WO2006072682A1 - Procede de preparation d'acide acrylique a partir du propane, en absence de vapeur d’eau - Google Patents

Procede de preparation d'acide acrylique a partir du propane, en absence de vapeur d’eau Download PDF

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Jean-Luc Dubois
Dominique Garrait
Anne Le Gall
Guy Bazin
Stéphanie SERREAU
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Arkema France
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Definitions

  • Patent Application EP 608838 describes the preparation of an unsaturated carboxylic acid from an alkane by a catalytic vapor phase oxidation reaction in a co-fed fixed bed reactor, in the presence of a catalyst containing a metal oxide.
  • the essential components are: Mo, V, Te, O, and at least one element selected from the group consisting of Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, Bo, In and Ce, these elements being present in precise proportions.
  • Japanese patent application JP 2000-256257 describes the conversion of propane to acrylic acid in redox mode on a MoVSbNb catalyst. It is clearly indicated that the presence of water vapor is preferable to have a better yield of acrylic acid. Thus a water / propane molar ratio of greater than 0.5 is desirable.
  • patent application US 2004/0138500 has been described a partial oxidation process of propane to acrylic acid in the presence of a multine metal oxide catalyst, and using a starting gas mixture consisting of propane, molecular oxygen and at least a diluent gas which comprises water vapor.
  • EP 1238960 has been described a process for preparing acrylic acid from propane, in which a gaseous mixture free of molecular oxygen and comprising propane, water vapor, and optionally an inert gas, on a structure of solid composition Mo i VaT ⁇ b Nb c If d Ox to oxidize the propane according to the redox reaction:
  • the process is greatly improved in terms of saving the amount of energy for the vaporization of water, and subsequently the amount of energy for its removal of the products of the reaction.
  • the process is improved because acrylic acid is more easily separated from an effluent when the latter is as concentrated as possible.
  • This effluent containing in addition acrylic acid, unconverted reagents, water vapor produced by the reaction and also all by-products of reaction, including by-products whose formation is favored by the presence of water (as especially propionic acid or acetone which are formed by hydration of the propylene intermediate of the reaction).
  • the process is improved by a lesser formation of certain by-products of reaction.
  • the present invention consists in the selective oxidation of propane to acrylic acid, in a circulating fluidized bed or in a fluidized bed, in the presence of a catalyst of structure:
  • X is tellurium or antimony
  • Z is niobium or tantalum
  • - d is between 0 and 3.5 inclusive; and x is the amount of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states, under conditions of partial conversion of propane and without introduction of steam into the initial gas mixture supplying the reaction.
  • the object of the invention is to propose a process for producing acrylic acid from propane, in the presence of molecular oxygen, which makes it possible to obtain a good selectivity in acrylic acid while limiting the formation of byproducts of acrylic acid. adverse reactions such as propionic acid and acetone. It has been found that this object can be achieved by passing a gaseous mixture containing propane, oxygen, and optionally an inert gas, over a particular catalyst. In particular, when operating in a circulating fluidized bed, the operation is carried out under conditions such that the oxygen of the gas mixture is in sub-stoichiometric proportion relative to propane, which enables the catalyst to act as a redox system and to provide the oxygen missing for the reaction to proceed satisfactorily.
  • inert gas introduced which may be, for example, nitrogen or carbon dioxide, is not critical and may vary within wide limits.
  • gases such as unconverted propane, propylene light hydrocarbons may be present in the gas mixture feeding the reaction.
  • the reactions (1) and (2) are carried out at a temperature of 200 to 500 ° C., preferably of 250 to 450 ° C., more preferably still of 350 to 400 ° C.
  • the pressure in the reactor is generally from 1,01.10 4-1, Ollo 6 Pa (0.1 to 10 atmospheres), preferably 5,05.10 4 to 5,05.10 5 Pa (0.5-5 atmospheres).
  • the residence time in the reactor is generally from 0.01 to 90 seconds, preferably from 0.1 to 30 seconds.
  • the reactor used may be a circulating bed reactor, as described previously in international application WO 99/03809, in which the reaction zone consists of 2 parts: a fluidized bed and a Riser and the regeneration zone which comprises a fluidized bed. More particularly, a circulating fluidized bed reactor is used [FIG. 1] in which the reaction zone is composed of a fluidization section 1 (fast bed) and a section 2 formed by an elevator (Riser). The feed gas 5 is introduced at the level of the fluidized bed 1 and the oxidation of propane takes place in the fluidized bed and in the elevator 2.
  • a separation-stripping unit 3 which can be formed in particular by a stripper and a series of cyclones, makes it possible to separate the reduced solid catalyst and the off-gases from the reaction zone.
  • the stripping gas 6 is an inert gas, preferably dry nitrogen or air, water vapor or a mixture of nitrogen or air and water vapor.
  • the acrylic acid produced is recovered from the gaseous effluents leaving unit 3.
  • the reduced solid is transported to the regeneration zone 4 which consists of a fluidized bed section where it is reoxidized in the presence of a mixture consisting of air, oxygen enriched air or moist air. Preferably the mixture consists of air.
