FR2920767A1 - Procede de vaporisation reactive de glycerol - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de vaporisation réactive de solutions aqueuses de glycérol dans un lit fluidisé contenant un solide réactif. Le procédé de l'invention permet simultanément de vaporiser une solution aqueuse de glycérol, d'éliminer les impuretés présentes dans cette solution ou générées au cours de l'évaporation, et d'effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de vaporisation de solutions aqueuses de glycérol dans un lit fluidisé contenant un solide réactif, permettant simultanément de vaporiser la solution aqueuse de glycérol, d'éliminer les impuretés présentes dans cette solution ou générées lors de l'évaporation, et d'effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. Le glycérol est un produit chimique, le 1,2,3-propane triol, qui peut être obtenu soit par synthèse chimique à partir de propylène, soit comme co-produit formé lors de la méthanolyse des huiles végétales.

La méthanolyse des huiles végétales peut s'effectuer selon différents procédés, notamment en utilisant une catalyse homogène telle que la soude ou le méthylate de sodium en solution dans le méthanol, ou en utilisant une catalyse hétérogène. On pourra se reporter sur ce sujet à l'article de D. Ballerini et al. dans l'actualité chimique de nov-déc 2002.

La méthanolyse des huiles végétales conduit, d'une part à des esters méthyliques, d'autre part à du glycérol. Les esters méthyliques sont employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. Avec le développement des carburants d'origines renouvelables, et notamment des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV), la production de glycérol selon cette voie d'obtention augmente fortement, le glycérol représentant de l'ordre de 10 % du poids de l'huile transformée. Le glycérol issu des huiles végétales est un produit naturel d'origine renouvelable qui est ainsi de plus en plus disponible. Dans le cadre actuel de nouveau concept de chimie verte, et plus généralement de développement durable, il devient de plus en plus intéressant de valoriser ce produit. Cependant, les procédés de production des EMVH conduisent à du glycérol plus ou moins pur et plus ou moins dilué dans de l'eau. Généralement, ce sont ces solutions aqueuses de glycérol plus ou moins pures qui sont dénommées glycérine, selon la définition adoptée par "the Soap and Detergent Association" (Soaps and Detergents : A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign). La glycérine brute a en général une composition de l'ordre de 88 % de glycérol, 9-10 % d'eau et 2-3 % d'impuretés. Notamment, elle peut contenir des impuretés telles que des sels basiques (par exemple du sodium ou du potassium), des composés organiques non glycérineux, du méthanol ou des résidus d'huiles végétales. Dans certaines applications du glycérol, la présence de ces impuretés est particulièrement préjudiciable pour les réactions mises en oeuvre ou pour la qualité des produits finis. Par exemple, dans le cas de la production d'acroléine, la présence de sels de sodium ou de potassium est préjudiciable pour la réaction catalytique de déshydratation du glycérol en acroléine, car ces sels sont capables d'empoisonner les sites acides des catalyseurs mis en oeuvre. Par conséquent, les solutions aqueuses de glycérol brutes ou glycérine nécessitent généralement un traitement préalable avant utilisation, ou un traitement de purification pour envisager de nouvelles applications. De plus, il est souvent nécessaire non seulement d'éliminer les impuretés indésirables pour l'application envisagée, mais aussi de concentrer la solution aqueuse, voire vaporiser la solution aqueuse, certains procédés industriels mettant en oeuvre le glycérol sous forme vapeur. Ces opérations sont délicates car il est connu que le glycérol peut se décomposer, en particulier en acroléine, ou conduire à des polymères tels que du polyglycérol.

Différentes technologies de purification du glycérol ont été décrites dans la littérature. En effet, il s'agit d'un produit qui connaît plus de 1500 applications différentes, nécessitant toutes des qualités particulières, en particulier il existe un grade `Pharmacopée' qui nécessite une haute pureté du glycérol. Parmi les méthodes utilisées ou étudiées pour la purification et l'évaporation du glycérol, on citera notamment celles qui sont décrites par G.B. D'Souza, dans J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, par Steinberner U et al., dans Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang Nr.8, pp 297-303, et par Anderson D.D. et al. dans Soaps and Detergents : A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign. Les traitements de solutions brutes de glycérol proposés visent l'élimination des sels dissous et des impuretés organiques issues des corps gras, l'élimination de la couleur, une augmentation de la teneur en glycérol, ou la vaporisation du glycérol, selon l'application finale envisagée. En particulier, pour atteindre ces objectifs, peuvent être réalisés une évaporation, une distillation, un traitement à la chaux (pour neutraliser les acides gras résiduels) suivi d'une filtration, un traitement par échange ionique ou par exclusion ionique, une séparation par osmose inverse ou une électrodialyse. Des évaporateurs à multiples effets sont par exemple utilisés pour concentrer des solutions de glycérol diluées. Avec un évaporateur à triple effet, il est ainsi possible d'évaporer 2,4 kg d'eau avec 1 kg de vapeur. La distillation est l'une des techniques utilisées pour concentrer et purifier de la glycérine. Comme le glycérol commence à se décomposer vers 202°C, soit bien en dessous de son point d'ébullition (293°C), il est nécessaire de distiller en plusieurs étapes la glycérine en utilisant une pression réduite. Dans certains cas, la distillation est faite par opérations discontinues, jusqu'à ce que les sels et les composés non volatils se soient accumulés suffisamment dans la capacité. L'opération est alors arrêtée et la capacité déchargée des impuretés avant de redémarrer la distillation. L'évaporation est effectuée sous vide, et la condensation partielle du glycérol (qui va condenser avant l'eau) en sortie de l'unité permet d'obtenir directement un glycérol concentré. Typiquement, des pressions de 10 mm de Hg sont utilisées, pour une température de 160-165°C, ce qui donne de faibles pressions partielles en glycérol en phase vapeur. La glycérine distillée peut contenir encore des composés colorés. Il est parfois nécessaire de décolorer la glycérine pour des applications pharmaceutiques et alimentaires. Typiquement du charbon actif est ajouté à la glycérine pour la décolorer. La purification de la glycérine par exclusion ionique a aussi été développée et utilise des résines ioniques pour séparer les sels ioniques solubles en solution aqueuse des composés non ioniques comme le glycérol.

