲル状重合体の酸基の７５モル％を中和した。この中和後に算出した含水ゲル状重合体の重合率は、９８．４％であった。次に、含水ゲル状重合体を、目開き８５０μｍの金網上に広げ、１６０℃の気体（露点６０℃）の熱風中で６０分間乾燥し、振動ミルで粉砕し、更に、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。この分級により篩を通過した粉末を、吸水性樹脂として得た。

吸水性樹脂の物性：
吸水性樹脂の物性は、生理食塩水に対する吸収倍率が５０倍、人工尿に対する吸収倍率が４８倍、水可溶成分が９質量％であった。なお、吸水性樹脂の各物性の測定方法は、以下の通りとした。

生理食塩水に対する吸収倍率：
米国特許第５１６４４５９号公報に開示されている無荷重下での吸収倍率算出方法に則して、次の通り吸収倍率を算出した。ティーバッグタイプの不織布製袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に吸水性樹脂０．２ｇを投入し、次いで不織布製袋の開口部を閉口シールした。この不織布製袋を、温度が２５±３℃である１００ｇの生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）に３０分間浸漬した。この浸漬後、水切りした。この一連の作業において測定した生理食塩水に浸漬する前の吸水性樹脂と不織布製袋との質量（Ｗ２）および浸漬後に水切りを行った吸水性樹脂と不織布製袋との質量（Ｗ１）から、吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸収倍率（（Ｗ１−Ｗ２）ｇ／０．２ｇ）を算出した。

人工尿に対する吸収倍率：
米国特許第５１６４４５９号公報に開示されている無荷重下での吸収倍率算出方法に則して、次の通り吸収倍率を算出した。ティーバッグタイプの不織布製袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に吸水性樹脂０．２ｇを投入し、次いで不織布製袋の開口部を閉口シールした。この不織布製袋を、温度が２５±３℃である１００ｇの人口尿に６０分間浸漬した。この浸漬後、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間水切りした。この一連の作業において測定した人口尿に浸漬する前の吸水性樹脂と不織布製袋との質量（Ｗ４）および浸漬後に水切りを行った吸水性樹脂と不織布製袋との質量（Ｗ３）から、吸水性樹脂の人口尿に対する吸収倍率（（Ｗ３−Ｗ４）ｇ／０．２ｇ）を算出した。なお、人口尿には、Ｊａｙｃｏ社から販売されている人口尿（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸１水素アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム０．１９ｇ、および塩化マグネシウム０．２３ｇを蒸留水１Ｌに溶解した溶液）を使用した。

水可溶成分：
室温の脱イオン水１０００ｍｌに吸水性樹脂５００ｍｇを分散し、マグネティックスターラーで１６時間攪拌した後、膨潤したゲル状の吸水性樹脂を濾紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．６）を使用して濾過した。次に、濾液中の吸水性樹脂をコロイド滴定することにより、吸水性樹脂における水可溶成分を求めた。

グリセリンからのアクリル酸の製造おいて原料ガス中のグリセリンに対する酸素のモル比が０．８以上、２０以下である本発明によれば、触媒の急激な劣化が起きることなくグリセリンからアクリル酸を得ることができるので、より安価にアクリル酸を製造できる。

Claims (3)

1. 固体触媒を備える反応器を用いてグリセリンからアクリル酸を製造する方法であって、前記反応器の内部に導入される原料ガスが、グリセリンと酸素を含有し、かつ、グリセリンに対する酸素のモル比が０．８以上、２０以下であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
2. 前記固体触媒として、モリブデンを必須成分とする触媒を用いる請求項１記載のアクリル酸の製造方法。
3. 前記固体触媒として、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする触媒を用いる請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。