  • the solid thus regenerated is then recycled to the fluidization section 1.
  • the reaction gas is introduced into the fluidized bed 1 with a total flow rate which corresponds to the contact time of the gas respectively in the fluidized bed 1 and in the elevator 2.
  • they are 1 / 0.1-1 / 1-5.
  • the active solid catalyst is also fed into the small fluidized bed 1.
  • reaction gas and the reduced solid catalyst are separated in the stripping unit 3.
  • the reduced solid catalyst is sent to the regenerator 4 where it is reoxidized under a mixture 7 preferably of air . It is then recycled to reaction zone 1.
  • the method is implemented in circulating fluidized bed and in the absence of water vapor in the separation-stripping unit and / or in the regenerator.
  • the oxides of the various metals used in the composition of the catalyst of formula (I) can be used as raw materials in the preparation of this catalyst, but the raw materials are not limited to the oxides; other raw materials have been cited in international applications WO 04/024665 and WO 04/024666.
  • the preparation of the catalysts as well as their regeneration has also been described in the international applications above or hereinafter in the examples.
  • Regeneration of the catalyst is carried out according to reaction (3):
  • oxygen / inert gas (N 2) / H 2 O (steam) 1 / 1-10 / 0-10.
  • a circulating fluidized bed reactor is used [FIG. 1] in which the reaction zone is composed of a fluidization section 1 (fast bed) and a section 2 formed by an elevator (Riser) whose diameter ratio / height is in the proportions 15.6mm / 3m.
  • the feed gas 5 is introduced at the level of the fluidized bed 1 and the oxidation of propane takes place in the fluidized bed and in the elevator 2.
  • a separation-stripping unit 3 (stripper), which may be formed in particular by a 100 mm diameter stripper and a series of cyclones, makes it possible to separate the reduced solid catalyst and the gaseous effluents from the reaction zone.
  • the stripping gas 6 is an inert gas such as dry nitrogen, water vapor or a mixture of nitrogen and water vapor.
  • the acrylic acid produced is recovered from the gaseous effluents leaving unit 3.
  • the reduced solid is transported to the regeneration zone 4 or regenerator, which consists of a 113 mm diameter fluidized bed section where it is reoxidized in the presence of a mixture 7 consisting of air, oxygen-enriched air or humid air.
  • a mixture 7 consisting of air, oxygen-enriched air or humid air.
  • the reactor pressure is maintained at 2 psig (1.09 bar absolute) and the temperature between 250 and 450 ° C.
  • the balances are carried out after 30 minutes to 1 hour of stabilization.
  • reaction gas and the reduced solid catalyst are separated in the stripping unit 3.
  • the gas phase is then analyzed by gas chromatography, while the reduced solid catalyst is sent into the regenerator. 4 where it is reoxidized under a mixture of air (50% minimum) and optionally water vapor, and with a total flow of 700 Nl / h. It is then recycled to reaction zone 1.
  • the residence time of the solid in unit 3 is between 1 and 6 minutes, preferably 4 minutes, and in unit 4 it is between 1 and 10 minutes, preferably 6 minutes. Examples 1 and 2
  • Examples 1 and 2 below consist of several series of tests whose operating conditions and results are summarized respectively in Tables 1 and 2.
  • the catalyst used is an antimony catalyst of structure Mo 1 Vo ⁇ Sb C i 5 Nb C1 If 01C3 O x the operating conditions given below are common to all examples 1 to 7:
  • Conversion ratio of the order of 700 kg of catalyst / kg of converted propane This parameter reflects the amount of catalyst needed to convert 1 kg of propane.
  • the feed gas of section 1 is composed of a mixture C 3 H 8 / O 2 / N 2 / (H 2 O - comparative tests), the proportions of which are indicated in the various tables, the nitrogen serving as a supplement 100%.
  • This example shows, by means of comparative tests, that the presence of water in (5) in the gaseous stream feeding the reaction, promotes the formation of hydration products (acetone and propionic acid).
  • This example shows, by means of comparative tests, that the presence of water in (5) in the gaseous stream feeding the reaction, promotes the formation of hydration products (acetone and propionic acid).
  • the content of propionic acid and acetone is minimal. A particularly high conversion ratio is observed.
  • the solution is heated with stirring at 99 ° C. for three hours after stabilization of the temperature. An opaque mixture of dark blue color is obtained.
  • Solution B of oxalic acid and niobic acid is poured into the solution A-colloidal silica mixture.
  • the mixture becomes cloudy with the formation of a precipitate in suspension and the color becomes orange-yellow.
  • Precursor fines (1370 g) from the previous atomization operation are added to the solution at this stage. After half an hour of additional stirring, the heating is stopped. The suspension is then recovered and micronized.
  • the d50 mean diameter of the particles in suspension measured by laser granulometry, on a HORIBA LA300 increases from 18 ⁇ m to 0.2 ⁇ m with micronization.
  • Micronization is carried out on a Netzsch Labstar device under the following operating conditions:
  • Grinder speed 3500 rpm> Pump supply indicator: 75 rpm.