C'est une technique qui évite la consommation de chaleur et de régénérants chimiques, et qui permet de purifier des flux fortement contaminés comme la glycérine brute, en utilisant seulement l'eau comme régénérant chimique.

Les solutions aqueuses de glycérol qui sont faiblement contaminées par des sels peuvent être échangées simplement sur des résines acides et basiques. Les solutions de glycérol ainsi purifiées peuvent alors être concentrées par évaporation.

La technique d'osmose inverse, basée sur une séparation sur membrane semi-perméable en appliquant une pression a été proposée pour la concentration de flux particulièrement dilués en glycérol. Des solutions de glycérine et de soude dans du méthanol obtenues après transestérification de l'huile de colza ont été déminéralisées par électrodialyse membranaire pour produire de la glycérine pure. Cette technique est décrite dans la référence : Schaffner, F. et al. Proc. û World Filtr. Congr. 7tn 1996, Volume 2, 629-633. Dans les méthodes proposées pour évaporer les solutions aqueuses de glycérol, le contrôle de la température est très critique car certaines réactions indésirables peuvent avoir lieu, telles que la formation de composés azotés par dégradation de matière protéinique présente dans la glycérine, la formation d'ester de glycérine volatil par réaction avec des savons de basse masse molaire, la formation de polyglycérol, la formation d'acroléine qui contribue aux odeurs du produit final. Il est donc important de limiter le temps de séjour de la glycérine à haute température, ainsi que cette température. Les procédés d'évaporation utilisés classiquement ne permettent donc pas d'avoir des pressions partielles élevées de glycérol en phase vapeur. Par ailleurs, il est souvent nécessaire de combiner plusieurs traitements pour obtenir le glycérol avec une pureté et une concentration adaptées à l'application envisagée.

Dans la demande de brevet FR 07.53896, la Société Déposante décrit un procédé en une seule étape permettant de vaporiser une solution aqueuse de glycérol et d'éliminer simultanément les impuretés présentes dans la solution ou générées au cours de l'évaporation. Ce procédé consiste à vaporiser la solution aqueuse de glycérol au contact d'un lit fluidisé contenant un solide inerte maintenu à une température suffisante pour permettre la vaporisation instantanée du glycérol et de l'eau. Les impuretés présentes dans la solution aqueuse sont éliminées simultanément, car la technique du lit fluidisé permet de soutirer en continu une partie du solide pour le régénérer ex-situ. Les vapeurs de glycérol obtenues selon ce procédé sont alors directement utilisables dans un procédé en aval mettant en oeuvre du glycérol sous forme gaz, notamment les procédés de production d'acroléine ou d'acide acrylique décrits par exemple dans les documents WO 06/087083, WO 06/087084, WO 06/114506, WO 07/090990 et WO 07/090991, ou un procédé de production d'acrylonitrile tel que décrit dans la demande de brevet FR 07.53293. La production d'acroléine et/ou d'acide acrylique à partir de glycérol dans un procédé en phase gaz, notamment selon les procédés précités, nécessite la mise en oeuvre d'une étape préalable de vaporisation du glycérol, étape qui peut s'avérer coûteuse si le glycérol est utilisé sous forme de solution aqueuse diluée. Généralement, la solution aqueuse de glycérol, ayant subi le cas échéant un traitement préalable de purification selon l'une des méthodes décrites précédemment, est vaporisée dans une enceinte chauffée avant de passer sur un catalyseur adapté à la réaction envisagée, dans un réacteur à lit fixe, à lit fluidisé, à lit fluidisé circulant ou dans un réacteur de type échangeur à plaques. La Société déposante a maintenant découvert de façon surprenante qu'il est possible simultanément de vaporiser une solution aqueuse de glycérol, d'éliminer les impuretés présentes dans cette solution ou générées au cours de l'évaporation, et d'effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. Un tel procédé permet de minimiser les coûts énergétiques pour la production d'acroléine et/ou d'acide acrylique à partir de solutions aqueuses de glycérol et constitue un procédé en une seule étape mis en oeuvre dans une installation simplifiée. La présente invention a donc pour objet un procédé de vaporisation réactive de solutions aqueuses de glycérol (ou glycérine) dans un lit fluidisé contenant un solide réactif.

