FR2699428A1 - Catalyseurs à base de vanadium pour la production de l'anhydride maléique par oxydation du butane. - Google Patents

Abstract

Catalyseur destiné à la production d'anhydride maléique, par oxydation de butane, et procédé pour produire un catalyseur, par utilisation d'acide phosphorique et de solvants à base d'éther de glycol.

Description

La présente invention concerne des catalyseurs d'oxydation destinés à

produire de l'anhydride maléique, ainsi

que des procédés de fabrication de catalyseurs au phosphore-

vanadium et au phosphore-vanadium-cométal permettant d'oxyder le butane en anhydride maléique. L'anhydride maléique présente dans le monde un grand intérêt industriel et est largement utilisé dans la fabrication des résines alkydes Il s'agit aussi d'un

intermédiaire polyvalent en synthèse chimique En consé-

quence, on produit chaque année, pour satisfaire à ces besoins, de grandes quantités d'anhydride maléique On connaît bien la production de l'anhydride maléique par oxydation catalytique du benzène et du butène et, jusqu'à maintenant, le principal procédé utilisé pour préparer l'anhydride maléique consistait à oxyder le benzène à l'air en présence de certains catalyseurs à base d'oxydes de métaux lourds Cependant, comme les fumées de benzène présentent une toxicité intrinsèque, on observe une tendance à éliminer l'utilisation du benzène comme matière de charge, et les nouvelles installations tendent à

faire appel à des procédés d'oxydation du butane.

La présente invention met à disposition un catalyseur d'oxydation pour la fabrication de l'anhydride maléique En outre, elle met à disposition un procédé pour fabriquer des

catalyseurs au phosphore-vanadium et cooxyde au phosphore-

vanadium-cooxyde métallique, par mise en oeuvre de la réaction dans un solvant à base d'un éther du glycol, la source de

phosphore étant l'acide phosphorique.

La présente invention vise un procédé de fabrication de l'anhydride maléique en présence du catalyseur fabriqué par ce

nouveau procédé.

On connaît les catalyseurs d'oxydation du butane au phosphate de vanadium, ces catalyseurs étant décrits dans les brevets US N' 4 515 904, 4 652 543 et 4 732 885, incorporés ici à titre de référence Le catalyseur de la présente invention apporte de nombreux avantages économiques par rapport aux catalyseurs antérieurs d'oxydation du butane et à base de phosphate de vanadium Les catalyseurs de la technique antérieure utilisent des composés halogénés, par exemple chlorés Le catalyseur de la présente invention n'utilise pas de composés chlorés et n'exige donc pas l'utilisation d'un équipement de fabrication onéreux, résistant à une corrosion par le chlore En outre, les procédés catalytiques antérieurs forment habituellement des sous-produits hydrocarbonés chlorés quand les composés chlorés attaquent le système de solvants utilisé pour préparer le catalyseur Comme il n'y a pas de formation de sous-produits hydrocarbonés chlorés dans le procédé catalytique de la présente invention, le solvant peut être recyclé et utilisé pour préparer une nouvelle quantité de catalyseur, ce qui réduit considérablement le coût de la

charge de solvant et le coût de l'élimination du solvant.

En outre, bien qu'une étape de calcination puisse

conférer au catalyseur de la présente invention des pro-

priétés encore meilleures, cette étape n'est pas nécessaire

dans la mise en oeuvre pratique de la présente invention.