  • the outlet temperature of the product reaches 55 ° C.
  • micronized suspension is atomized immediately (solids content of the mixture measured with an infra-red desiccator at 33% by weight).
  • the atomization operation is performed immediately after micronization.
  • a NIRO Minor Mobile High-Tech atomizer is used.
  • the drying chamber has a double envelope raised by 2 m and traversed by steam.
  • the drying gas is nitrogen.
  • the spray nozzle is based on a principle of generation of droplets by vibration from an ultrasonic generator (Sodeva, ultrasonic frequency: 20 kHz). Baccalaureat feed is maintained stirring and the suspension preheated to 60 0 C with a thermostatic bath.
  • the operating conditions are:
  • the particle size distribution is analyzed by laser granulometry after drying overnight in an oven at 80 ° C.
  • the solid is then sieved so as to eliminate the maximum of particles with a diameter of less than 50 ⁇ m and particles larger than 160 ⁇ m.
  • the heat treatment is carried out using a rotary kiln (200 mm diameter, 270 mm cylindrical length, working volume of 2.5 liters). One end is closed. The gas is brought using a rod to the inside of the cylinder.
  • 3319 g of solid are first treated at 310 ° C. [300-310] under 900 l / h [100-1200] air for 4 hours and then at 600 ° C. under nitrogen (200 l / h) for two hours.
  • the temperature ramp is 4.5 ° C / min. in the average solid.
  • An oximeter connected to the nitrogen supply network measures the oxygen content of the gas: typically between 1 and 2 ppm.
  • the rotation speed of the oven is 15 rpm.
  • Catalyst A consists of 6 batches from similar preparations. Properties of Catalyst A
  • Solution B of oxalic acid and niobic acid is poured into Solution A-colloidal silica mixture.
  • the mixture becomes cloudy with the formation of a precipitate in suspension and the color becomes orange-yellow.
  • the heating is stopped.
  • the suspension is then recovered and atomized immediately (solids content of the mixture measured using a 36% w / w infra-red desiccator).
  • the atomization operation is carried out immediately after the preparation of the suspension.
  • the NIRO Minor Mobile High-Tech atomizer modified internally is preferably used.
  • the drying gas is nitrogen.
  • the drying chamber, raised by 2 m, has a double jacket through which steam passes.
  • the spray nozzle is based on a principle of generation of droplets by vibration from an ultrasonic generator (Sodeva, ultrasonic frequency: 20 kHz).
  • Sodeva, ultrasonic frequency: 20 kHz The feed tank is kept stirring and the suspension preheated to 60 0 C using a thermostatic bath.
  • the standard operating conditions are:
  • the evaporative capacity of the atomizer is 3 kg / h of water.
  • the recovered solid is then further dried overnight in a ventilated oven at 80 ° C.
  • the solid is then sieved so as to eliminate the maximum of particles with a diameter of less than 50 ⁇ m and particles larger than 160 ⁇ m.
  • Thermal treatments The heat treatment is carried out using a rotary kiln (200 mm diameter, 270 mm cylindrical length, useful volume of 2.5 liters). One end is closed. The gas is brought using a rod to the inside of the cylinder. Different batches treated in an analogous way were collected (air flow 150 l / h (100 and 400 l / h), T 0 C precalcination 300 0 C, nitrogen flow 150 or 200 1 / h, T 0 C calcination 600 0 C, temperature ramp about 3.5 to 4.5 ° C / min).

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Abstract

Procédé de préparation de l'acide acrylique par oxydation sélective du propane en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de structure: MolVaXbZcSidOx (I) dans laquelle X est le tellure ou l'antimoine, et Z est le niobium ou le tantale, et dans laquelle: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans des conditions de conversion partielle du propane et sans introduction de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial alimentant la réaction.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DU PROPANE.
EN ABSENCE DE VAPEUR DΕAU
La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide acrylique par oxydation sélective du propane, sans introduction de vapeur d'eau dans les gaz de réaction. La demande de brevet EP 608838 décrit la préparation d'un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane par réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur dans un réacteur à lit fixe co-alimenté, en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte dont les composants essentiels sont : Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, Bo, In et Ce, ces éléments étant présents dans des proportions précises. Cette demande indique que la présence d'une quantité significative de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel est avantageuse du point de vue de la conversion et de la sélectivité en acide acrylique. Cependant aucune information n'est donnée quant à la quantité de sous produits formés au cours de la réaction, alors que cet aspect est un point crucial de la préparation industrielle de l'acide acrylique.
La demande de brevet japonais JP 2000-256257 décrit la conversion du propane en acide acrylique en mode redox sur un catalyseur MoVSbNb. Il est clairement indiqué que la présence de vapeur d'eau est préférable pour avoir un meilleur rendement en acide acrylique. Ainsi un ratio molaire eau/propane supérieur à 0,5 est souhaitable. Dans la demande de brevet US 2004/0138500 a été décrit un procédé d'oxydation partielle du propane en acide acrylique en présence d'un catalyseur oxyde multiniétallique, et utilisant un mélange gazeux de départ constitué de propane, d'oxygène moléculaire et au moins un gaz diluant qui comprend de la vapeur d'eau.
