KR102118501B1 - 글리세롤로부터 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

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아디쎄오 프랑스 에스에이에스
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Abstract

본 발명은, 글리세롤의 탈수가 촉매 MWOA의 존재 하에 이루어지며, 상기 MWO가 단일 산화물 및/또는 텅스텐과, 지르코늄, 실리콘, 티타늄, 알루미늄 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M의 혼성 옥사이드의 혼합물이고, 상기 A는 하나 이상의 루이스 염기(들)로서, 그 중 하나는 식 B(R1)p(R2)q(R3)r의 식을 가진 루이스 염기이되, 식에서 B는 C, S, P, O, N 및 할라이드로부터 선택되는 원소이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, O, OH 또는 OR이며, 여기서 R은 C1-C6 알킬기이고, p, q 및 r의 합이 0-4인 것을 특징으로 하는, 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

글리세롤로부터 아크롤레인의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING ACROLEIN FROM GLYCEROL}
본 발명은 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 촉매적 제조 방법 및 이러한 방법의 용도에 관한 것이다.
글리세롤 또는 글리세린은, 식물성 오일 및/또는 동물성 지방의 가수분해로부터 생성되는 정제된 또는 정제되지 않은 천연 기원의 글리세롤, 또는 페트롤륨으로부터 유래되는 다소 정제 또는 제련되거나 또는 정제되지 않은 합성 기원의 글리세롤을 의미한다. 정제된 글리세롤은 증류하여 수득한 경우 그 순도는 98% 이상이다. 비-정제 또는 부분 정제된 글리세롤은, 예를 들어 트리글리세라이드의 트랜스에스테르화로부터 기원한 경우에는, 용액, 메탄올 및/또는 수 중에 존재할 수 있다. 아래 설명에서, 바이오매스-유래 글리세롤로부터의 변환이 주로 언급되겠지만, 이는 바람직한 구현예일 뿐이며, 본 발명은 이로 한정되지 않으며, 기원과 순도에 관계없이 모든 글리세롤로 그 대상이 확장됨은 자명한 일이다.
아래 반응에 따라 촉매적 탈수 반응에 의해 글리세롤을 아크롤레인으로 변환하는 방법들은 공지되어 있다:
HO-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -OH -> CH 2 =CH-CHO + 2H 2 O
글리세롤 (글리세린이라고도 함)은 열 변형에 의헤 아크롤레인의 소스로서 오랫동안 알려져 있으며, 천연에서 에스테스 형태 (트리글리세라이드)로, 특히 모든 동물 또는 식물성 지방 및 오일에서 널리 발견되는 생성물이기에, 충분한 양으로 이용가능한 출발물질이며, 즉 공업적으로 유용하다. 실제, 글리세롤은 280℃ 보다 높은 온도로 가열하였을 때 글리세롤이 분해되어 아크롤레인이 된다는 것은 공지된 사실이다. 이러한 선택성이 낮은 반응은, 전체 산화 생성물 CO, CO2 외에도, 아세트알데하이드, 하이드록시아세톤 등의 다수의 부산물을 만들어낸다. 그래서, 이러한 자원의 무익한 낭비를 피하고, 이후 에너지가 많이 소요되는 까다로운 아크롤레인의 별도 정제 공정없이 진행하기 위해서는, 글리세롤을 아크롤레인으로 변환하는 반응을 제어할 필요가 있다. 더욱이, 이들 불순물, 기본적으로 방향족 유도체들은 대게 촉매 표면에 코크스를 형성하게 되는 요인이 되므로, 시간이 경과됨에 따라 촉매에 해를 미치게 되며; 종종 만족스러운 촉매 활성을 복원하기 위해서는 촉매의 재생이 필수적이다.