Selon le procédé de l'invention, la solution aqueuse de glycérol est injectée directement dans un lit fluidisé contenant un solide réactif maintenu à une température suffisante pour permettre la vaporisation instantanée du glycérol et de l'eau, ainsi que la réaction du glycérol sur le solide réactif. La concentration de la solution aqueuse de glycérol peut varier dans de larges mesures, de préférence on utilise des solutions comportant de 20 à 90% en poids de glycérol. Le solide réactif est choisi parmi les catalyseurs adaptés pour effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou la réaction d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. La fluidisation peut être assurée par la vaporisation de la solution de glycérol, et/ou par un courant de gaz inerte (azote, 002, gaz de recycle...), ou d'air, d'oxygène, ou d'un mélange de gaz connu de l'homme du métier pour optimiser la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. La température du lit fluidisé est généralement comprise entre 180°C et 15 400°C, de préférence entre 220°C et 350°C, plus particulièrement entre 260°C et 320°C.. L'invention porte aussi sur l'utilisation d'un lit fluidisé contenant un solide réactif pour simultanément vaporiser et purifier une solution aqueuse de glycérol, et effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine 20 et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. L'invention porte aussi sur un procédé de préparation d'acroléine et/ou d'acide acrylique à partir de glycérol en phase gaz dans un réacteur à lit fluidisé caractérisé en ce qu'une solution aqueuse de glycérol est envoyée directement dans le lit fluidisé contenant un solide réactif maintenu à une température 25 comprise entre 180°C et 400°C, de préférence entre 220°C et 350°C, au contact duquel est effectuée la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui suit et en référence à la figure unique annexée. 30 Le procédé selon l'invention conduit à des pressions partielles élevées de glycérol en phase vapeur, ce qui présente l'avantage de vaporiser le glycérol et de le faire réagir avec une productivité nettement plus élevée que celle obtenue avec les procédés mettant en oeuvre une vaporisation préalable à la réaction. Dans le procédé selon l'invention, les impuretés présentes dans la solution aqueuse sont éliminées simultanément, car la technique du lit fluidisé permet de soutirer en continu une partie du solide pour le régénérer ex-situ. Ainsi, les composés organiques présents dans la solution de glycérol, mais aussi les produits issus de la décomposition du glycérol lors de cette étape d'évaporation peuvent conduire à la formation de coke qui se dépose sur le solide réactif. Lorsque la solution aqueuse de glycérol contient des sels (par exemple chlorure de sodium, ou sulfate de sodium), ces sels se déposent aussi sur la surface externe du solide réactif au cours de l'évaporation de la solution aqueuse de glycérol. Le solide réactif comportant le coke et/ou les sels minéraux peut alors être soutiré en continu pour être régénéré dans un autre réacteur, avant d'être renvoyé dans le lit fluidisé. La régénération peut aussi être effectuée en continu dans le réacteur. L'élimination des sels minéraux peut s'effectuer par simple lavage à l'eau du solide, ou tout autre technique appropriée. Elle peut aussi s'effectuer par attrition continue du catalyseur, le dépôt de sel se formant de préférence en périphérie des grains de catalyseur. La régénération du solide consiste en une combustion des dépôts solides, elle est généralement effectuée avec de l'air dans un réacteur qui peut être par exemple un autre lit fluidisé opéré en continu, un lit fluidisé circulant, un lit fixe, ou tout autre réacteur pouvant convenir. De préférence on utilisera un lit fluidisé opéré en continu. La combustion des dépôts carbonés sur le solide réactif permet non seulement de le régénérer mais aussi de le réchauffer avant de le retourner dans le lit fluidisé d'évaporation/réaction du glycérol. Cette combustion peut être effectuée en présence d'un combustible, par exemple du méthane, ce qui contribue à ramener le solide réactif à la température nécessaire à l'évaporation réactive de la solution aqueuse de glycérol. Par ailleurs, dans un lit fluidisé, les particules sont en mouvement les unes par rapport aux autres ce qui provoque une attrition du solide. Dans les lits fluidisés conventionnels, on cherche à limiter cette attrition qui consomme du solide et produit des fines particules. Dans le procédé selon l'invention, l'attrition permet d'éliminer une partie des dépôts qui se forment sur le solide réactif. Les fines particules ainsi formées par attrition sont éliminées en aval, par exemple par séparation dans un cyclone et/ou par filtration, soit encore par précipitation électrostatique.

Comme solides réactifs dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser des matériaux homogènes ou multiphases qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les solides répondant au critère d'acidité Ho inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Avantageusement, les solides réactifs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-AI2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. Les solides réactifs peuvent être choisis également parmi des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, d'oxydes mixtes, de sulfate ou de phosphate. Le solide utilisé dans le procédé de l'invention doit être non seulement un catalyseur permettant d'effectuer la déshydratation du glycérol en acroléine et/ou la réaction d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique, mais il doit être résistant en terme de tenue mécanique et notamment résistant à l'attrition afin d'optimiser son utilisation en lit fluidisé.