Dans la demande européenne EP 1238960 a été décrit un procédé de préparation de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux dépourvu d'oxygène moléculaire et comprenant du propane, de la vapeur d'eau, et éventuellement un gaz inerte, sur une composition solide de structure : MoîVaTβbNbcSidOx pour oxyder le propane selon la réaction rédox :
SOLIDEoxydé + PROPANE -» SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE Dans la demande internationale WO 04/024666 a été décrit un procédé de production d'acide acrylique dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, et le cas échéant un gaz inerte, sur un catalyseur à base de tellure, de structure : Mθ]VaTebNbcSidOx et dans lequel le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5. Dans la demande internationale WO 04/024665 a été décrite la préparation d'acide acrylique dans laquelle on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur à base d'antimoine, de structure : MoîVaSbbNbcSidOx pour oxyder le propane en acide acrylique, et lorsque de l'oxygène moléculaire est introduit, Ie rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5.
Cependant dans les procédés de l'art antérieur, il était indispensable d'introduire de la vapeur d'eau dans le mélange gazeux mis en présence du catalyseur. En effet l'état de l'art indique clairement que la présence d'eau est nécessaire pour un bon fonctionnement du catalyseur et pour atteindre de bonnes sélectivités.
Il a été maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'oxydation sélective du propane en acide acrylique, en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur oxyde métallique, dans des conditions à bas taux de conversion du propane et dans des conditions permettant de s'affranchir de l'introduction de vapeur d'eau, conduit à une amélioration substantielle du procédé.
En effet, le procédé se trouve grandement amélioré en termes d'économie de la quantité d'énergie destinée à la vaporisation de l'eau, puis par la suite de la quantité d'énergie destinée à son élimination des produits de la réaction.
De plus la présence d'eau facilite la sublimation de certains constituants du catalyseur et également provoque la tendance à l'agglomération des catalyseurs pulvérulents, suivie d'une prise en masse qui conduit à perturber le fonctionnement de la réaction. Ces phénomènes sont ainsi diminués.
Egalement, le procédé se trouve amélioré, du fait que l'acide acrylique est plus facilement séparé d'un effluent lorsque ce dernier est le plus concentré possible. Cet effluent contenant outre l'acide acrylique, des réactifs non convertis, de la vapeur d'eau produite par la réaction et aussi tous les sous produits de réaction, notamment des sous produits dont la formation est favorisée par la présence d'eau (comme notamment l'acide propionique ou l'acétone qui sont formés par hydratation du propylène intermédiaire de la réaction). Ainsi le procédé se trouve amélioré par une moindre formation de certains sous produits de réaction. Ainsi, la présente invention consiste dans l'oxydation sélective du propane en acide acrylique, en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de structure :
MojVaXbZcSidOx (I)
dans laquelle X est le tellure ou l'antimoine, et Z est le niobium ou le tantale, et dans laquelle :
- a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans des conditions de conversion partielle du propane et sans introduction de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial alimentant la réaction.
Ainsi, l'invention a pour but de proposer un procédé de production d'acide acrylique à partir de propane, en présence d'oxygène moléculaire, qui permette d'obtenir une bonne sélectivité en acide acrylique tout en limitant la formation de sous produits de réaction indésirables comme l'acide propionique et l'acétone. II a été trouvé que l'on peut atteindre ce but en faisant passer un mélange gazeux contenant du propane, de l'oxygène, et le cas échéant, un gaz inerte, sur un catalyseur particulier. Notamment lorsque l'on opère en lit fluidisé circulant, on opère dans des conditions telles que l'oxygène du mélange gazeux soit en proportion sous-stœchiométrique par rapport au propane, ce qui permet au catalyseur d'agir comme un système rédox et de fournir l'oxygène manquant pour que la réaction s'effectue de manière satisfaisante.
La conversion du propane en acide acrylique au moyen du catalyseur s'effectue par oxydation, vraisemblablement selon des réactions simultanées (1) et (2) :
• réaction catalytique classique (1) :
CH3-CH2-CH3 + 2O2 -» CH2=CH-COOH + 2H2O (1)
» réaction rédox (2) :
SOLIDEoxydé + CH3-CH2-CH3 -» SOLIDEréduit + CH2=CH-COOH (2)
La proportion de gaz inerte introduit, qui peut être par exemple de l'azote ou bien du dioxyde de carbone, n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. D'autres gaz comme le propane non converti, le propylène des hydrocarbures légers peuvent être présents dans le mélange gazeux alimentant la réaction.
Généralement, les réactions (1) et (2) sont conduites à une température de 200 à 5000C, de préférence de 250 à 4500C, plus préférentiellement encore, de 350 à 4000C.
Il est avantageux d'opérer à taux de conversion partielle du propane, afin de limiter la formation des sous produits de réaction. La pression dans le réacteur est généralement de 1,01.104 à 1,OLlO6 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères).