WO2010/076510A2에 따르면, 글리세롤의 아크롤레인으로의 탈수는, 실리콘 산화물과 지르코늄 및 텅스텐의 혼성 산화물 또는 티타늄 산화물과 지르코늄 및 텅스텐의 혼성 산화물로 구성될 수 있는 촉매의 존재 하에 이루어지며; WO2011/157959A1에 따르면, 이러한 변환을 수행하기 위한, 지르코늄 산화물, 실리콘 산화물 및 텅스텐 산화물로 구성된 촉매가 존재한다. 이들 조건으로 글리세롤 변환율, 아크롤레인 선택성 및 이들 특성의 경시적인 안정성을 높일 수 있다. 그러나, 이들 성능은 신속하게 달성되지 않으며, 때로는 20시간 이상 반응시켜야 달성되므로, 더욱 효과적인 다른 촉매에 대한 필요성이 인지되고 있으며, 특히 지속가능한 물질의 합리적인 사용에 대한 정책적인 압박에 직면하고 있다.
본 발명의 목적은 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수하는 반응에서 공지 촉매가 당면한 문제들을 해결하는 것이다.
본 발명의 과제는 전술한 문제들을 개선하면서도, 글리세롤로부터, 특히 바이오매스-유래의 글리세롤로부터 직접 아크롤레인을 생산할 수 있는, 견고성과 재생성을 보유한, 촉매를 구현하는 것이다.
이에, 이러한 변화는 프로필렌 오일-유래 자원에 의존하지 않는, 다른 지속가능한 원료로부터 아크롤레인을 합성하는 경쟁적인 방법을 제공할 수 있게 한다.
이런 가능성은 메티오닌, 또는 하이드록시-유사체 (HMTBA) 등의 이의 유사체를 바이오매스로부터 직접 합성하는데 특히 유용하다.
이에, 본 발명은, 아크롤레인으로부터, 3-(메틸티오)프로피온알데하이드 (MTPA), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴 (HMTBN), 메티오닌 및 이의 유사체, 예컨대 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산 (HMTBA) 및 2-옥소-4-메틸티오부탄산, 뿐만 아니라 이들의 금속 킬레이트 (Zn, Ca, Cr, Cu...) 및 산의 에스테르 화합물, 예컨대 HMTBA의 이소프로필 에스테르를 합성하는 방법에 있어 상기한 반응의 이용에 관한 것이다.
메티오닌, HMTBA, 이들의 에스테르 및 킬레이트, 및 이들의 유사체들은 동물 영양분, 이의 공업적인 합성 공정에 사용되며, 아크롤레인은 일반적으로 프로필렌 및/또는 프로판의 산화에 의해 수득된다. 수 존재 하에 공기에 의한 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화는 부분적이며, 아크롤레인을 기준으로 수득되는 미정제 생성물은 또한 반응하지 않은 프로필렌과 프로판, 물 및 산화 반응의 부산물, 특히 산, 알데하이드 및 알코올을 함유하고 있다.
이에, 본 발명은, 글리세롤의 탈수 반응이 촉매 MWOA의 존재 하에 이루어지는, 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 MWO는 단일 산화물 및/또는 지르코늄, 실리콘, 티타늄, 알루미나 및 이트륨 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 M과 텅스텐의 혼성 산화물의 혼합물이며, A는 하나 이상의 루이스 염기(들)이며, 이중 하나의 루이스 염기는 식 B(R1)p(R2)q(R3)r로 표시되며, B는 C, S, P, O, N 및 할라이드로부터 선택되는 원소이고, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, O, OH 또는 OR이며 (R은 C1-C6 알킬기임), p, q 및 r의 합은 0 - 4이다. 본 발명의 구현예에서, M은 지르코늄, 실리콘, 티타늄, 알루미나 및 이트륨으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 의미한다. M은 또한 이들 금속 중 3종 이상 또는 4종 이상이거나, 또는 이들 5종 금속 모두를 의미할 수 있다.
실시예에서 명확해지는 바와 같이, 전술한 옥사이드 혼합물에 이들 루이스 염기(들)를 첨가하면, 시스템 레이아웃의 기간을 현저하게 단축하면서도, 글리세롤 변환율, 아크롤레인 선택성 및 장기간의 고 수율을 유지할 수 있다.
하나 이상의 루이스 염기(들)를 의미하는 A, 총 합이 0-4이며 따라서 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있는 인덱스 p, q 및 r의 값은, 구성 요소 B의 특성에 따라 선택될 것이다.