Différentes méthodes connues de l'homme du métier peuvent être utilisées pour mettre en forme le solide réactif Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, le solide réactif est préalablement mis en forme par atomisation. Le catalyseur peut aussi être préparé à partir de grosses particules qui sont broyées jusqu'à obtenir une distribution granulométrique permettant d'utiliser le catalyseur dans un lit fluidisé. Cependant ce type de mode de préparation conduit en général à des catalyseurs ayant une tenue mécanique insuffisante réduisant la durée de vie du catalyseur dans le réacteur, notamment par usure par attrition des grains de catalyseur. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, on utilise un catalyseur préparé par mélange d'une suspension des précurseurs de la matière active du catalyseur avec une solution colloïdale (liant), par exemple solution de silice ou d'alumine, suivi d'un séchage par atomisation de la suspension ainsi obtenue, cette méthode conduisant à une poudre composée de particules sphériques ayant une distribution granulométrique appropriée pour l'application en lit fluidisé. Cette méthode de préparation nécessite cependant des teneurs en liant voisines de 50 % pds, ce qui réduit d'autant la quantité de matière active dans le catalyseur final. Par ailleurs, au cours de son utilisation le catalyseur va subir une attrition qui modifiera la distribution granulométrique au cours du temps. Cette diminution de la distribution granulométrique nécessitera de remplacer le catalyseur avant qu'il ne soit totalement désactivé, pour éviter des problèmes hydrodynamiques dans le réacteur.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise comme solide réactif un catalyseur constitué de particules formées d'un coeur de matière active revêtu d'une couche superficielle plus dure, par exemple d'une coquille de silice. Il existe plusieurs procédés pour obtenir ce type de catalyseurs. Une description rapide est donnée dans la publication de Krijn P. De Jong, CATTECH, June 1998, p 87-95. Deux méthodes y sont décrites : l'une, développée par ShelI, consiste à enrober des particules de catalyseur déjà formées par une coquille de silice et est décrite par exemple i0 dans les documents WO 97/26313 et EP697247. L'autre méthode, initialement développée par Du Pont, consiste à mélanger une suspension de matière active avec une solution colloïdale de particules de silice de très faible diamètre, en général moins de 7 nm, avant de procéder à un séchage par atomisation. Au cours de l'atomisation, l'eau en s'évaporant se retire de la gouttelette, entraînant la solution colloïdale et provoquant un enrichissement de la surface par exemple en silice. Ces deux méthodes conduisent à un catalyseur présentant une meilleure tenue à l'attrition, et nécessitent une teneur assez faible en silice. On préfère mettre en oeuvre la méthode d'enrobage décrite par Shell qui permet de régénérer facilement le catalyseur par rajout de silice après fragilisation de la couche externe. L'utilisation de catalyseurs enrichis en surface en liant tel que la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, présentant ainsi une couche de surface plus dure que le matériau présent à coeur, a déjà été décrite pour un certain nombre d'applications, mais n'a jamais été suggérée pour la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine ou l'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. On peut ainsi citer les brevets US 4,849,539 pour la préparation d'acrylonitrile à partir de propylène, US 4,769,477 pour la préparation d'anhydride maléique par oxydation du butane, US 4,677,084 et US 6,107,238 pour la préparation d'une manière générale de catalyseurs enrichis en surface en silice, les documents FR 2 826 959, US 6,2813,84, US 6,437,193, US 6,310,240 et WO 99/03809 pour l'oxydation du propylène en acroléine et/ou acide acrylique, et de l'acroléine en acide acrylique. Un procédé de mise en forme de particules par atomisation d'une suspension de macroparticules et d'une solution colloïdale de microparticules est aussi décrit dans le brevet US 4,477,492. Le catalyseur constitué de particules formées d'un coeur de matière active revêtu d'une couche superficielle enrichie en liant tel que silice, alumine, oxyde de titane peut être obtenu également à partir de deux types de solutions colloïdales de liant de granulométrie différentes, de manière à maintenir du liant au coeur de la particule tout en provoquant la migration en surface d'une autre fraction de liant. Ce type de procédé est notamment illustré dans les brevets US 2920767 Il 5,302,566, US 6,878,668 et US 6,362,128. En général, l'acide polysilicique est utilisé comme source de silice colloïdale de petit diamètre. Un mode de réalisation du procédé selon l'invention est représenté sur la figure unique : une solution aqueuse de glycérol ou de la glycérine (4) est 5 introduite dans un réacteur (1) contenant un lit fluidisé d'un solide réactif. La fluidisation peut éventuellement être assurée par un courant de gaz inerte (azote, 002, gaz de recycle...), ou d'air, d'oxygène, ou d'un mélange de gaz connu de l'homme du métier pour optimiser la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. 10 Le lit fluidisé est chauffé par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur (3). Les vapeurs de glycérol/acroléine/acide acrylique et d'eau sont extraites du réacteur en (8) et une unité (7) permet de récupérer les fines particules de l'installation, ainsi qu'éventuellement le sel qui s'est déposé sur le catalyseur. Une unité (6) permet de laver le solide utilisé dans le lit fluidisé pour éliminer les sels 15 minéraux déposés. Le réacteur (2) est un régénérateur du solide réactif dans lequel le solide soutiré de (1) est soumis à une combustion en présence de gaz de régénération (5) contenant de l'oxygène moléculaire et/ou des combustibles, le solide régénéré étant renvoyé dans le réacteur (1) . Les gaz issus de l'unité de régénération sont évacués en (9). 20 Le procédé selon l'invention conduit à des vapeurs de glycérol/acroléine/acide acrylique et d'eau qui sont ensuite soumises à des étapes d'absorption/purification selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Ce procédé permet d'obtenir de l'acroléine et/ou de l'acide acrylique présentant des teneurs minimisées en sous-produits, tels que hydroxyacétone, 25 propanaldéhyde ou acide propionique, après l'étape d'absorption. Il est connu que la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine génère des réactions secondaires conduisant à la formation d'hydroxyacétone ou propanaldéhyde, ce dernier pouvant ensuite s'oxyder en acide propionique lors de la production d'acide acrylique. La production de ces sous-produits pose généralement de 30 nombreux problèmes de séparation et ces impuretés présentes réduisent fortement le champ d'application de l'acroléine et/ou l'acide acrylique. Il est donc fortement avantageux de minimiser la teneur en impuretés au cours du procédé afin de faciliter les étapes ultimes de purification. L'invention porte aussi sur l'acroléine et/ou l'acide acrylique obtenus selon le procédé défini précédemment suivi en outre d'une étape d'absorption, comprenant une teneur en sous-produits propanaldéhyde, acide propionique et hydroxyacétone telle que le rapport molaire hydroxyacétone / acroléine est inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,05, et le rapport molaire (propanaldéhyde + acide propionique) / (acroléine + acide acrylique) est inférieur à 0,01, de préférence inférieur à 0,005. Plus particulièrement, il est possible d'atteindre un rapport molaire (propanaldéhyde + acide propionique) / (acroléine + acide acrylique) inférieur à 0,001, voire inférieur à 0,0005. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES PREPARATION DES CATALYSEURS Exemple 1 : Catalyseur A de type W/ZrO2-Si (avec acide polysilicique) On utilise une poudre de zircone tungstée de Dai-Ichi Kigenso KK (lot Z 1104), de faible granulométrie, de caractéristiques : %WO3:11,1 Surface spécifique (m2/g) : 69,9 D50 : 3,9 pm Préparation de l'acide polysilicique : On dilue le silicate de sodium de manière à obtenir une solution à 6% en SiO2 39,6 g de silicate de sodium (SiO2.Na2O) à 30,3% SiO2 . 160,6 g d'eau déminéralisée 158,6 g de résine Dowex 650C sont ajoutés en une seule fois. Le pH descend à 3,5 environ et se stabilise. Le mélange est ensuite filtré sur büchner et le filtrat (environ 2 litres) est conservé dans la glace afin d'éviter toute gélification. La solution est utilisée de 30 préférence dans les heures qui suivent sa préparation. Préparation de la suspension : La suspension est obtenue à partir de la zircone tungstée et de l'acide polysilicique qui sont mélangés dans les proportions suivantes : 100,0 g de zircone tungstée 166,9 g d'acide polysilicique à 6% On ajoute environ 7 g d'acide sulfurique dans le mélange de manière à amener le pH vers 2. La suspension est passée au microniseur (vitesse de rotation du broyeur : 2500 tours/min et celle de la pompe d'alimentation : 50 tours/min). Les particules de solide sont réduites à la taille du micron : d5o=3 pm, d95=8 pm).