Le temps de séjour dans le réacteur est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le réacteur utilisé peut être un réacteur à lit circulant, tel que décrit précédemment dans la demande internationale WO 99/03809, dans lequel la zone de réaction est constituée de 2 parties : un lit fluidisé et un Riser et la zone de régénération qui comprend un lit fluidisé. Plus particulièrement, on utilise un réacteur à lit fluidisé circulant [figure 1] dans lequel la zone réactionnelle est composée d'une section 1 de fluidisation (fast bed) et d'une section 2 formée par un élévateur (Riser). Le gaz d'alimentation 5 est introduit au niveau du lit fluidisé 1 et l'oxydation du propane a lieu dans le lit fluidisé et dans l'élévateur 2.
Une unité 3 de séparation-strippage (stripper), qui peut être notamment formée d'un strippeur et d'une série de cyclones, permet de séparer le catalyseur solide réduit et les effluents gazeux issus de la zone de réaction. Le gaz de strippage 6 est un gaz inerte de préférence de l'azote sec ou de l'air, de la vapeur d'eau ou un mélange d'azote ou d'air et de vapeur d'eau. L'acide acrylique produit est récupéré à partir des effluents gazeux quittant l'unité 3. Le solide réduit est transporté vers la zone de régénération 4 qui consiste en une section de lit fluidisé où il est réoxydé en présence d'un mélange 7 constitué d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'air humide. De préférence le mélange est constitué d'air. Le solide ainsi régénéré est ensuite recyclé dans la section de fluidisation 1.
Il est avantageux de maintenir la pression du réacteur de 1 à 5 bars et la température entre 250 et 450°C.
Le gaz réactionnel est introduit dans le lit fluidisé 1 avec un débit total qui correspond au temps de contact du gaz respectivement dans le lit fluidisé 1 et dans l'élévateur 2.
Selon l'invention, les proportions des constituants du mélange gazeux de départ (5) peuvent varier de 1/0-2/0-10 (en rapports molaires), de préférence propane/oxygène/gaz inerte (N2) = 1/0,05-2/1-10. (Etant entendu que ces proportions ne tiennent pas compte des gaz de recyclage).
Dans des conditions plus particulièrement préférées, elles sont de 1/0,1-1/1-5.
Le catalyseur solide actif est également alimenté dans le petit lit fluidisé 1.
A la sortie de l'élévateur 2, le gaz réactionnel et le catalyseur solide réduit sont séparés dans l'unité de strippage 3. Le catalyseur solide réduit est envoyé dans le régénérateur 4 où il est réoxydé sous un mélange 7 de préférence d'air. Il est ensuite recyclé vers la zone de réaction 1.
Selon un mode préféré de réalisation, le procédé est mis en œuvre en lit fluidisé circulant et en absence de vapeur d'eau dans l'unité de séparation-strippage et/ou dans le régénérateur. Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; d'autres matières premières ont été citées dans les demandes internationales WO 04/024665 et WO 04/024666. La préparation des catalyseurs ainsi que leur régénération a également été décrite dans les demandes internationales ci-dessus ou ci-après dans les exemples.
La régénération du catalyseur est effectuée selon la réaction (3) :
SOLIDEréduit + O2 -» SOLIDEoxydé (3) par chauffage en présence d'air, d'oxygène, d'air enrichi en oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 5000C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. On utilise avantageusement de l'air (21% de O2) sec ou de l'air humide.
Les proportions des constituants du mélange gazeux de régénération sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : oxygène/gaz inerte(N2)/H2O (vapeur) = 1/1-10/0-10. Selon un autre aspect de l'invention, il est aussi possible de mettre en œuvre le procédé décrit en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de formule générale (I) tel que décrit ci avant et d'un co-catalyseur tel que décrit dans la demande internationale WO 03/45886, sans introduction de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial alimentant la réaction. Exemples
Les exemples suivants donnés à titre non limitatif montrent comment l'invention peut être mise en pratique.
Dans les exemples qui suivent, les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit : Nombre de moles de propane ayant réagi
Conversion (%) = X 100 du propane Nombre de moles de propane introduites
Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) = X 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi
Nombre de moles d'acide propionique formées Sélectivité (%) = X 100 en acide propionique Nombre de moles de propane ayant réagi Nombre de moles acétone formées Sélectivité (%) = X 100 en acétone Nombre de moles de propane ayant réagi
Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculés de manière similaire.
Rapport de conversion (kg/kg) = poids de solide nécessaire pour convertir un kg de propane.
Dans les exemples qui suivent, on utilise la technologie décrite dans la demande internationale WO99/09809 incorporée ici à titre de référence et à laquelle on se reportera pour tous les détails de mise en œuvre. Dans cette technologie on utilise un réacteur à lit fluidisé circulant [figure 1] dans lequel la zone réactionnelle est composée d'une section 1 de fluidisation (fast bed) et d'une section 2 formée par un élévateur (Riser) dont le rapport diamètre/hauteur est dans les proportions 15,6mm/3m. Le gaz d'alimentation 5 est introduit au niveau du lit fluidisé 1 et l'oxydation du propane a lieu dans le lit fluidisé et dans l'élévateur 2.