Ainsi, on peut améliorer tant la rentabilité que le coût en éliminant une étape du procédé classique de préparation des catalyseurs. En bref, on prépare avantageusement le catalyseur de la présente invention dans des solvants à base d'éther de glycol, par les étapes consistant: ( 1) à mettre en suspension avec un solvant à base d'un éther de glycol du vanadium, de l'acide phosphorique et tout métal ou oxyde métallique supplémentaire; ( 2) à porter la suspension au reflux à une température d'environ O à environ 200 'C pendant environ 0,5 à environ 6 heures, pour réduire le vanadium d'un état d'oxydation + 5 à un état d'oxydation + 4, que l'on peut habituellement déceler par un changement de couleur; ( 3) à sécher le catalyseur pour éliminer la presque totalité du solvant, cette opération pouvant englober des techniques classiques de séchage connues de l'homme de métier, par exemple le séchage au four ou le séchage rotatif; ( 4) à façonner le catalyseur pour lui donner la forme géométrique voulue; et ( 5) à activer le catalyseur. Le composé du vanadium peut être le pentoxyde de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadium, l'oxydichlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, le tétraoxyde de vanadium, l'oxalate de vanadium, et la plupart des complexes solubles du vanadium On peut citer à titre d'autres exemples appropriés de composés du vanadium les oxydes de vanadium tels que le trioxyde de vanadium et analogues; les oxyhalogénures de vanadium tels que le chlorure de vanadyle, le dichlorure de vanadyle, le trichlorure de vanadyle, le bromure de vanadyle, le dibromure de vanadyle, le tribromure de vanadyle et analogues; les acides contenant du vanadium tels que l'acide métavanadique, l'acide pyrovanadique et analogues; les sels de vanadium tels que le métavanadate d'ammonium, le sulfate de vanadium, le phosphate de vanadium, le formiate de vanadyle, l'oxalate de vanadyle et analogues;

cependant, on préfère le pentoxyde de vanadium.

Dans la préparation du catalyseur selon l'invention, on peut utiliser différents acides phosphoriques hydratés (par exemple l'acide orthophosphorique à 85 %) et des acides phosphoriques anhydres (par exemple l'acide phosphorique à -120 %) Parmi les acides phosphoriques pouvant être utilisés, on peut citer l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide triphosphorique, l'acide métaphosphorique, le pentoxyde de phosphore et analogues, ou leurs mélanges L'acide orthophosphorique et les acides polyphosphoriques se sont révélés donner un catalyseur particulièrement intéressant Les acides polyphosphoriques sont des acides phosphoriques qui sont habituellement considérés comme étant des mélanges d'acides phosphoriques, par exemple un acide polyphosphorique commercialisé par Albright et Wilson, Richmond, Virginie, comprend environ 54 % de H 3 P 04,

41 % d'acide pyrophosphorique et 5 % d'acide triphosphorique.

La suspension peut contenir des métaux ou oxydes métalliques supplémentaires, tels que l'oxyde de molybdène, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'uranium, l'oxyde de tungstène, l'oxyde d'étain, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de niobium, les oxydes d'antimoine et l'oxyde de cobalt dans des solvants organiques, de préférence des solvants à base d'éthers

organiques.

Les solvants appropriés à base d'éthers de glycol peuvent être représentés par la formule I

R 10-{R 20}H

dans laquelle Rî est un radical alkyle ou aryle en Cl à C 12; R 2 est un radical alkyle ou aryle en C 2 à C 12; et N vaut de 1 à 5. Dans la présente invention, on utilise de préférence les éthers de glycol en C 3 à C 8 et plus particulièrement en C 3 à C 6 Des éthers de glycol ayant un nombre d'atomes de carbone plus grand peuvent conduire à des problèmes logistiques lors de la fabrication Cependant, on peut éviter ces problèmes en optimisant encore plus les conditions de la réaction Les solvants de formule I sont de préférence des liquides à la

température ambiante.

Les solvants appropriés de formule I comprennent l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique de 3 O 1 ' éthylèneglycol, 1 ' éther monopropylique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, l'éther monométhylique du propylèneglycol, et analogues La Demanderesse a trouvé que l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol (méthoxyéthanol), l'éther monométhylique du propylèneglycol (méthoxypropanol) et l'éther monométhylique du

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diéthylèneglycol, sont rentables quand on les utilise dans la

présente invention.

En outre, on peut préparer un système cosolvant en présence d'au moins deux solvants de formule I Par exemple, on peut utiliser, comme on le voit dans l'Exemple 8, un système cosolvant constitué de l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol et de l'éther monométhylique du propylèneglycol. Quand la solution réactionnelle est portée au reflux, on ajoute avantageusement au solvant de réaction, si on le souhaite, un modificateur ou un mélange de modificateurs tels que le xylène, le métaxylène, le paraxylène, le benzène, le toluène, le mésitylène, le pseudocumène, l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique ou l'acide trimellitique Après reflux, la couleur du sirop est habituellement bleu clair On sèche la totalité de la solution, habituellement à une température d'environ 120 à environ 150 'C sous une dépression de O à environ 0,1 M Pa (O à environ 30 inches de mercure), éventuellement en purgeant l'air A sec, la couleur du matériau solide va habituellement du bleu vert au brun foncé Le catalyseur peut être transformé en formes géométriques telles que des cylindres, à l'aide de graphite, de Sterotex ou d'autres lubrifiants tels que l'acide stéarique, le stéarate de zinc ou l'amidon, et des liants tels

que le poly(alcool vinylique).