Atomisation : L'opération d'atomisation (atomiseur Sodeva) s'effectue immédiatement après les préparations afin de s'affranchir d'un problème de maturation de la solution. Le gaz de séchage est l'air. La buse de pulvérisation repose sur un principe de génération de gouttelettes par vibration issues d'un générateur à ultra-sons (fréquence des ultrasons : 20 kHz). Le bac d'alimentation est maintenu sous agitation dans la glace. Les conditions opératoires sont : T entrée : 220°C T sortie : 115-118°C Débit d'alimentation : 0,130 kg/h en moyenne Débit d'air : 4 m3/h La distribution de taille de particules est analysée après séchage une nuit dans une étuve à 80°C. Le solide est ensuite tamisé de manière à éliminer le maximum de particules de diamètre inférieur à 50 pm ainsi que les particules supérieures à 160 pm.

Traitement thermique : Le traitement thermique est effectué à l'aide d'un four tournant d'une capacité utile de 500 ml environ. 50 g de solide sont d'abord traités à 300°C sous 60 I/h azote pendant 4 heures puis à 500°C sous azote (60 I/h) pendant deux heures. Un tamisage final est nécessaire pour ne conserver que la fraction 50-160 pm.

Exemple 2 : Catalyseur B de type W/ZrO2-Si (par enrobage de silice) On utilise ici un lot de zircone tungstée sous la forme de granulés Z1044 Pellet. Les granulés sont broyés pour ne conserver que la fraction comprise entre 50 et 160 microns. La poudre de zircone tungstée est placée dans un appareil commercial d'enrobage en lit fluidisé (NIRO Aeromatic STREA-1), et fluidisée avec de l'air à une température de 80 °C. Une solution colloïdale de silice, LUDOX AS 40, contenant 40 % pds de silice, est alimentée dans l'enrobeur par une pompe. La solution est pulvérisée en utilisant une buse avec une pression d'air de 1 bar. Après ajout de la solution, la fluidisation est maintenue pendant 30 minutes pour achever le séchage du solide. Le catalyseur est récupéré et calciné à 500 °C sous flux d'azote pendant 2 heures. La teneur en silice du catalyseur final est de 15 % pds, déterminée par la prise de masse de la zircone tungstée.