Une unité 3 de séparation-strippage (stripper), qui peut être notamment formée d'un strippeur de diamètre 100 mm et d'une série de cyclones, permet de séparer le catalyseur solide réduit et les effluents gazeux issus de la zone de réaction. Le gaz de strippage 6 est un gaz inerte comme de l'azote sec, de la vapeur d'eau ou un mélange d'azote et de vapeur d'eau. L'acide acrylique produit est récupéré à partir des effluents gazeux quittant l'unité 3.
Le solide réduit est transporté vers la zone de régénération 4 ou régénérateur, qui consiste en une section de lit fluidisé de diamètre 113 mm où il est réoxydé en présence d'un mélange 7 constitué d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'air humide. De préférence le mélange
7 est constitué d'air sec. Le solide ainsi régénéré est ensuite recyclé dans la section de fluidisation 1.
La pression du réacteur est maintenue à 2 psig (soit 1,09 bars absolus) et la température entre 250 et 450°C. Les bilans sont effectués après 30 min à 1 heure de stabilisation.
A la sortie de l'élévateur 2, le gaz réactionnel et le catalyseur solide réduit sont séparés dans l'unité de strippage 3. La phase gazeuse est ensuite analysée par chromatographie en phase gazeuse, tandis que le catalyseur solide réduit est envoyé dans le régénérateur 4 où il est réoxydé sous un mélange 7 d'air (50 % minimum) et éventuellement de vapeur d'eau, et avec un débit total de 700 Nl/h. Il est ensuite recyclé vers la zone de réaction 1.
Le temps de séjour du solide dans l'unité 3 est compris entre 1 et 6 minutes, de préférence 4 minutes, et dans l'unité 4 il est compris entre 1 et 10 minutes, de préférence 6 minutes. Exemples 1 et 2
Les exemples 1 et 2 ci-dessous sont constitués de plusieurs séries de tests dont les conditions opératoires et résultats sont récapitulés respectivement dans les tableaux 1 et 2. Le catalyseur employé est un catalyseur à l'antimoine de structure Mo1Vo^SbCi5NbC1Si01C3Ox Les conditions opératoires données ci-après sont communes à tous les exemples 1 à 7 :
1 réaction = 37U C j ( 1 régénérateur = 3 /U C )
Pression = 105 Pa ;
Débit (5) d'alimentation de l'unité 1 = 600 Nl/h ; C3H8/O2 (% vol/% vol) = 20/18 ;
Débit (7) total à la régénération (unité 4) = 700 Nl/h Débit (6) total stripper (unité 3) = 740 Nl/h
Débit de circulation du solide = 37 kg/h
Rapport de conversion de l'ordre de 700 kg de catalyseur /kg de propane converti. Ce paramètre traduit la quantité de catalyseur nécessaire pour convertir 1 kg de propane.
Le gaz d'alimentation de la section 1 est composé d'un mélange C3H8/O2/N2/(H2O - essais comparatifs) dont les proportions sont indiquées dans les différents tableaux, l'azote servant de complément à 100%.
Dans chaque série un test de référence a été effectué afin de s'assurer que le catalyseur ne se désactivait pas.
Exemple 1 Tableau 1 :
Figure imgf000010_0001
Cet exemple montre, au moyen des essais comparatifs, que la présence d'eau en (5) au niveau du courant gazeux alimentant la réaction, favorise la formation de produits d'hydratation (acétone et acide propionique).
Exemple 2 Tableau 2
Figure imgf000010_0002
Cet exemple montre, au moyen des essais comparatifs, que la présence d'eau en (5) au niveau du courant gazeux alimentant la réaction, favorise la formation de produits d'hydratation (acétone et acide propionique).
Exemples 3 et 4 Résultats obtenus après un test de 24 heures effectué en absence totale d'alimentation en eau.
Tableau 3A
Figure imgf000012_0001
On constate que les performances n'évoluent pas dans le temps. L'activité du catalyseur n'est pas dégradée après un fonctionnement sans eau. La teneur en acide propionique est minimale.
Exemple 5
Catalyseur A à l'antimoine. Tests effectués en absence d'oxygène et avec 5 % vol. de propane au niveau de l'alimentation (5) du lit fluidisé (1) : Tableau 5
Figure imgf000013_0001
La teneur en acide propionique et en acétone est minimale. On observe un rapport de conversion particulièrement élevé.
Exemples 6 et 7 Catalyseurs au tellure : MθiVo)33Teo>22Nbo;πSii(πOx. Ces essais comprennent des tests effectués avec un ratio propane/oxygène (% vol.) = 20/18 au niveau de l'alimentation (5) du lit fluidisé (1) et avec une alimentation en eau de 50% dans l'unité 3 et en absence d'eau, également au niveau de la régénération (unité 4). Tableau 6/7
Figure imgf000014_0002
On constate une moindre formation de produits d'hydratation dans les essais 6 et 7 pour une sélectivité comparable en acide acrylique.
Préparation des catalyseurs
1.