Les deux principales exigences d'un bon catalyseur résident dans une faible perte de charge et dans un rendement élevé La taille et la forme des comprimés déterminent le taux de vides disponibles dans un réacteur particulier Le taux de vides doit être suffisamment grand pour éviter le développement d'une grande perte de charge au travers du réacteur Une forme appropriée de catalyseur est constituée d'un cylindre dont la longueur et le diamètre sont sensiblement équivalents et s'étendent d'environ 1,6 à 12,7 mm

( 1/16 à 1/2 inch).

Outre sa dépendance vis-à-vis de la forme et des dimensions du comprimé, le taux de vides du réacteur dépend aussi de l'éventuelle variation de ces dimensions aux hautes températures exigées pour permettre un bon coefficient de conversion du butane Par exemple, si les comprimés subissent une augmentation de volume, ou dilatation, le taux de vides diminue, d'o une augmentation inacceptable de la perte de charge On connaît des procé-dés pour réduire la dilatation des comprimés, par exemple dans les brevets US N' 4 933 312, 4 957

894 et 5 019 545, incorporés ici à titre de référence.

Le catalyseur, ayant une forme géométrique ou pul-

vérulente, peut être calciné à l'air ou dans une combinaison d'azote et d'air avant d'être introduit dans un réacteur approprié, habituellement un réacteur tubulaire La calcination peut se faire à l'air sec ou humide, de préférence

à l'air humide, comme dans l'Exemple 16.

On a trouvé que l'introduction d'eau (d'environ 2 à environ 100 % en poids par rapport à la masse totale) dans l'air pendant la calcination accélère l'activation du catalyseur et conduit à un rendement plus grand en anhydride maléique. Le catalyseur subit une activation plus poussée par l'addition d'eau et de dérivés du phosphore ou de leurs mélanges tels que les alkylphosphates, les phosphates et les phosphines, le catalyseur étant activé par addition de butane ou d'une autre charge hydrocarbonée et d'un composé du phosphore à une température d'environ 300 à environ 500 'C Les composés du phosphore représentatifs ont la structure suivante: O o Il Ri P-il

R-P-X R-P-R R-P-OX R-P-R R-P-OX

X R OX ox (R 03)P=O ox

RO-P-OX RO-P -0 -P-OR

I I I

OX et OR OR o R est un radical phényle ou alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et X est H ou R Les composés appropriés sont les phosphines primaires RPH 2, secondaires R 2 PH et tertiaires R 3 P telles que l'éthylphosphine; les oxydes de phosphines tertiaires R 3 PO tels que l'oxyde de tripropylphosphine; les acides phosphoniques primaires RP(O) (OX)2 et secondaires RP(O)OX, tels que l'acide benzènephosphonique; les esters des acides phosphoniques tels que le méthanephosphonate de diéthyle; les acides phosphoneux RPO 2 X 2 tels que l'acide benzènephosphoneux et ses esters tels que son ester monoéthylique; les phosphites primaires ROP(OX)2, secondaires 1 5 (RO)2 POX et tertiaires (RO)3 P tels que le phosphite de diéthyle, le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triisopropyle, le phosphite de tripropyle et le phosphite de tributyle, ainsi que les pyrophosphi-tes tels que le pyrophosphite de tétraéthyle Le composé préféré du phosphore est un ester de l'acide orthophosphorique de formule (RO)3 P=O o R est un hydrogène ou un radical alkyle en C 1 à C 4, au moins l'un des radicaux R étant un radical alkyle en C 1 à C 4 Les composés du phosphore préférés sont le phosphate de triéthyle et le phosphate de

triméthyle.