적절한 루이스 염기는 포스페이트 음이온, 카보네이트, 카르복실레이트, 설페이트, 보레이트, 알코올레이트, 알코올 및 할라이드 뿐 아니라 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 염기는 포스페이트 이온 HxPO4 (x-3) (x = 0 - 2), H3PO4, 보레이트 이온, 및 할라이드 F-, Cl-, Br-, I-, 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, A/M의 표면 몰 비는 0.005 - 0.5이며, 더 바람직하게는 0.015 - 0.09이며; A는 루이스 염기의 총량이다.
촉매 산화물의 표면은 루이스 염기로 도핑된다. 또한, 이는 촉매를 합성하는 동안 언제라도 첨가할 수 있으며, 특히 촉매 합성시 또는 촉매가 형성된 이후에 첨가할 수 있다. 여러가지 루이스 염기를 첨가하는 경우, 이는 각각, 다른 단계에 또는 아니면 촉매를 합성하는 동안에 투입시킬 수 있다. 보충으로서, 그리고 제조되는 촉매의 촉매 성능을 보존하기 위해, 이들 도핑 물질은 반응조가 작동되는 중에 시약 공급을 통해 첨가하는 것도 가능할 수 있다.
촉매에 존재하는 산화물과 관련하여, 산화물은 W와는 상이한 M 원자들의 합에 대한 W의 몰비로 결정되며; 상기 비는 바람직하게는 0.005 - 0.4이고, 더 바람직하게는 0.01 - 0.1이다.
발명에 따른 반응은 기상 또는 액상에서 이행될 수 있으며, 바람직하게는 기상에서 이행될 수 있다. 반응이 기상에서 수행되는 경우, 여러가지 처리 기법, 즉 고정층 공정 (fixed-bed process), 유동층 공정 (fluidized-bed process) 또는 순환성 유동층 공정 (circulating fluidized-bed process)을 이용하여 시약을 공급할 수 있다. 전술한 반응조에 적용되는 여러가지 시약들의 공급은 개별적으로 행해지거나 또는 이미 사전-혼합물 형태로 수행할 수 있다. 본 발명에서는 다양한 대기압에서, 바람직하게는 실질적으로 높은 압력에서 수행한다. 처음 2가지 공정, 즉 고정층 공정 또는 유동층 공정의 경우, 촉매의 재생이 촉매 반응과 분리될 수 있다. 예를 들어, 공기 중 연소나 또는 산소 분자를 함유한 기체 혼합물을 이용한 연소 등의 통상적인 재생 방법에 의해 현장 외 (ex situ)에서 행해질 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 재생은, 재생시의 온도와 압력이 본 방법의 반응 조건에 가깝기 때문에, 현장 (in situ)에서 이루어진다.
액상 방법과 관련하여, 반응은 액상에서 고형 촉매 상에서 기존 반응용 반응조 안에서 수행될 수 있지만, 또한 글리세롤 (290℃)과 아크롤레인 (53℃)은 끓는 점에 상당한 차이가 있어 촉매적 증류-타입의 반응조에서도 수행할 수 있다. 또한, 제조되는 아크롤레인을 계속적인 증류시킬 수 있어, 아크롤레인의 연속적인 분해 반응을 제한할 수 있는, 상대적으로 낮은 온도에서의 액상 방법도 합리적인 것으로 간주될 수 있다.
기상 반응의 실험 조건은 바람직하게는 250 - 400℃의 온도 및 1 - 10 bar의 압력이다. 액상의 경우, 반응은 150 - 350℃의 온도 및 3 - 70 bar일 수 있는 압력 하에 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은, 정제된 형태 또는 일부 정제된 형태 또는 액체 형태, 특히 수용액 형태일 수 있는 글리세롤 형태를 출발 물질로 이용한다는 것이다. 유리하게는, 글리세롤 수용액이 사용된다. 반응조 내 수용액에서, 글리세롤의 농도는 바람직하게는 1% 이상이며, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%이며, 바람직하게는 15 - 30 중량%이다. 글리세롤 농도는 아크롤레인 수율에 부담이 되는 부-반응, 예컨대 글리세롤 에테르의 형성 또는 제조된 아크롤레인과 비-변환된 글리세롤 간의 아세탈화 반응을 피하기 위해 너무 높아서는 안된다. 아울러, 글리세롤 용액은, 글리세롤의 증류에 의해 유발되는 상당한 에너지 비용을 고려하여, 희석율이 높아서는 안된다. 모든 경우에, 생각한 반응에서 생성되는 물을 일부 또는 전부 리사이클링함으로써 글리세롤 용액의 농도를 조절하는 것은 쉬운 일이다. 합성 전체에서 에너지 최적화로 반응조에 공급되는 글리세롤 흐름을 증발시키기 위해 반응 배출구에서 열을 회수하는 경우가 많다.