Exemple 3 : Catalyseur X de type MoVTeNb (avec acide polysilicique) 15 Préparation du précurseur sec : Dans un mélangeur Rayneri Trimix , on introduit : 295 g d'acide niobique (HY-340 CBMM, 81,5% Nb2O5) 660 g d'acide oxalique dihydrate 5 litres d'eau 20 La dissolution de l'acide niobique (Nb2O5 hydraté) nécessite deux heures à 65°C. Le rapport molaire entre l'acide oxalique et le niobium est de 3. La solution est recueillie, conservée pour être utilisée dans son intégralité. On prépare ensuite un mélange de : 2819 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck) 25 . 616 g de métavanadate d'ammonium (GFE) 802 g d'acide tellurique (H6TeO6, Fluka) 4061 g d'eau déminéralisée La solution est chauffée sous agitation à 90-95°C jusqu'à complète dissolution et obtention d'une solution orange û rouge limpide (une heure environ en 30 comprenant le temps de chauffe). Finalement, la solution d'acide oxalique et d'acide niobique est introduite dans la solution précédente. Le mélange se trouble et la couleur devient jaune orangée. Après une demi-heure d'agitation supplémentaire, le chauffage est coupé. La suspension est alors récupérée et mise dans des plateaux dans une étuve ventilée à 80°C jusqu'à évaporation totale (une nuit). Préparation de l'acide polysilicique : On dilue le silicate de sodium de manière à obtenir une solution à 6% en SiO2 : 396 g de silicate de sodium (SiO2.Na2O) à 30.3% SiO2 1606 g d'eau déminéralisée 1586 g de résine Dowex 650C sont ajoutés en une seule fois. Le pH descend à 3,5 environ et se stabilise.

Le mélange est ensuite filtré sur büchner et le filtrat (environ 2 litres) est conservé dans la glace afin d'éviter toute gélification. La solution est utilisée dans les heures qui suivent sa préparation. Préparation de la suspension : La suspension est obtenue à partir du précurseur sec et de l'acide polysilicique qui sont mélangés dans les proportions suivantes : 1000 g de précurseur à base de tellure 1669 g d'acide polysilicique à 6% On ajoute environ 70 g d'acide sulfurique dans le mélange de manière à amener le pH vers 2.

La suspension est passée au microniseur (vitesse de rotation du broyeur : 2500 tours/min et celle de la pompe d'alimentation 50 tours/min). Les particules de solide sont réduites à la taille du micron : d5o=3 pm, d95=8pm. Atomisation : L'opération d'atomisation s'effectue comme indiqué dans l'exemple 1 mais avec un débit d'alimentation de 1,3 kg/h en moyenne et un débit d'air de 40 m3/h. Traitement thermique : Le traitement thermique est effectué à l'aide d'un four tournant d'une capacité utile de 4385 ml environ. 513 g de solide sont d'abord traités à 300°C sous 60 I/h air pendant 4 heures puis à 600°C sous azote (60 I/h) pendant deux heures. 410 g sont récupérés. Un tamisage final est nécessaire pour ne conserver que la fraction 50-160 pm : 370 g.

Exemple 4 : Catalyseur Y de type MoVSbNb (sans acide polysilicique) Etape 1 :Préparation du précurseur : Préparation de la solution B : Dans un mélangeur Rayneri Trimix , on introduit : 295 g d'acide niobique (HY-340 CBMM, 81,5% Nb2O5) 660 g d'acide oxalique dihydrate (Prolabo) 5 litres d'eau La dissolution de l'acide niobique (Nb2O5 hydraté) nécessite deux heures à 65°C. Le rapport molaire entre l'acide oxalique et le niobium est de 3. La solution est recueillie, conservée et sera utilisée dans son intégralité. Préparation de la solution A : 3090 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck) 615 g de métavanadate d'ammonium (GfE) 385 g d'oxyde d'antimoine (Sb2O3, Campine) 9750 g d'eau déminéralisée La solution est chauffée sous agitation à 99°C pendant trois heures après stabilisation de la température. On obtient un mélange opaque de couleur bleu foncé. 348 g d'eau oxygénée à 30% sont ajoutés de manière à obtenir une solution limpide de couleur orange. 2455 g de silice colloïdale Ludox (Grace, AS-40) à 40 % pds de SiO2 sont ajoutés à la solution A sans modifier l'aspect du mélange qui reste limpide. Formation de la suspension : La solution B d'acide oxalique et d'acide niobique est versée dans le mélange solution A-silice colloïdale. Le mélange se trouble avec la formation d'un précipité en suspension et la couleur devient jaune orangée. Des fines de précurseur (1370 g) provenant de l'opération d'atomisation précédente sont rajoutées dans la solution à ce stade. Après une demi-heure d'agitation supplémentaire, le chauffage est arrêté. La suspension est alors récupérée et micronisée. Le d50 (diamètre moyen des particules en suspension mesuré par granulométrie laser, sur un HORIBA LA300) passe de 18 pm à 0,2 pm avec la micronisation.