Le nouveau catalyseur contient en outre un oxyde mixte de phosphore et de vanadium ou encore un oxyde mixte de phosphore et de vanadium activé par des métaux Le rapport en atomes du vanadium au phosphore peut être avantageusement compris entre 0,5:1 et 1,25:1,0 Le rapport atomique total du vanadium au phosphore est avantageusement de 0,75:12 à 1:1 On préfère que le rapport atomique total du molybdène, du zinc, du tungstène, de l'uranium, de l'étain, du bismuth, du titane, du niobium ou du cobalt au vanadium soit de 0,001:1 à 0,2:1 Le rapport en atomes du phosphore au vanadium est avantageusement de 0,8:1 à

2:1 et de préférence de 1:1 à 1,3:1.

Le co-métal, tel que le molybdène, le zinc, le tungstène, l'uranium, le bismuth, le titane, le zirconium, l'antimoine, le niobium, le cobalt, le chrome ou l'étain, peut être ajouté sous forme d'un composé en même temps que le vanadium, ou encore il peut être introduit séparément dans la solution Les composés co-métallique appropriés comprennent leurs oxydes et sels solubles Les composés appropriés du molybdène comprennent l'oxyde de molybdène et la plupart des sels solubles du molybdène Si l'on souhaite améliorer les propriétés physiques des catalyseurs, on peut les traiter avec une solution d'un support inerte, par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, le carbure de silicium, le kieselguhr, la pierre ponce ou la silice Le catalyseur peut être renforcé par ces matériaux au cours d'une phase quelconque de sa préparation. On peut réaliser l'oxydation du butane en anhydride

maléique par mise en contact du n-butane à faible concen-

tration dans l'oxygène avec le catalyseur décrit On peut parfaitement utiliser de l'air comme source d'oxygène, mais on peut aussi faire appel à des produits de synthèse à base d'oxygène et de gaz diluants tels que l'azote On peut

utiliser de l'air enrichi en oxygène.

Le courant de charge gazeux entrant dans les réacteurs d'oxydation contient normalement de l'air et d'environ 0,2 à environ 1,7 % en moles de n-butane Une quantité de n-butane d'environ 0,8 à 1,5 % en moles est satisfaisante pour que le procédé de la présente invention ait un rendement optimal en anhydride maléique Bien que l'on puisse utiliser des concentrations plus élevées, on risque d'être confronté à des risques d'explosion Des concentrations plus faibles de butane, inférieures à environ 1 %, vont bien évidemment réduire le rendement total obtenu pour des débits équivalents, de sorte que leur utilisation n'est habituellement pas économique Le débit du courant gazeux traversant le réacteur peut varier entre de très larges limites, mais les conditions de marche préférées correspondent à un débit d'environ 100 à environ 4000 cm 3 de charge par cm 3 de catalyseur par heure et plus particulièrement d'environ 1000 à environ 2400 cm 3 de charge par cm 3 de catalyseur par heure Les temps de séjour du courant gazeux sont normalement inférieurs à 4 secondes, plus particulièrement inférieurs à environ 1 seconde, et peuvent descendre jusqu'à ce que le rendement des opérations soit plus faible Les débits et les temps de séjour sont calculés dans les conditions standard, à 25 C sous une pression de 101,3 k Pa

( 760 mm de mercure).

De nombreux types de réacteurs se sont révélés uti-

lisables, et on obtient d'excellents résultats avec des

réacteurs tubulaires multiples du type échangeur de chaleur.

Ces réacteurs peuvent avoir une ou plusieurs zones de refroidissement, par exemple une zone de refroidissement double Le diamètre de ce réacteur peut varier d'environ 6,35 à environ 76,2 mm (environ 1/4 inch à environ 3 inches), et sa longueur peut varier entre environ 0,91 à environ 4,88 m ou plus (d'environ 3 à environ 16 feet ou plus) La réaction d'oxydation est une réaction exothermique, et il convient donc

