JP2010538050A - グリセロールの反応性蒸発方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明方法を用いることによって、グリセロール水溶液を蒸発させ、それと同時に、蒸発中およびグリセロールのアクロレインへの脱水反応および/またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション(oxydehydration) 反応中に生じる上記水溶液中に存在する不純物を除去することができる。
植物油のメタノリシスは種々のプロセスで実行できるが、特に均一触媒、例えばメタノール中の水酸化ナトリウムまたはナトリウムメチラートの溶液を使用するか、不均一触媒を使用して実行できる。これに関しては非特許文献1が参照できる。
本発明方法では、グリセロールと水を瞬間的に蒸発させ、しかも、反応性固体上でグリセロールを反応させることができるのに充分な温度に維持された反応性固体を収容した流動床中にグリセロール水溶液を直接注入する。
本発明の上記以外の特徴および効果は添付図面を参照した以下の説明から明らかであろう。
Krim P. De Jong, CATTECH, June 1998, p. 87-95
本発明方法の一つの実施例は[図1]に示してある。グリセロールの水溶液またはグリセリン(4)が反応装置(1)に導入される。この反応装置(1)中には反応性固体の流動床が収容されている。流動化は不活性ガス(窒素、C02、再循環気体、その他)、空気、酸素またはグリセロールのアクロレインへの脱水反応および/またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を最適化するために当業者に公知の気体混合物の流れによって行なうことができる。流動床は熱交換器(3)によって加熱される。グリセロール/アクロレイン/アクリル酸および水の蒸気は(8)で反応装置から抜き出される。設備からの微粉末や触媒上に沈着した塩は装置(7)から回収できる。装置(6)を用いることで流動床中で使用した固体を洗浄し、堆積した無機塩を除去することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、以下の実施例が本発明の範囲を制限するものではない。
実施例1
W/ZrO 2 −Si型触媒A(ポリ珪酸を用いた)
粒度が小さく、下記特徴を有するタングステン化ジルコニア粉末(Dai-Ichi Kigenso KK(ロット番号Z 1104)を使用して作った:
%WO3:11.1%
比表面積(m2/g):69.9
D50:3.9μm
ポリ珪酸の製造:
珪酸ナトリウムを希釈してSiO2を6%含んだ溶液を得る。
39.6gの珪酸ナトリウム(SiO2.Na2O)、SiO2:30.3%
160.6gの脱塩水
158.6gのDowex 650C樹脂を一度に加えた。pHは約3.5に落ち、安定する。それから混合物をブフナー漏斗で濾過し、濾過液(約0.2リットル)を氷中で保存してゲル化を防止する。この製造後、数時間内に溶液を使用するのが好ましい。
懸濁液の製造:
懸濁液はタングステン化ジルコニアとポリ珪酸を下記配合比で混合して得る:
100.0gのタングステン化ジルコニア
166.9gの6%ポリ珪酸
混合物に約7gの硫酸を加え、pHを約2にする。懸濁液をマイクロナイザ(摩砕機の回転速度:2500回転/分、供給ポンプの回転速度:50回転/分)に通す。固体粒子はミクロンの寸法に減少する(d50=3μm、d95=8μm)
溶液の熟成問題を避けるために、製造後直ちに噴霧乾燥操作(Sodeva噴霧乾燥器)を実行する。乾燥気体は空気である。スプレーノズルには超音波ガス発生器(超音波振動数:20kHz)で発生させた振動によって液滴が生じる原則を利用する。供給タンクは氷中で撹拌下に維持した。操作条件は以下の通り:
入口T:220℃
出口T:115〜118℃
供給流量:0.130kg/時平均
空気流量:4m3/時