Micronisation : La micronisation se fait sur un appareil Labstar de Netzsch dans les conditions opératoires suivantes : Vitesse broyeur : 3500 tr/min Indicateur pompe d'alimentation : 75 tr/min. La température de sortie du produit atteint 55°C. La suspension micronisée est atomisée immédiatement (taux de matières sèches du mélange mesuré avec un dessiccateur infra-rouge à 33 % pds). Atomisation : L'opération d'atomisation est effectuée immédiatement après la micronisation. Un atomiseur NIRO Minor Mobile High-Tech est utilisé. La chambre de séchage possède une double enveloppe réhaussée de 2 m et traversée par de la vapeur. Le gaz de séchage est l'azote. La buse de pulvérisation repose sur un principe de génération de gouttelettes par vibration issues d'un générateur à ultra-sons (Sodeva, fréquence des ultra-sons : 20 kHz). Le bac d'alimentation est maintenu sous agitation et la suspension préchauffée à 60°C à l'aide d'un bain thermostaté. Les conditions opératoires sont : T°C entrée : 210 °C T°C sortie : 105 °C Débit d'alimentation : 5,5 kg/h en moyenne Débit d'azote : 80 m3/h La distribution de taille de particules est analysée par granulométrie laser après séchage une nuit en étuve à 80°C. Le solide est ensuite tamisé de manière à éliminer le maximum de particules de diamètre inférieur à 50 pm ainsi que les particules supérieures à 160 pm. Etape 2: Traitements thermiques : Le traitement thermique est effectué à l'aide d'un four tournant (200 mm de diamètre, 270 mm de longueur cylindrique, volume utile de 2,5 litres). Une des extrémités est close. Le gaz est amené à l'aide d'une canne jusqu'à l'intérieur du cylindre. 3319 g de solide sont d'abord traités à 310°C [300-310] sous 900 I/h [100-1200] air pendant 4 heures puis à 600 °C sous azote (200 I/h) pendant deux heures.

La rampe de température est de 4,5°C/ min. dans le solide en moyenne. Un oxymètre relié au réseau d'alimentation d'azote mesure la teneur en oxygène du gaz : typiquement entre 1 et 2 ppm. La vitesse de rotation du four est de 15 tr/min. 2630 g sont récupérés. Un tamisage final est effectué pour ne conserver que la fraction de 50 à 160 pm : 2261g. Le catalyseur Y est constitué de 6 lots issus de préparations analogues et possède les caractéristiques suivantes : Granulométrie mesurée par granulométrie laser sur HORIBA LA300 : 10 D50 = 68 pm (diamètre moyen des particules) >160 pm = 2 % pds (particules de plus de 160 microns) < 50pm = 10 % pds (particules de moins de 50 microns) Densité vrac (mesurée par la méthode décrite dans la norme ISO 3923/1) = 1,45 g/cm3. 15 Exemple 5 : Catalyseur Z de type MoVTeNb (sans acide polysilicique) Etape 1 : Préparation du précurseur sec : Préparation de la solution B : Dans un mélangeur Rayneri Trimix , on introduit : 20 295 g d'acide niobique (HY-340 CBMM, 81,5% Nb2O5) 660 g d'acide oxalique dihydrate (Prolab) 5 litres d'eau La dissolution de l'acide niobique (Nb2O5 hydraté) nécessite deux heures à 65°C. Le rapport molaire entre l'acide oxalique et le niobium est de 3. La 25 solution est recueillie, conservée pour être utilisée dans son intégralité. Préparation de la solution A : 2819 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck) 616 g de métavanadate d'ammonium (GfE) 802 g d'acide tellurique (H6TeO6, Fluka) 30 4061 g d'eau déminéralisée [variation de la quantité d'eau selon les préparations dans un facteur de 1 à 3, 4 litres représente la quantité la plus faible] La solution est chauffée une heure, sous agitation à 90-95°C jusqu'à complète dissolution et obtention d'une solution orange û rouge limpide Ajout de silice colloïdale : 2655 g de silice colloïdale Ludox (Grace, AS-40) à 40 % pds SiO2 sont ajoutés dans la solution A, sans modifier l'aspect du mélange qui reste limpide. Formation de la suspension : La solution B d'acide oxalique et d'acide niobique est versée dans le mélange Solution A-silice colloïdale. Le mélange se trouble avec la formation d'un précipité en suspension et la couleur devient jaune orangée. Après une demi- heure d'agitation supplémentaire, le chauffage est arrêté. La suspension est alors récupérée et atomisée immédiatement (taux de matières sèches du mélange mesuré à l'aide d'un dessiccateur infra-rouge à 36 % pds). Atomisation : L'opération d'atomisation est effectuée immédiatement après la préparation de la suspension. L'atomiseur NIRO Minor Mobile High-Tech modifié en interne est utilisé de préférence. Le gaz de séchage est l'azote. La chambre de séchage, réhaussée de 2 m possède une double enveloppe traversée par de la vapeur. La buse de pulvérisation repose sur un principe de génération de gouttelettes par vibration issues d'un générateur à ultra-sons (Sodeva, fréquence des ultra- sons : 20 kHz). Le bac d'alimentation est maintenu sous agitation et la suspension préchauffée à 60°C à l'aide d'un bain thermostaté. Les conditions opératoires classiques sont : T°C entrée : 209-210 °C T°C sortie : 105-110°C Débit d'alimentation : 5 kg/h en moyenne Débit d'azote : 80 m3/h La capacité évaporatoire de l'atomiseur est de 3 kg/h d'eau. Le solide récupéré est ensuite encore séché une nuit dans une étuve ventilée à 80°C. Le solide est ensuite tamisé de manière à éliminer le maximum de particules de diamètre inférieur à 50 pm ainsi que les particules supérieures à 160 pm. Etape 2: Traitements thermiques Le traitement thermique est effectué à l'aide d'un four tournant (200 mm de diamètre, 270 mm de longueur cylindrique, volume utile de 2,5 litres). Une des extrémités est close. Le gaz est amené à l'aide d'une canne jusqu'à l'intérieur du cylindre. Différents lots traités de manière analogue ont été rassemblés (débit air 150 I/h (100 et 400 I/h) , T°C précalcination 300°C, débit d'azote 150 ou 200 I/h, T°C calcination 600°C, rampe de température environ 3,5 à 4,5°C/min). 2913 g de solide calciné ont été déchargés après traitement de 3,805 kg de solide. Un tamisage final est nécessaire pour ne conserver que la fraction 50- 160 pm. Cette préparation a été reproduite plusieurs fois pour obtenir 10 kg de catalyseur qui ont été homogénéisés avant utilisation. Le catalyseur Z est caractérisé par : Distribution granulométrique finale (mais l'équipe pilote retamise avant de charger) : D50 (diamètre moyen des particules mesuré à l'aide d'un HORIBA LA300 = 71 pm < 50 pm (particules de moins de 50 microns ù fines) = 15 % pds >160 pm (particules de plus de 160 microns) = 1 % pds Densité vrac (mesurée par la méthode décrite dans la norme ISO 3923/1) : 1,40 g/cm3.