de maintenir une régulation relativement serrée de la tempéra-

ture de la réaction Il est souhaitable que la surface des réacteurs soit à des températures relativement constantes, et il est nécessaire, pour faciliter la régulation de la température, d'avoir un certain matériau qui évacue la chaleur des réacteurs Ces matériaux peuvent être un métal de Wood, du soufre fondu, du mercure, du plomb fondu et analogues, mais il s'est avéré que l'on obtient d'excellents résultats avec des bains eutectiques de sels On peut citer à titre d'exemple d'un tel bain un mélange eutectique à température constante de nitrate de sodium, de nitrite de sodium et de nitrate de potassium Un autre procédé de régulation de la température consiste à utiliser un réacteur à bloc métallique, dans lequel le métal qui entoure le tube joue le rôle d'un corps régulateur de température Comme le comprendra l'homme de métier, le milieu échangeur de chaleur peut être maintenu à la température appropriée par des échangeurs de chaleur et analogues Le réacteur ou les réacteurs tubulaires peuvent être constitués de tubes de fer, d'acier inoxydable, d'acier au carbone, de nickel, de tubes de verre tels que le vycor et analogues Les tubes en acier au carbone comme les tubes au nickel ont une excellente durée de vie dans les conditions de

réaction décrites dans l'invention Normalement, les réac-

teurs contiennent une zone de préchauffage sous un matériau inerte, tel que des pastilles d'alundum de 6,35 mm ( 1/4 inch), des billes céramiques inertes, des billes de nickel ou des copeaux et analogues, dont le volume va approximativement de

la moitié au dixième du volume de catalyseur actif présent.

La température de la réaction peut varier entre certaines limites, mais normalement la réaction doit être mise en oeuvre

à une température comprise dans un intervalle assez critique.

La réaction d'oxydation est exothermique et, quand la réaction est en route, le rôle principal du bain de sels ou d'un autre milieu consiste à évacuer la chaleur des parois du réacteur et à réguler la réaction On arrive normalement à de meilleures con-ditions de marche quand la température utilisée de la réaction ne dépasse pas de plus d'environ 11 à 28 C (d'environ 20 à 50 F) la température du bain de sels Bien évidemment, la température du réacteur dépend aussi dans une certaine mesure

de la taille du réacteur et de la concentration du butane.

La réaction peut se faire sous la pression atmosphérique ou à une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique La pression de sortie est un peu plus haute que la pression ambiante, ce qui garantit un écoulement positif à partir du réacteur La pression des gaz inertes doit être suffisamment élevée pour surmonter la perte de charge au

travers du réacteur.

L'anhydride maléique peut être récupéré de différentes manières bien connues de l'homme de métier Par exemple, cette récupération peut se faire par condensation directe ou par absorption par des supports appropriés, avec des opérations particulières et une purification de l'anhydride maléique. L'invention sera mieux comprise en regard de la

description ci-après, qui représente des exemples de

réalisation de l'invention, uniquement à titre d'illustration

et ne devant pas être interprété comme la limitant.

Exem Dles

Dans les Exemples, les termes "conversion", "sélec-

tivité" et "rendement" sont définis comme suit: La conversion, en pourcentage, est le rapport du nombre de moles de n-butane ayant réagi au nombre de n-butane se

trouvant dans la charge, multiplié par 100; -

la sélectivité, en pourcentage, est le rapport du nombre

de moles d'anhydride maléique produit au nombre de moles de n-

butane de charge consommé, multiplié par 100; le rendement, en % en poids, est égal au produit de la conversion par la sélectivité, divisé par 100 et multiplié par 1,69. Exemple Com Daratif A Dans un ballon à fond rond de 12 litres à 4 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 728 g de V 205, 34,5 g de Mo O 3, 540 g de H 20 et 2000 ml de tétrahydrofuranne (THF) On utilise une ampoule à brome pour ajouter en 2 heures 1534 g de PO C 13 Pendant cette addition de POC 13, il se produit une réaction exothermique qui conduit à une élévation continue de la température, à un reflux du solvant et à une dissolution des matières solides Le mélange passe d'une suspension jaune orangé à une solution rouge brun au fur et à mesure de l'addition du PO C 13 A la fin de l'addition du PO C 13, la solution vert foncé est portée au reflux et maintenue au reflux pendant 2 heures Le sirop noir épais est ensuite séché jusqu'au lendemain à 180-C sous un vide d'environ 10,2 k Pa ( 76 mm) avec de l'air tiède, ou avec une purge constituée d'un mélange de 92 % en moles de N 2 et de

8 % en moles de 02 traversant le four.