粒度分布は乾燥器中で80℃で一晩乾燥した後に分析した。次いで、固体を篩にかけて50μm以下の直径および160μm以上の粒子を除去した。
熱処理は有効容積が約500mlの回転炉を使用して実行した。50gの固体を先ず最初に300℃で601/時の窒素流下で4時間熱処理し、次いで500℃で601/時の窒素下で2時間熱処理した。50〜160μm画分を保持するために最終篩分けが必要である。
W/ZrO 2 −Si型触媒B(シリカ被覆による)
ここではZ1044Pellet形の顆粒のタングステン化されたジルコニアのバッチを使用した。この顆粒を粉砕し、篩分けして50〜160ミクロンの画分を保持した。タングステン化ジルコニア粉末を商業的な流動床コーティング機(NIRO Aeromatic STREA-l)中に入れ、80℃の温度で空気で流動化した。40重量%のシリカを含むシリカ含有コロイド溶液LtJDOX AS 40をポンプを使って上記コーティング機へ供給した。この溶液は1バールの圧力でノズルを使用してスプレーした。溶液添加後、30分間、流動化して固体を乾燥した。触媒を回収し、500℃で2時間の窒素流下でか焼した。タングステン化ジルコニアの質量を採取して求めた最終触媒中の珪酸の含有量は15重量%であった。
M0VTeNb型触媒X(ポリ珪酸を使用)
乾燥前駆体の製造:
Rayneri Trimix混合機中に下記を導入した:
295gのニオブ酸(HY−340 CBMM(81.5%Nb2O5))
660gの蓚酸二水和物
5リットルの水
ニオブ酸(Nb2O5水和物)の溶解に65℃で2時間を必要とした。シュウ酸とニオブの間のモル比は3である。溶液を回収し、保存し、全体を使用した。次に、下記混合物を調製した:
2819gのへプタモリブデン酸アンモニウム(Starck)
616gのメタバナジウム酸アンモニウム(GFE)
802gのテルル酸H6TeO6(Fluka)
4061gの脱塩水
溶液を撹拌下に90〜95℃に加熱して完全に溶解し、明るいオレンジ−赤色の溶液を得る(加熱時間を含めて約1時間)。最後に、この溶液中にシュウ酸およびニオブ酸の溶液を入れる。混合物は濁り、オレンジ−黄色になる。さらに30分間の撹拌した後、加熱を停止する。懸濁物を回収し、80℃の換気乾燥器のトレイに入れ、完全に蒸発させる(一晩)。
ポリ珪酸の製造:
珪酸ナトリウムを希釈して6%のSiO2を含む溶液を得る:
396gの30.3%SiO2を含む珪酸ナトリウム(SiO2.Na2O)
1606gの脱塩水
1586gの樹脂Dowex 650Cを一度に加えた。pHは約3.5に下がり、安定する。次に、混合物をブフナー漏斗で濾過し、濾過液(約2リットル)を氷中に保存してゲル化を防止した。溶液はその製造後、数時間以内に使用した。
下記配合比で混合した乾燥前駆体とポリ珪酸とから懸濁液を得た:
1000gのテルリウムベースの前駆体
1669gの6%ポリ珪酸
混合物に約70gの硫酸を加えてpHを約2にする。懸濁液をマイクロナイザに通す(摩砕機の回転速度:2500回転/分、供給ポンプの回転速度:50回転/分)。固体粒子はミクロンの寸法にした(d50=3μm、d95=8μm)。
噴霧乾燥:
実施例1に示した噴霧乾燥操作を実行した。平均供給流量=1.3kg/時、空気流量=40m3/時。
熱処理:
熱処理は有効容積が約4385mlの回転炉を使用して実行した。513gの固体を最初に300℃で4時間、60リットル/時の空気下で熱処理し、次いで、600℃で窒素下(60リットル/時)に2時間熱処理した。410gを回収した。50〜160μm画分:370gを保持するためには最終篩分けが必要である。
MoVSbNb型触媒Y(ポリ珪酸なし)
ステップ1:前駆体の製造:
溶液Bの製造:
Rayneri Trimix混合機中に下記を入れた:
295gのニオブ酸(HY-340 CBMM、Nb2O5:81.5%)
660gの蓚酸二水化物(Prolabo)
5リットルの水
ニオブ酸(Nb2O5水和物)の溶解には65℃で2時間かかる。シュウ酸とニオブとの間のモル比は3である。溶液を回収し、保存し、全体を使用した。
