JPWO2008066079A1 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)固体触媒を備える反応器を用いてグリセリンからアクリル酸を製造する方法において、前記反応器の内部に導入される原料ガスが、グリセリンと酸素を含有し、かつ、グリセリンに対する酸素のモル比が0.8以上、20以下であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
(2)前記固体触媒として、モリブデンを必須成分とする触媒を用いる上記(1)のアクリル酸の製造方法。
(3)前記固体触媒として、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする触媒を用いる上記(1)記載のアクリル酸の製造方法。
特開平3−218334号公報の実施例1記載の方法に従い、パラモリブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムの水溶液と、硝酸銅およびパラタングステン酸アンモニウムの水溶液とを混合した溶液に、硝酸ジルコニルを750℃で3時間焼成した後にジェット気流で粉砕処理して得られた酸化ジルコニウムを添加した。この混合物を加熱して、濃縮乾固後、乾燥し、得られた乾燥固形物を粉砕後、成形し、400℃で6時間の熱処理を行い、酸素を除く金属元素の組成比がMo12V4W2.5Cu2Zr2である触媒1を得た。
特開2001−246260号公報の実施例1記載の方法に従い、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム、ピリジン、リン酸、硝酸、硝酸セシウム、および硝酸銅の混合溶液を調製し、加熱濃縮し、得られた粘土状物を成形後、乾燥・焼成して、酸素を除く金属元素の組成比でP1.3Mo12V1Cu0.1Cs1.2である触媒2を得た。
触媒1を粗粉砕して0.7mmから2.0mmに分級したもの15mlをステンレス製反応管(内径10mm、長さ500mm)に充填することにより、固定床反応器を準備した。この反応器を250℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に原料ガスを2000hr-1の流量で流通させた。このとき使用した原料ガスは、60質量%グリセリン水溶液の気化ガス、窒素、および空気からなるガスであり、原料ガスの組成は、グリセリン2.8モル%、酸素10.0モル%、水9.6モル%、窒素77.6モル%であり、酸素/グリセリンのモル比は、3.6である。原料ガスを流通させてから0.5〜1時間と23.5〜24.0時間の各30分間に、反応器から流出したガスを冷却液化して捕集した(以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する)。
原料ガス組成を、グリセリン2.8モル%、酸素4.2モル%、水9.6モル%、窒素83.6モル%とし、酸素/グリセリンのモル比を1.5とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル酸を製造した。0.5〜1時間のグリセリンの転化率は100モル%、アクリル酸の収率は26.0モル%、アクロレインの収率は0.9モル%であった。また、23.5〜24時間の転化率は100モル%、アクリル酸収率は27.2モル%、アクロレイン収率は1.2モル%であった。
触媒1の代わりに触媒2を用いた以外は、実施例1と同様にしてアクリル酸を製造した。0.5〜1時間のグリセリンの転化率は100モル%、アクリル酸の収率は8.1モル%、アクロレインの収率は25.5モル%であった。また、23.5〜24時間の転化率は100モル%、アクリル酸収率は7.2モル%、アクロレイン収率は26.2モル%であった。
原料ガス組成を、グリセリン7.8モル%、酸素12.0モル%、水10.0モル%、窒素70.2モル%とし、酸素/グリセリンのモル比を1.54とし、反応温度を230℃とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル酸を製造した。0.5〜1時間のグリセリンの転化率は100モル%、アクリル酸の収率は25.1モル%、アクロレインの収率は0.8モル%であった。また、23.5〜24時間の転化率は100モル%、アクリル酸収率は25.9モル%、アクロレイン収率は0.7モル%であった。
原料ガス組成を、グリセリン6.0モル%、酸素12.0モル%、水7.7モル%、窒素74.3モル%とし、酸素/グリセリンのモル比を2.0とした以外は、実施例4と同様にしてアクリル酸を製造した。0.5〜1時間のグリセリンの転化率は100モル%、アクリル酸の収率は28.0モル%、アクロレインの収率は0.8モル%であった。また、23.5〜24時間の転化率は100モル%、アクリル酸収率は27.9モル%、アクロレイン収率は0.7モル%であった。
触媒1の代わりに触媒2を用い、原料ガス組成をグリセリン2.0モル%、酸素15.0モル%、水4.5モル%、窒素78.5モル%とし、酸素/グリセリンのモル比を7.5とし、反応温度を230℃とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル酸を製造した。0.5〜1時間のグリセリンの転化率は100モル%、アクリル酸の収率は12.8モル%、アクロレインの収率は20.5モル%であった。また、23.5〜24時間の転化率は100モル%、アクリル酸収率は12.7モル%、アクロレイン収率は20.2モル%であった。