본 발명의 다른 과제는, 본 발명에 따라 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수하는 단계를 포함하는, 아크롤레인으로부터 3-(메틸티오)프로피온알데하이드 (MTPA), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴 (HMTBN), 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산 (HMTBA), 이의 금속 킬레이트 (Zn, Ca, Cr, Cu...), 및 이의 에스테르, 특히 이소프로필 에스테르, 및 2-옥소-4-메틸티오부탄산 (KMB), 이의 금속 킬레이트 (Zn, Ca, Cr, Cu...), 및 이의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 프로필렌의 조절된 산화에 의해 아크롤레인을 제조하는 기존 방법과 비교해, 전술한 방법에 따라 제조되는 아크롤레인은 양 및 특성 측면에서 전통적인 방법과는 다른 불순물을 함유할 수 있다. 고려한 용도에 따라, 아크릴산, 메티오닌 또는 이의 하이드록시-유사체의 합성에 따라, 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 기법에 따라 아크롤레인을 정제하는 것을 고려해 볼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 아크롤레인을 직접 수득하거나 또는 정제한 후, 이는 3-(메틸티오)프로피온알데하이드 (또는 MTPA)를 제조하기 위해 메틸 머캅탄 (MeSH)과 반응시킨다. 이후 단계에서, MTPA를 하이드로시안산과 접촉시켜, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴 (HMTBN)을 제조한다. HMTBN을 제조한 후, 다양한 반응을 통해 메티오닌, 이의 하이드록시-유사체 (HMTBA), 이의 금속 킬레이트 (Zn, Ca, Cr, Cu,,,), 및 이의 에스테르, 또는 옥소-유사체 (KMB), 이의 금속 킬레이트 (Zn, Ca, Cr, Cu,,,), 및 이의 에스테르를 제조한다. 아크롤레인의 합성으로부터 시작되는 이들 단계들 모두 당해 기술 분야의 당업자들에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 다른 과제는 글리세롤을 아크롤레인으로 변환하기 위한, 상기 정의된 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 특징 및 이점은 본 발명의 촉매, 이의 제조 방법과 글리세롤을 아크롤레인으로 변환하는 반응에서의 이의 성능을 종래 촉매와 비교하여 예시한, 아래 실시예들에서 명확해질 것이다.
종래의 촉매, A, C, D 및 F는 각각 실시예 1, 3, 4 및 7에서 다루어진다. 본 발명의 촉매, B, E 및 G는 실시예 2, 5 및 8에서 다루어진다. 촉매 A, C 및 D와 촉매 B 및 D 간의 성능 비교는 실시예 6에 기술되어 있으며, 촉매 F와 촉매 G 간의 성능 비교는 실시예 9에 기술되어 있다.
촉매 A-G 각각은 하기 파라미터들로 특정된다:
- m²/g으로 표시되며 BET 방법으로 측정되는, 비표면적 (specific surface),
- W와는 상이한 M 원자들의 합에 대한 W의 몰 비로 표시되며, ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy)에 의해 측정되는, 텅스텐 및 금속 M의 함량.
촉매 B, E 및 G는 XPS (X선 광전자 분광법)에 의해 측정되는 A/M의 표면 원자 비로 더욱 특정되며; A는 루이스 염기(들)의 총량이다.