VAPORISATION REACTIVE Exemple 6 : Les catalyseurs préparés selon les exemples 1 à 5 sont mis en oeuvre dans un lit fluidisé, alimenté par une solution aqueuse de glycérol à 50 % pds et maintenu à 310 °C. Un flux d'air dilué assure la fluidisation du catalyseur. La solution de glycérol est directement vaporisée dans le lit fluidisé. La pression totale dans le réacteur est de 2,2 bars, avec les ratios molaires Glycérol/eau/02/N2 suivants : 1/6/1/4, avec une vitesse linéaire des gaz de 10 cm/s. Les produits sont collectés en sortie de réacteur et condensés pour être analysés par chromatographie. Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-après : Catalyseur Conversion Rendement Rendement du glycérol en Acroléine en Acide (%) (%) Acrylique (%) A 100 20 1 B 100 10 1 X 55 2 3 Y 30 3 2 Z 35 1 25

Claims (10)

REVENDICATIONS

1) Procédé de vaporisation réactive de solutions aqueuses de glycérol dans un lit fluidisé contenant un solide réactif maintenu à une température comprise entre 180°C et 400 °C.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide réactif est un catalyseur adapté pour effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou la réaction d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique.

3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le solide réactif est un matériau homogène ou multiphases ayant une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2.

4) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le solide est choisi parmi les zéolithes, les composites à base d'acide sulfonique de polymères fluorés, les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, les solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-AI2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3, et les solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, d'oxydes mixtes, de sulfate ou de phosphate.

5) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise comme solide réactif un catalyseur constitué de particules formées d'un coeur de matière active revêtu d'une couche superficielle enrichie en liant. 5

6) Utilisation d'un lit fluidisé contenant un solide réactif pour simultanément vaporiser et purifier une solution aqueuse de glycérol, et effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique.

7) Utilisation selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solide réactif est un catalyseur constitué de particules formées d'un coeur de matière active revêtu d'une couche superficielle enrichie en liant. 10

8) Procédé de préparation d'acroléine et/ou d'acide acrylique à partir de glycérol en phase gaz dans un réacteur à lit fluidisé caractérisé en ce qu'une solution aqueuse de glycérol est envoyée directement dans le lit fluidisé contenant un solide réactif maintenu à une température comprise entre 180°C et 400 °C, au contact duquel est effectuée la réaction de 15 déshydratation du glycérol en acroléine et/ou d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique.

9) Procédé selon la revendication 8 comprenant en outre une étape d'absorption. 20

10) Acroléine et/ou l'acide acrylique obtenus selon le procédé de la revendication 9 comprenant une teneur en sous-produits propanaldéhyde, acide propionique et hydroxyacétone telle que le rapport molaire hydroxyacétone / acroléine est inférieur à 0,2, de 25 préférence inférieur à 0,05, et le rapport molaire (propanaldéhyde + acide propionique) / (acroléine + acide acrylique) est inférieur à 0,01, de préférence inférieur à 0,005.