Le catalyseur brun foncé est ensuite broyé à une finesse correspondant à une ouverture de maille inférieure à 0,92 mm ( 18 mesh), puis calciné dans un calcinateur à lit fluidisé à 300 'C dans l'air Au cours d'une calcination normale, on envoie à travers un tube de verre contenant environ 350 g de poudre de catalyseur de l'air sec à un débit de 21 litres/minute Le tube est chauffé par le four qui l'entoure, de la température ambiante à 300 'C en environ 1 heure La vitesse de montée en

température dépend de l'importance de la réaction exothermi-

que initiale observée Le catalyseur fluidisé en poudre est maintenu à 300 c pendant 4 heures Puis la poudre calcinée est transformée en comprimés cylindriques de 4,8 mm ( 3/16 inch),

le lubrifiant utilisé étant du graphite à 5 % en poids.

Exem Dle 1 Préparation utilisant du méthoxvéthanol Dans un ballon à fond rond de 3 litres à 3 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 182 g de V 205, 8,64 g de Mo O 3, 245 g d'acide orthophosphorique cristallin à 100 % et 500 ml de méthoxyéthanol On porte le mélange réactionnel au reflux à 116-C ( 241 F), et on reste au reflux pendant 2 heures, laps de temps pendant lequel la température tombe lentement à une valeur limite d'environ 107 'C ( 224-F) La couleur du mélange réactionnel part du brun orangé, vire au vert au reflux puis au bleu vert clair et au bleu clair à la fin des deux heures de reflux Le sirop vire au bleu de roi après refroidissement On le sèche pendant 16 heures à 180 'C dans un four à vide Le gâteau de catalyseur sec est ensuite broyé et transformé en comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch), le lubrifiant utilisé étant du graphite à 5 % en

poids.

Exem Dle 2 Préparation utilisant du méthoxvéthanol

On prépare un catalyseur selon l'Exemple 1, mais en restant au reflux pendant une heure.

Exem Dle 3 Préparation utilisant du méthoxypropanol Dans un ballon à fond rond de 3 litres à 3 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 182 g de V 205, 8,64 g de Mo O 3, 245 g d'acide orthophosphorique cristallin à 100 % et 600 ml de méthoxyéthanol On porte le mélange réactionnel au reflux à 116 'C ( 241 F), et on reste au reflux pendant 5 heures, laps de temps pendant lequel la température tombe lentement à une valeur limite d'environ 106 'C ( 223 'F) La couleur du mélange réactionnel part du brun orangé, vire au vert olive profond, puis au bleu vert crémeux

foncé et enfin, à la fin du reflux, à un bleu crémeux foncé.

On le sèche pendant 16 heures à 180 'C dans un four à vide Le gâteau de catalyseur sec est ensuite broyé et transformé en comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch), le lubrifiant utilisé étant

du graphite à 5 % en poids.

Le Tableau I présente une comparaison de l'Exemple Comparatif A (catalyseur préparé avec des chlorures) et du

catalyseur de la présente invention (Exemple 2).

TABLEAU I

Comparaison des résultats analytiques obtenus avec des catalyseurs classiques et les nouveaux catalyseurs à l'anhydride maléique

On mesure l'énergie dégagée par analyse thermique diffé-

rentielle en chauffant un échantillon dans l'air à 580 'C à

raison de 5,0 'C/min.

Exemple Carbone Chlore Energie dégagée J/g Non calciné A 6,73 1,22 + 826 Calciné A 2,84 0,86 + 253

1 1,2 O 87

Les résultats du Tableau I montrent que, par rapport à l'Exemple Comparatif A, calciné ou non calciné, le procédé de la présente invention donne un catalyseur ayant une teneur plus faible en carbone, sans chlorures, et une réaction endothermique plutôt qu'un dégagement exothermique d'énergie quand on chauffe à l'air La diminution de la teneur en carbone et du dégagement d'énergie, du nouveau catalyseur, tend à supprimer la nécessité d'une étape de calcination et réduit le risque de détérioration du catalyseur pendant le démarrage En outre, l'absence de chlorures dans le catalyseur de la présente invention élimine les menaces de corrosion aux équipements, menace qui existe quand des chlorures se dégagent

pendant le démarrage du catalyseur.

Une analyse du solvant récupéré, par spectrométrie infrarouge et chromatographie en phase gazeuse, montre que le solvant effluent ou usé a une pureté d'environ 83 % en poids par rapport au solvant de départ Ainsi, le solvant peut être

recyclé pour une nouvelle production (voir Exemple 14).