글리세롤의 탈수 반응은 지정된 촉매 상에서 대기압 또는 실질적으로 높은 압력 하에, 직선형 고정층 반응조에서 수행된다. 반응조는, 촉매를 300℃의 반응 온도로 유지시킬 수 있는 오븐 안에 배치된다. 반응조에는 글리세롤이 20 중량%인 수용액이 공급된다. 글리세롤 수용액은 질소 유속 하에 C.E.M. (Controlled Evaporator Mixer) evaporator Bronkhorst®에서 증발시킨다. 글리세롤/물/질소의 상대적인 몰비는 2.3/ 46.3/ 51.4이다. GHSV (공간 속도, Hourly space Velocity)는 아래와 같이 정의된다:
GHSV = (총 몰 유속 x 온도 x R) / (촉매 체적 x Patm)
Patm = 101325 Pa, 온도 = 25 ℃, 총 몰 유속 = 글리세롤의 몰 유속 + 물의 몰 유속 + 불활성 기체의 몰 유속.
실시예 1: 촉매 A (종래 기술)의 제조 및 특정화
촉매 A는 실리카로 도핑된 텅스텐화된 지르코니아 타입으로서, 즉 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 실리콘 산화물의 혼합물로 구성된 촉매이다.
이 고형물의 제조는 아래 3 단계를 포함한다.
제1 단계는, 지르코늄 옥시나이트레이트 ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, >99%) 용액과 28% 암모니아 용액 pH=8,8을 공-침전함으로써, 수화된 지르코늄 하이드록사이드를 합성한다.
제2 단계는, 테트라-에틸-오르토-실리케이트 용액, TEOS, Si(OC2H5)4 (Aldrich, 99,999%)을 첨가하여, 실릭식 종들에 의해 상기 수화된 지르코늄 하이드록사이드를 안정화하는 공정이다. 수화된 지르코늄 하이드록사이드는 pH가 12로 조정된 암모니아 함유 용액이 든 테플론 플라스크에 넣는다 (Si/Zr 몰비 = 0.01). 혼합물을 24시간 교반한 다음 여과하고, 탈이온수로 헹군다.
마지막 단계는 과산화수소에 용해된 텅스텐산 H2WO4 (Aldrich, 99%)과 35% 및 50℃에서 교환하는 공정이다. 텅스텐 산 용액의 농도는 0.1 M이다. 텅스텐 산 용액을 주변 온도로 냉각시키고, 실리카로 도핑된 지르코늄 하이드록사이드를 천천히 첨가한다. 수득되는 고형물을 여과한 다음 750℃에서 공기 중에 하소시킨다.
이의 비표면적은 약 55 m²/g이다. 이 촉매의 W/M 몰 조성은 3.5/96.5이다.
실시예 2: 촉매 B (본 발명)의 제조 및 특정화
실리카와 포스포러스로 도핑된 텅스텐화된 지르코니아 타입의 촉매는, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 실리콘 산화물의 혼합물과 포스페이트-기재의 루이스 염기로 구성된 촉매로서, 본 발명에 따라 제조된다. 촉매 A와 동일한 프로토콜에 따라 합성되지만, 고형물을 하소한 후, H3PO4 (Aldrich, >99%) 용액에 0.2M (P/Zr 몰 비 = 0.04)으로 과량 담지함으로써, 포스포러스를 첨가한다. 이 혼합물을 24시간 교반한 후 여과 및 탈이온수로 세척하고, 건조한다.
이의 비표면적은 약 55 m²/g이다. 이의 W/M 몰 조성은 촉매 A와 동일하다.
A/M의 표면 원자 비는 0.09이다 (A는 포스페이트-기재의 루이스 염기임).
실시예 3: 촉매 C (종래 기술)의 제조 및 특정화
촉매 C는, Daiichi Kigenso (supplier reference: Z-1104)에서 합성된 지르코늄 산화물과 텅스텐 산화물의 혼합물인, 텅스텐화된 지르코니아이다.
이 촉매의 비표면적은 77 m²/g이고, 이의 W/M 몰 조성은 3.3/96.7이다.
실시예 4: 촉매 D (종래 기술)의 제조 및 특정화
촉매 D는 실리카로 도핑된 텅스텐화된 지르코니아 타입으로서, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 실리콘 산화물의 혼합물로 구성된다. 이 고형물의 제조는 텅스텐 내용물을 제외하고는 촉매 A와 동일한 단계를 포함한다.