溶液Aの製造:
3090gのプタモリブデン酸アンモニウム(Starck)
615gのメタバナジン酸アンモニウム(GfE)
385gの酸化アンチモンSb2O3(Campine)
9750gの脱塩水
溶液を99℃で3時間撹拌下に加熱し、温度を安定化させる。ダークブルー色の不透明な混合物が得られる。348gの30%過酸化水素水溶液を加えるとオレンジ色の明るい溶液が得られる。溶液Aに2455gのLudoxコロイドシリカ(Grace、AS-40)(SiO2を40重量%含む)を加えると、混合物の外観が変わるが、明るいままである。
上記溶液A−コロイドシリカ混合物にシュウ酸とニオブ酸の溶液Bを注ぐ。混合物は濁り、懸濁液から沈降物が形成され、色は黄色オレンジになる。噴霧乾燥操作からの前駆体微粉末(1370g)をこの段階で溶液に加える。さらに30分間撹拌した後、加熱を停止する。懸濁液を回収し、ミクロンサイズにした。このミクロンサイズ化(micronization)でd50(堀場LA300上のレーザー粒子サイジングで測定した懸濁液粒子の平均直径)は18μm〜0.2μmになる。
ミクロンサイズ化:
ミクロンサイズ化はNetzschのLabstar装置で下記操作条件下で実行した:
粉砕速度:3500回転/分
供給ポンプ表示:75回転/分
生成物出口温度55℃
ミクロンサイズ化した懸濁液直ちに噴霧乾燥した。赤外線乾燥器で測定した混合物の加熱残分は33重量%であった。
噴霧乾燥:
噴霧乾燥操作はミクロンサイズ化直後に実行した。Niro Minor Mobil High-Tech噴霧乾燥器を使用した。乾燥室は2mの高さの蒸気が通るジャケットを有する。乾燥気体は窒素である。スプレーノズルは超音波ガス発生器からの振動で液滴を生成する原則に基づくものである(Sodeva、超音波振動数:20kHz)。供給タンクを撹拌下に置き、懸濁液は恒温浴を使用して60℃に予熱した。操作条件は以下の通り:
入口温度:210℃
出口温度:105℃
供給流量:平均5.5kg/時
窒素流量:80m3/時
乾燥器で80℃に一晩乾燥した後に粒子の粒度分布をレーザー粒度計で分析した。次いで、固体を篩別けして50μm以下の直径および160μm以上の粒子を除去した。
熱処理は回転炉(直径:200mm、シリンダ長:270mm、作業容積:2.5リットル)を用いて実行した。一端は閉じる。パイプを用いて気体をシリンダ内部まで導く。3319gの固体を最初に310℃[300〜310]で4時間、900リットル/時[100〜1200]の空気で、次に600℃の窒素(200リットル/時)で2時間処理した。固体中での温度勾配は平均4.5℃/分である。窒素供給系に接続した酸素分析計で測定した気体中の酸素分:1〜2ppm。炉の回転速度は15回転/分である。
2630gを回収した。最終篩分けを行なって保持した50〜160μmの画分:2261g。触媒Yは同じ製造方法で作った6つのバッチから成り、以下の特徴を有する:
堀場LA300上のレーザー粒度計で測定した粒度:D50=68μm(粒子平均直径)
>160μm=2重量%(160ミクロンを超える粒子)
<50μm=10重量%(50ミクロン未満の粒子)
嵩密度(ISO 3923/1規格に記載の方法で測定)=1.45g/cm3。
MoVTeNb型触媒Z(ポリ珪酸なし)
ステップ1:乾燥前駆体の製造:
溶液Bの製法:
Rayneri Trimix混合機中に下記を入れた:
295gのニオブ酸(HY-340 CBMM)(Nb2O5=81.5%)
660gの蓚酸二水和物(Prolab)
5リットルの水
ニオブ酸(Nb2O5水和物)を溶かすのに65℃で2時間かかる。シュウ酸とニオブとの間のモル比は3である。溶液を集め、保存し、全体を使用した。
溶液Aの製造:
2819gのヘプタモリブデン酸アンモニウム基(Starck)
616gのメタバナジン酸アンモニウム(GfE)
802gのテルル酸H6TeO6(Fluka)
4061gの脱塩水[製造時に1〜3.4のファクタで水量を変えた。最も少ない量を示す]