On utilise un essai au mini-réacteur pour déterminer les performances catalytiques de certains catalyseurs On introduit dans un mini- réacteur de 15,75 mm ( 0,62 inch) de diamètre 6 cm 3 de comprimés, et on les évalue avec une charge de 1,1 % en moles de n-butane dans de l'air synthétique à une vitesse spatiale horaire en volume de 1200 h-1 On introduit en continu environ 10 000 ppm d'eau dans la charge du réacteur, cette eau traversant un saturateur en eau On analyse la charge et les effluents par chromatographie en phase gazeuse Le Tableau II présente la conversion, la

sélectivité et le rendement.

TABLEAU II

lmiit-nrm rn mml Arrl'r-i "li' r N r r ic ' if 1 Le Tableau II présente l'activité des catalyseurs préparés selon l'Exemple Comparatif A et les Exemples 1 à 3 pour ce qui est de l'oxydation du butane en anhydride maléique Les résultats montrent que le rendement en anhydride maléique, présenté par les catalyseurs préparés par le nouveau procédé des Exemples 1 à 3, est comparable à celui d'un catalyseur classique (obtenu avec des chlorures), ressortant de l'Exemple Comparatif A, ce qui montre que l'on obtient les avantages du nouveau procédé (sans les chlorures), sans effets

indésirables sur l'activité du catalyseur.

Exemple 4

PréDaration utilisant du méthoxvéthanol et du à % Dans un ballon à fond rond de 3 litres à 3 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemiseélectrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 182 g de V 205, 8,64 g de Mo O 3 et 500 ml de 2-méthoxyéthanol On porte le mélange réactionnel au reflux, puis on commence à ajouter lentement une solution de 245 g de o-H 3 P 04 à 100 % dans 150 ml Ex Durée de Temp Conv Séi Rendemt marche 'F/'C %-moles %-moles %-poids (jours)

A 27 785/418 88,9 64,9 97,1

33 785/418 90,8 63,9 97,9

769/409 91,5 65,4 101

1 28 790/421 90/4 65,3 99,6

33 776/413 91,6 66,1 102

763/406 89,0 67,4 101

2 27 793/423 87,2 64,9 95,5

37 793/423 92,0 62,9 97,6

46 768/409 91,5 65,5 101

3 28 792/422 85,1 65,4 93,9

791/422 91,7 65,3 101

de méthoxyéthanol Cette solution est ajoutée en quatre portions en environ 1 heure Puis on poursuit le reflux pendant encore 2 heures Le sirop bleu clair crémeux et épais est séché pendant 16 heures à 180 'C dans un four à vide dont l'air a été purgé, sous un vide de 50,8 k Pa ( 380 mm) Le gâteau sec est ensuite broyé et transformé en comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch) contenant comme lubrifiant du graphite à 5 % en poids.

Exemple 5

Préparation utilisant du méthoxypropanol et de l'o-H-PO.

à 100 %

Dans un ballon à fond rond de 3 litres à 3 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on place 182 g de V 205,

8,64 g de Mo O 3, 245 g de o-H 3 PO 4 à 100 % et 600 ml de 1-

méthoxy-2-propanol Le mélange réactionnel est porté au reflux

à 116 'C ( 241 'F) On chauffe encore au reflux pendant 5 heures.

Le sirop bleu clair crémeux et épais est séché pendant 16 heures à 180 'C dans un four à vide dont l'air a été purgé, sous un vide de 50,8 k Pa ( 380 mm) Le gâteau sec est ensuite broyé et transformé en comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch)

contenant comme lubrifiant du graphite à 5 % en poids.