이의 비표면적은 63 m²/g이다. 이의 W/M 몰 조성은 4.1/95.9이다.
실시예 5: 촉매 E (본 발명)의 제조 및 특정화
실리카와 포스포러스로 도핑된 텅스텐화된 지르코니아 타입의 촉매는, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 실리콘 산화물의 혼합물과 포스페이트-기재의 루이스 염기로 구성된 촉매로서, 본 발명에 따라 제조된다. 이 촉매는 촉매 D와 동일한 프로토콜로 합성하며, 단, 하소 후, H3PO4 (Aldrich, >99%) 용액에 0.2M (P/Zr 몰 비 = 0.04)으로 과량 담지함으로써, 포스포러스를 첨가한다. 이 혼합물을 24시간 교반한 후 여과 및 탈이온수로 세척하고, 건조한다.
이의 비표면적은 약 63 m²/g이다. 이의 W/M 몰 조성은 촉매 D와 동일하다.
A/M의 표면 원자 비는 0.09이다 (A는 포스페이트-기재의 루이스 염기임).
실시예 6:
글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수에 있어서의 촉매 A, B, C, D 및 E 평가:
표 1은 여러가지 반응 시간대에 촉매 A, B, C, D 및 E를 이용하여 수득한 성능을 나타낸다. 촉매 A, B, D 및 E는 GHSV (Gas Hourly Space Velocity) 2900 h-1에서 평가하고, 촉매 C는 1930 h-1에서 평가하였다.
표 1:
Figure 112015050774317-pct00001
촉매 A, B, D 및 E는 5시간만에 글리세롤을 전체 (또는 거의 전체) 변환하며, GHSV를 더 높은 수준에서 적용하였음에도 불구하고 촉매 C 보다 상당히 더 안정적이다. 촉매 B 및 E (본 발명)는 24시간에 보다 나은 아크롤레인 선택성을 가지게 할 수 있었다. 아울러, 이들 촉매는 신속하게 선택적이며 (5시간), 48-54시간까지도 유지되었다.
실시예 7: 촉매 F (종래 기술)의 제조 및 특정화
촉매 F는 실리카로 도핑된 텅스텐화된 지르코니아 타입으로서, 즉 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 실리콘 산화물의 혼합물을 포함하는 촉매이다. 이 고형물의 제조 방법은 하소 온도를 제외하고는 촉매 A의 제조 방법과 동일한 단계를 포함한다. 실제, 텅스텐을 첨가하고, 여과 및 건조한 후 수득한 고형물은, 750℃가 아닌 650℃에서 하소한다.
이의 비표면적은 153 m²/g이다. 이의 W/M 몰 조성은 11.8/88.2이다.
실시예 8: 촉매 G (본 발명)의 제조 및 특정화
실리카, 포스포러스 및 불소로 도핑된 텅스텐화된 지르코니아 타입의 촉매는, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 실리콘 산화물의 혼합물과 2종의 루이스 염기, 즉 포스페이트와 불소로 구성된 촉매로서, 본 발명에 따라 제조된다. 이는 촉매 F와 동일한 프로토콜로 제조한다. 이 촉매에서의 유일한 차이는 pH 11.9로 적정된 암모니아 함유 용액이 든 테플론 플라스크에서 처리된다는 것이다. 혼합물은 TEOS를 첨가하지 않고 24시간 교반한 다음, 여과하고, 탈이온수로 세척한다. 사용 장비와 이러한 처리는 고형물에 포스페이트와 불소 이온을 도핑하기 위한 것이다.
이의 비표면적은 91 m²/g이다. 이의 W/M 몰 조성은 4.5/95.5이다.
표면 원자 비 P/M은 0.02이다. 표면 원자 비 F/M은 0.004이며, 이의 표면 원자 비 A/M은 0.06이고, 여기서 M은 Zr 및 Si이다.
실시예 9: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수: 촉매 F와 G 평가
표 2는 여러가지 반응 시간대에 촉매 F 및 G를 이용하여 수득한 성능을 나타낸다.