完全に溶解するまで溶液を90〜95℃で1時間撹拌下に加熱すると、明るいオレンジレッドの溶液が得られる。
コロイドシリカの添加:
SiO2を40重量%含むLudoxコロイドシリカ(Grace, AS-40)の2655gを溶液Aに加える。混合物の外観は変わらず明るいままである。
懸濁液の形成:
溶液A/コロイドシリカの混合物中へ、シュウ酸とニオブ酸の溶液Bを注ぐ。混合物は濁り、懸濁液から沈降物が形成され、色は黄オレンジ色になる。さらに30分間撹拌した後、加熱を停止する。それから懸濁液を回収し、直ちに噴霧乾燥する。赤外線乾燥器を使用して測定した混合物中の加熱残分は36重量%である。
噴霧乾燥:
噴霧乾燥操作は懸濁液の製造直後に実行した。内部を改造したNiro Minor Mobil High-Tech噴霧乾燥器を好ましく使用した。乾燥気体は窒素である。乾燥室(2mの高さ)は蒸気が通るジャケットを有する。スプレーノズルは超音波ガス発生器が生じる振動で液滴を生成する原則に基づく(Sodeva、超音波振動数:20kHz)。供給タンクは撹拌下に置き、懸濁液は恒温浴を使用して60℃に予熱した。操作条件は以下の通り:
入口温度:209〜210℃
出口温度:105〜110℃
供給流量:平均5kg/時
窒素流量:80m3/時
噴霧乾燥器の水の蒸気化容積は3kg/時である。回収した固体は80℃で換気乾燥器中で一晩さらに乾燥した。その後、固体を篩にかけて50μ未満の直径と160μmを超える粒子とを除去した。
熱処理は回転炉(直径:200mm、シリンダ長:270mm、作業容積:2.5リットル)を使用して実行した。末端の1つは閉じた。気体はシリンダ内部までパイプを使用して導いた。類似処理した複数のバッチを合せた(空気流量:150リットル/時(100および400リットル/時)、予備か焼温度:300℃、窒素流量:150または200リットル/時、か焼温度:600℃、温度傾度:約3.5〜4.5℃/mm)。3.805kgの固体をか焼処理して2913gの固体が得られた。50〜160μmの画分だけを保持するために最終篩分けが必要である。10kgの触媒を得るために上記の製造法を何度か繰り返し、使用前に均質化した。
触媒Zは下記で特徴付けられる:
最終粒度分布(パンロットプラント充填前に再試行):D50(堀場LA300を使用して測定した粒子の平均直径)=71μm
<50μm(50ミクロン未満の微粒子)=15重量%
>160μm(160ミクロンを超える粒子)=1重量%
嵩密度(ISO 3923/1規格に記載の方法で測定):1.40g/cm3。
実施例6
50重量%のグリセロール水溶液が供給される、310℃に維持した流動床で実施例1〜5で調製した触媒を使用した。触媒を流動化させるために希釈した空気流を供給した。グリセロール水溶液は流動床中で直接蒸発させた。グリセロール/水/O2/N2のモル比は1/6/1/4で、反応装置中の全圧は2.2のバールで、気体の線形流速は10cm/秒である。生成物を反応装置の出口で集め、凝縮させてクロマトグラフィで分析した。得られた結果は[表2]に示す。
タングステン化ジルコニア触媒(Dai Ichi Kigenso KKから顆粒の形で供給されたもの、バッチZ1044)を粒度が315ミクロン以下となるように粉砕した。この粉末の150gを篩分けして212〜315ミクロンの画分を分級した。
この150gの固体触媒を流動床に入れた。流動床は直径が41mmで、全高が790mmのステンレスチューブから成る。流動床は流動化された砂浴中に入れ、この砂浴はその浴中に設置した電気素子で加熱した。3つの熱電対で上記チューブに沿った温度傾度を記録した。反応装置の直径全体に気体を分配するための多孔質金属板の下から空気を260ml/分(標準状態)の流速で供給し、アルゴンを260ml/分の流速で供給した。下記の重量組成を有する粗グリセロールからグリセロールの20重量%水溶液を用意した:
グリセロール 85%
NaCl 4.5%
水 10%
非グリセロール有機物 0.5%
灰分 <0.01%