Figure imgf000014_0001
Préparation de la solution B
Dans un mélangeur Rayneri Trimix , on introduit :
> 295 g d'acide niobique (HY-340 CBMM, 81 ,5% Nb2O5)
> 660 g d'acide oxalique dihydrate (Prolabo)
> 5 litres d'eau
La dissolution de l'acide niobique (Nb2O5 hydraté) nécessite deux heures à 65°C. Le rapport molaire entre l'acide oxalique et le niobium est de 3. La solution est recueillie, conservée et sera utilisée dans son intégralité. Préparation de la solution A
> 3090 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck)
> 615 g de métavanadate d'ammonium (GfE)
> 385 g d'oxyde d'antimoine (Sb2O3, Campine) > 9750 g d'eau déminéralisée
La solution est chauffée sous agitation à 99°C pendant trois heures après stabilisation de la température. On obtient un mélange opaque de couleur bleu foncé.
> 348 g d'eau oxygénée à 30% sont ajoutés de manière à obtenir une solution limpide de couleur orange. Ajout de silice colloïdale
2455 g de silice colloïdale Ludox (Grâce, AS-40) à 40 % pds de SiO2 sont ajoutés à la solution A sans modifier l'aspect du mélange qui reste limpide.
Formation de la suspension
La solution B d'acide oxalique et d'acide niobique est versée dans le mélange solution A- silice colloïdale. Le mélange se trouble avec la formation d'un précipité en suspension et la couleur devient jaune orangée. Des fines de précurseur (1370 g) provenant de l'opération d'atomisation précédente sont rajoutées dans la solution à ce stade. Après une demi-heure d'agitation supplémentaire, le chauffage est arrêté. La suspension est alors récupérée et micronisée. Le d50 (diamètre moyen des particules en suspension mesuré par granulométrie laser, sur un HORIBA LA300) passe de 18 μm à 0,2 μm avec la micronisation.
Micronisation
La micronisation se fait sur un appareil Labstar de Netzsch dans les conditions opératoires suivantes :
> Vitesse broyeur : 3500 tr/min > Indicateur pompe d'alimentation : 75 tr/min.
La température de sortie du produit atteint 55°C.
La suspension micronisée est atomisée immédiatement (taux de matières sèches du mélange mesuré avec un dessiccateur infra-rouge à 33 % pds).
Atomisation L'opération d'atomisation est effectuée immédiatement après la micronisation. Un atomiseur NIRO Minor Mobile High-Tech est utilisé. La chambre de séchage possède une double enveloppe réhaussée de 2 m et traversée par de la vapeur. Le gaz de séchage est l'azote. La buse de pulvérisation repose sur un principe de génération de gouttelettes par vibration issues d'un générateur à ultra-sons (Sodeva, fréquence des ultra-sons : 20 kHz). Le bac d'alimentation est maintenu sous agitation et la suspension préchauffée à 600C à l'aide d'un bain thermostaté. Les conditions opératoires sont :
> T°C entrée : 210 °C
> T°C sortie : 105 °C > Débit d'alimentation : 5,5 kg/h en moyenne
> Débit d'azote : 80 m3/h
La distribution de taille de particules est analysée par granulométrie laser après séchage une nuit en étuve à 800C. Le solide est ensuite tamisé de manière à éliminer le maximum de particules de diamètre inférieur à 50 μm ainsi que les particules supérieures à 160 μm. Traitements thermiques
Le traitement thermique est effectué à l'aide d'un four tournant (200 mm de diamètre, 270 mm de longueur cylindrique, volume utile de 2,5 litres). Une des extrémités est close. Le gaz est amené à l'aide d'une canne jusqu'à l'intérieur du cylindre.
3319 g de solide sont d'abord traités à 3100C [300-310] sous 900 1/h [100-1200] air pendant 4 heures puis à 600 0C sous azote (200 1/h) pendant deux heures. La rampe de température est de 4,5°C/ min. dans le solide en moyenne. Un oxymètre relié au réseau d'alimentation d'azote mesure la teneur en oxygène du gaz : typiquement entre 1 et 2 ppm. La vitesse de rotation du four est de 15 tr/min.
2630 g sont récupérés. Un tamisage final est effectué pour ne conserver que la fraction de 50 à 160μm : 2261g.
Le catalyseur A est constitué de 6 lots issus de préparations analogues. Propriétés du catalyseur A
Granulométrie du catalyseur A - mesurée par granulométrie laser sur HORIBA LA300
D50 = 68 μm (diamètre moyen des particules) >160 μm = 2 % pds (particules de plus de 160 microns)
< 50μm = 10 % pds (particules de moins de 50 microns) densité vrac (mesurée par la méthode décrite dans la norme ISO 3923/1) = 1,45 g/cm3 Sphères : rapport des diamètres de Féret : 1,1
2. Préparation du catalyseur B de formulation MOj-Vn vtTen??Nbn nSii nO, Préparation de la solution B
Dans un mélangeur Rayneri Trimix , on introduit :
> 295 g d'acide niobique (HY-340 CBMM, 81 ,5% Nb2O5)
> 660 g d'acide oxalique dihydrate (Prolab)
> 5 litres d'eau La dissolution de l'acide niobique (Nb2O5 hydraté) nécessite deux heures à 65°C. Le rapport molaire entre l'acide oxalique et le niobiura est de 3. La solution est recueillie, conservée et sera utilisée dans son intégralité.