표 2:
Figure 112015050774317-pct00002
촉매 F와 G는 비슷한 수준의 안정성을 달성하였다. 반면, 포스페이트와 불소 이온으로 도핑된 촉매 G (본 발명)는 테스트한지 심지어 4시간 만에 우수한 선택성 (최대 79%)에 도달할 수 있다.

Claims (16)

  1. 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는 방법으로서,
    상기 글리세롤의 탈수 반응이 촉매 MWOA의 존재 하에 수행되며,
    상기 MWO는 (a) 지르코늄, 실리콘, 티타늄, 알루미늄 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M의 산화물 및 텅스텐 산화물의 혼합물이거나, (b) 지르코늄, 실리콘, 티타늄, 알루미늄 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M 및 텅스텐의 혼성 산화물이거나, (c) 상기 (a)와 (b)의 혼합물이고,
    상기 A는 하나 이상의 루이스 염기(들)로서, 그 중 하나는 식 B(R1)p(R2)q(R3)r의 식을 가진 루이스 염기이되, 식에서 B는 C, S, P, O, N 및 할라이드로부터 선택되는 원소이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, O, OH 또는 OR이며, 여기서 R은 C1-C6 알킬기이고, p, q 및 r의 합은 0-4이며,
    촉매의 산화물의 표면이 루이스 염기로 도핑되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M이 지르코늄, 실리콘, 티타늄, 알루미늄 및 이트륨으로부터 선택되는 2종 이상 또는 3종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A가 x가 0-2인 포스페이트 이온 HxPO4 (x-3), H3PO4, 보레이트 이온, F-, Cl-, Br-, I-, NH3, CN-, 설페이트 이온, 카보네이트 이온, 카르복실레이트 이온, 알코올, 알코올레이트 (alcoholate) 이온 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, A/M의 표면 몰 비가 0.005 - 0.5인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 표면 몰 비가 0.015 - 0.09인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, W와는 상이한 원소 M의 총합에 대한 W의 몰 비가 0.005 - 0.4인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 몰 비가 0.01 - 0.1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤이 1 중량% 이상의 농도의 수용액 형태인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수용액에서 상기 글리세롤의 농도가 10 - 50 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 재생되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 3-(메틸티오)-프로피온알데하이드 MTPA, 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴 HMTBN, 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산 HMTBA, 이의 에스테르 및 이의 금속 킬레이트, 또는 2-옥소-4-메틸티오부탄산 KMB, 이의 에스테르 및 이의 금속 킬레이트의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 따른 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서, 탈수 반응이 기상 (gas phase)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탈수 반응이 고정층 (fixed-bed), 유동층 (fluidized-bed) 또는 순환성 유동층 (circulating fluidized-bed) 반응조에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 탈수 반응이 기상 (gas phase)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탈수 반응이 고정층 (fixed-bed), 유동층 (fluidized-bed) 또는 순환성 유동층 (circulating fluidized-bed) 반응조에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서, 상기 탈수 반응이 액상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102210508B1 (ko) * 2015-12-23 2021-02-01 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137785A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Nippon Shokubai Co Ltd 多価アルコールの脱水方法
US20080214384A1 (en) * 2007-01-29 2008-09-04 Hubert Redlingshofer Process for regenerating a catalyst
JP2010538050A (ja) * 2007-09-06 2010-12-09 アルケマ フランス グリセロールの反応性蒸発方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2897058B1 (fr) * 2006-02-07 2008-04-18 Arkema Sa Procede de preparation d'acroleine
WO2009127889A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
FR2939791B1 (fr) * 2008-12-16 2011-01-14 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine brute
KR101399376B1 (ko) * 2009-09-18 2014-05-27 아르끄마 프랑스 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조용 촉매 및 방법
FR2961507B1 (fr) * 2010-06-17 2016-03-04 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine
CN101879456A (zh) * 2010-06-29 2010-11-10 江苏大学 甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及其催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137785A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Nippon Shokubai Co Ltd 多価アルコールの脱水方法
US20080214384A1 (en) * 2007-01-29 2008-09-04 Hubert Redlingshofer Process for regenerating a catalyst
JP2010538050A (ja) * 2007-09-06 2010-12-09 アルケマ フランス グリセロールの反応性蒸発方法

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