触媒1の代わりに触媒2を用い、原料ガス組成をグリセリン6.0モル%、酸素12.0モル%、水7.7モル%、窒素74.3モル%とし、酸素/グリセリンのモル比を2.0とし、反応温度を230℃とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル酸を製造した。0.5〜1時間のグリセリンの転化率は100モル%、アクリル酸の収率は16.7モル%、アクロレインの収率は14.7モル%であった。また、23.5〜24時間の転化率は100モル%、アクリル酸収率は16.8モル%、アクロレイン収率は14.8モル%であった。
原料ガス組成を、グリセリン2.8モル%、酸素1.7モル%、水9.6モル%、窒素86.0モル%とし、酸素/グリセリンのモル比を0.6とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル酸を製造した。0.5〜1時間のグリセリンの転化率は100モル%、アクリル酸の収率は46.7モル%、アクロレインの収率は0.4モル%であった。また、23.5〜24時間の転化率は61.7モル%、アクリル酸収率は13.3モル%、アクロレイン収率は8.1モル%であった。
グリセリンの脱水用触媒として知られているゼオライト(触媒3)を使用した。この触媒3のSi/Alは、100である。原料ガス組成を、グリセリン26.7モル%、酸素8.3モル%、水34.0モル%、窒素31.0モル%とし、酸素/グリセリンのモル比を0.31とし、反応温度を360℃に変えた以外は、実施例1と同様にしてアクリル酸を製造した。0.5〜1時間のグリセリンの転化率は100モル%、アクリル酸は検出されず、アクロレインの収率は58.9モル%であった。また、23.5〜24時間の転化率は91.3モル%、アクリル酸は検出されず、アクロレイン収率は43.0モル%であった。
アクリル酸水溶液を溶剤分離塔に供給し、共沸蒸留によりアクリル酸水溶液から水や酢酸等の低沸点不純物を除去した。その後、アクリル酸水溶液を50段の無堰多孔板を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給し、還流比を2に設定して蒸留した。この高沸点不純物分離塔での蒸留では、分離塔の塔頂からp−メトキシフェノールを投入すると共に、分離塔の下から25段目の無堰多孔板上にヒドラジンヒドラートを投入することにより、アクリル酸と質量基準で20ppmのp−メトキシフェノールを含有するアクリル酸含有組成物を塔頂から得た。
吸水性樹脂の物性は、生理食塩水に対する吸収倍率が50倍、人工尿に対する吸収倍率が48倍、水可溶成分が9質量%であった。なお、吸水性樹脂の各物性の測定方法は、以下の通りとした。
米国特許第5164459号公報に開示されている無荷重下での吸収倍率算出方法に則して、次の通り吸収倍率を算出した。ティーバッグタイプの不織布製袋(40mm×150mm)に吸水性樹脂0.2gを投入し、次いで不織布製袋の開口部を閉口シールした。この不織布製袋を、温度が25±3℃である100gの生理食塩水(0.9質量%塩化ナトリウム水溶液)に30分間浸漬した。この浸漬後、水切りした。この一連の作業において測定した生理食塩水に浸漬する前の吸水性樹脂と不織布製袋との質量(W2)および浸漬後に水切りを行った吸水性樹脂と不織布製袋との質量(W1)から、吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸収倍率((W1−W2)g/0.2g)を算出した。
米国特許第5164459号公報に開示されている無荷重下での吸収倍率算出方法に則して、次の通り吸収倍率を算出した。ティーバッグタイプの不織布製袋(60mm×60mm)に吸水性樹脂0.2gを投入し、次いで不織布製袋の開口部を閉口シールした。この不織布製袋を、温度が25±3℃である100gの人口尿に60分間浸漬した。この浸漬後、遠心分離機を使用して250Gで3分間水切りした。この一連の作業において測定した人口尿に浸漬する前の吸水性樹脂と不織布製袋との質量(W4)および浸漬後に水切りを行った吸水性樹脂と不織布製袋との質量(W3)から、吸水性樹脂の人口尿に対する吸収倍率((W3−W4)g/0.2g)を算出した。なお、人口尿には、Jayco社から販売されている人口尿(塩化カリウム2.0g、硫酸ナトリウム2.0g、リン酸2水素アンモニウム0.85g、リン酸1水素アンモニウム0.15g、塩化カルシウム0.19g、および塩化マグネシウム0.23gを蒸留水1Lに溶解した溶液)を使用した。
室温の脱イオン水1000mlに吸水性樹脂500mgを分散し、マグネティックスターラーで16時間攪拌した後、膨潤したゲル状の吸水性樹脂を濾紙(東洋濾紙社製No.6)を使用して濾過した。次に、濾液中の吸水性樹脂をコロイド滴定することにより、吸水性樹脂における水可溶成分を求めた。
Claims (3)
- 固体触媒を備える反応器を用いてグリセリンからアクリル酸を製造する方法であって、前記反応器の内部に導入される原料ガスが、グリセリンと酸素を含有し、かつ、グリセリンに対する酸素のモル比が0.8以上、20以下であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
- 前記固体触媒として、モリブデンを必須成分とする触媒を用いる請求項1記載のアクリル酸の製造方法。
- 前記固体触媒として、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする触媒を用いる請求項1に記載のアクリル酸の製造方法。
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