このグリセロール20重量%水溶液を流動床の底に導いた7mm径の金属管を通して3ml/分の流速で供給した。流動床の全圧は1バール、温度は350℃に維持した。
実験は上記グリセロール水溶液を用いて24時間の累積運転時間で実行した。これは流動床の入口での塩の累積供給量が41gになることに対応する。生成物は流動床の出口で集め、凝縮し、ヒドロキノンで安定化後、液体クロマトグラフィで分析した。流れ全体の12%を800mlの水を充填した氷トラップ(氷で冷却)で凝縮した。生成物中のナトリウム含有量を原子吸光で測定し、結果は初めの粗グリセロール中に存在するナトリウムに対する百分比で表した。これは残留塩の百分比を意味する。結果は[表3]に示してある。
Claims (10)
- 温度を180℃〜400℃に維持した反応性固体を収容した流動床中でグリセロールの水溶液を反応蒸発(vaporisation reactive)させる方法。
- 上記反応性固体がグリセロールのアクロレインへの脱水反応および/またはグリセロールをアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を行なうのに適した触媒である請求項1に記載の方法。
- 上記反応性固体がH0で表されるハメット酸度が+2以下である均一材料または多相材料である請求項1または2に記載の方法。
- 上記反応性固体がゼオライト、フッ素化ポリマーのスルホン酸ベースの複合材、塩素化アルミナ、燐タングステン酸なおよび/またはシリコタングステン酸および酸性塩、酸基:例えばボレートBO3、サルフェートSO4、タングステートWO3、ホスフェートPO4、シリケートSiO2またはモリブデートMoO3で含浸された金属酸化物の形の固体、例えば酸化タンタルTa2O5、酸化ニオブNb2O5、アルミナAl2O3、酸化チタンTiO2、ジルコニアZrO2、酸化錫SfO2、シリカSiO2またはシリコ−アルミネートSiO2/Al2O3および金属の形または酸化物、混合酸化物、硫酸塩またはリン酸塩の形をしMo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、RuおよびRhの中から選択される少なくとも一つの要素を含む固体の中から選択される請求項1または2に記載の方法。
- 結合剤リッチな表面層で被覆された活性物質のコアを有する粒子から成る触媒を上記反応性固体として使用する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- グリセロール水溶液の蒸発および精製と、グリセロールのアクロレインへの脱水反応および/またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応とを同時に実行するための、反応性固体を収容した流動床の使用。
- 上記反応性固体が結合剤リッチな表面層で被覆された活性物質のコアから成る粒子で構成される触媒である請求項6に記載の使用。
- 流動床反応装置中で気相でグリセロールからのアクロレインおよび/またはアクリル酸を製造するための方法において、
グリセロールの水溶液を180℃〜400℃の温度に維持された反応性固体を収容した流動床中へ直接送り、接触させてグリセロールのアクロレインへの脱水反応におよび/またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を実行させることを特徴とする方法。 - 吸収段階をさらに有する請求項8に記載の方法。
- 副生成物としてのプロパンアルデヒド、プロピオン酸およびヒドロキシアセトンの含有量がヒドロキシアセトン/アクロレインのモル比が0.2以下、好ましくは0.05以下でかつ(プロパンアルデヒド+プロピオン酸)/(アクロレイン+アクリル酸)のモル比が0.01以下、好ましくは0.005以下である、請求項9に記載の方法で得られるアクロレインおよび/またはアクリル酸。
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