Préparation de la solution A : > 2819 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck)
> 616 g de métavanadate d'ammonium (GfE)
> 802 g d'acide tellurique (H6TeO6, Fluka)
> 4061 g d'eau déminéralisée [variation de la quantité d'eau selon les préparations dans un facteur de 1 à 3, ici 41 représente la quantité la plus faible] La solution est chauffée une heure, sous agitation à 90-95°C jusqu'à complète dissolution et obtention d'une solution orange - rouge limpide
Ajout de silice colloïdale
2655 g de silice colloïdale Ludox (Grâce, AS-40) à 40 % pds SiO2 sont ajoutés dans la solution A, sans modifier l'aspect du mélange qui reste limpide. Formation de la suspension
La solution B d'acide oxalique et d'acide niobique est versée dans le mélange Solution A- silice colloïdale. Le mélange se trouble avec la formation d'un précipité en suspension et la couleur devient jaune orangée. Après une demi-heure d'agitation supplémentaire, le chauffage est arrêté. La suspension est alors récupérée et atomisée immédiatement (taux de matières sèches du mélange mesuré à l'aide d'un dessiccateur infra-rouge à 36 % pds).
Atomisation
L'opération d'atomisation est effectuée immédiatement après la préparation de la suspension. L'atomiseur NIRO Minor Mobile High-Tech modifié en interne est utilisé de préférence. Le gaz de séchage est l'azote. La chambre de séchage, réhaussée de 2 m possède une double enveloppe traversée par de la vapeur. La buse de pulvérisation repose sur un principe de génération de gouttelettes par vibration issues d'un générateur à ultra-sons (Sodeva, fréquence des ultra-sons : 20 kHz). Le bac d'alimentation est maintenu sous agitation et Ia suspension préchauffée à 600C à l'aide d'un bain thermostaté. Les conditions opératoires classiques sont :
> T0C entrée : 209-210 0C > T0C sortie : 105-1100C
> Débit d'alimentation : 5 kg/h en moyenne
> Débit d'azote : 80 m3/h
La capacité évaporatoire de l'atomiseur est de 3 kg/h d'eau. Le solide récupéré est ensuite encore séché une nuit dans une étuve ventilée à 800C. Le solide est ensuite tamisé de manière à éliminer le maximum de particules de diamètre inférieur à 50 μm ainsi que les particules supérieures à 160 μm.
Traitements thermiques Le traitement thermique est effectué à l'aide d'un four tournant (200 mm de diamètre, 270 mm de longueur cylindrique, volume utile de 2,5 litres). Une des extrémités est close. Le gaz est amené à l'aide d'une canne jusqu'à l'intérieur du cylindre. Différents lots traités de manière analogue ont été rassemblés (débit air 150 1/h (100 et 400 1/h) , T0C précalcination 3000C, débit d'azote 150 ou 200 1/h, T0C calcination 6000C, rampe de température environ 3,5 à4,5°C/min).
2913 g de solide calciné ont été déchargés après traitement de 3,805 kg de solide. Un tamisage final est nécessaire pour ne conserver que la fraction 50-160 μm. Cette préparation a été reproduite plusieurs fois pour obtenir 10 kg de catalyseur qui ont été homogénéisés avant utilisation. Propriétés du catalyseur B
Distribution granulométrique finale (mais l'équipe pilote retamise avant de charger) :
> D50 (diamètre moyen des particules mesuré à l'aide d'un HORIBA LA300 = 71 μm
> < 50 μm (particules de moins de 50 microns - fines) = 15 % pds
> >160 μm (particules de plus de 160 microns) = 1 % pds Densité vrac (mesurée par la méthode décrite dans la norme ISO 3923/1) : 1,40 g/cm . Sphères : rapport des diamètres de Féret = 1,3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un procédé de préparation de l'acide acrylique par oxydation sélective du propane en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de structure :
Mo1V3XbZeSIdOx (I) dans laquelle X est le tellure ou l'antimoine, et Z est le niobium ou le tantale, et dans laquelle :
- a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans des conditions de conversion partielle du propane et sans introduction de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial alimentant la réaction.
2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux initial est constitué d'un mélange propane/oxygène/gaz inerte.
3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux alimentant la réaction comprend également des gaz de recyclage.
4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) définie dans la revendication I, dans laquelle X représente l'antimoine.
5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) définie dans la revendication 1, dans laquelle X représente le tellure.
6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) définie dans la revendication 1, dans laquelle Z représente le niobium.
7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) définie dans la revendication 1, dans laquelle Z représente le tantale.
8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxydation sélective du propane est mise en œuvre en lit fluidisé circulant.
9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le procédé est mis en œuvre en lit fïuidisé circulant et en absence de vapeur d'eau dans l'unité de séparation- strippage et/ou dans le régénérateur.
10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxydation sélective du propane est mise en œuvre en présence d'un co-catalyseur.
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