Exem Dle 6 Préparation utilisant du méthoxvéthanol et de l'o-HP 04 à

85 %

Dans un ballon à fond rond de 3 litres à 3 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 182 g de V 205, 8,64 g de Mo O 3, 144,1 g de H 3 PO 4 à 85 % et 700 ml de méthoxyéthanol On porte le mélange réactionnel au reflux, puis on commence à ajouter lentement 144, 1 g de o-H 3 PO 4 à 85 % Cette addition est terminée en environ 30 minutes, puis on reste au reflux pendant encore 1,5 heures La température de reflux passe de 112 'C ( 234 'F) à 106 'C ( 222 'F) pendant la durée totale de l'addition de l'acide phosphorique et du reflux Le sirop bleu clair crémeux et épais est séché pendant 16 heures à 180 C dans un four à vide dont l'air a été purgé, sous un vide de 50, 8 k Pa ( 380 mm) Le gâteau sec est ensuite broyé et transformé en comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch) contenant comme lubrifiant du graphite à 5 % en poids. Exem Dle 7 Préparation utilisant du méthoxyvéthanol et de l'o-H PO 4 % On reprend le mode opératoire de l'Exemple 6, sauf que le mélange réactionnel contient 216,15 g de o-H 3 PO 4 à 85 %, et

qu'on ajoute lentement en environ 30 minutes 72,05 g de o-

H 3 PO 4 à 85 %.

Exemple 8

Préparation utilisant du méthoxvéthanol/méthoxypro-Danol et de l'acide Dolv Dhos Dhoriaue à 105 %

L'acide polyphosphorique est d'une manière repré-

sentative un mélange d'acides phosphoriques, et on peut citer à titre d'exemple un acide polyphosphorique commercialisé par Albright and Wilson, Richmond, Virginie, comprenant environ 54 % de H 3 PO 4, 41 % d'acide pyrophosphorique et 5 % d'acide triphosphorique. Dans un ballon à fond rond de 3 litres à 3 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on place 231,57 g d'acide polyphosphorique à 105 % et 11,22 g de H 2 O On chauffe ce mélange à 93 'C ( 200 'F), pendant 1 h, puis on ajoute les autres réactifs, qui comprennent 182 g de V 205, 8,64 g de

Mo O 3, 250 ml de méthoxyéthanol et 250 ml de méthoxypropanol.

On établit le reflux à environ 111 'C ( 231 'F), et on reste au reflux pendant 2 heures A la fin du reflux, la température est de 106 'C ( 223 'F) Malgré un fort épaississement du mélange réactionnel dans la demiheure suivant le reflux, il devient nettement plus fluide pendant le reste du reflux Le sirop bleu crémeux clair, fluide, est séché pendant 16 heures à 180 'C dans un four dont l'air a été purgé, sous un vide de ,8 k Pa ( 380 mm) Le gâteau sec est ensuite broyé et transformé en comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch) et contenant

comme lubrifiant du graphite à 5 % en poids.

Exem Dle 9 Préparation utilisant du méthoxvéthanol et de l'acide Dolypv Dhos Dhoriaue à 105 % Dans un ballon à fond rond de 3 litres à 3 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on place 231,57 g d'acide polyphosphorique à 105 % et 11,22 g de H 2 O On chauffe ce mélange pendant 1 heure à 93 'C ( 200 'F), puis on ajoute les autres réactifs, qui comprennent 182 g de V 205, 8,64 g de Mo O 3 et 500 ml de méthoxyéthanol Puis on établit un reflux à une température finale de 118 'C ( 244 'F) Le sirop bleu clair crémeux et épais est séché pendant 16 heures à 180 'C dans un

four dont on a purgé l'air, sous un vide de 50,8 k Pa ( 380 mm).

Le gâteau sec est ensuite broyé et transformé en comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch) contenant comme lubrifiant du graphite à 5

% en poids.

Exem Dle 10 Préparation utilisant du méthoxvéthanol et de l'acide polyphos Dhoriaue à 105 % On reprend l'Exemple 9, sauf que l'on utilise 550 ml de méthoxyéthanol. Exem Dle 11 Préparation utilisant du méthoxvyproanol et de l'acide polvphosphoriaue à 105 % Dans un ballon à fond rond de 3 litres à 3 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on place 182 g de V 205, 8,64 g de Mo O 3, 231,57 g d'acide polyphosphorique à 105 %, 11,22 g de H 2 O et 600 ml de méthoxypropanol On porte le mélange réactionnel au reflux à 117 'C ( 243 'F) et on reste au reflux pendant 3 heures Bien que le mélange réactionnel s'épaississe considérablement au cours des deux premières

heures du reflux, il se fluidifie pendant le reste du reflux.

Le sirop bleu clair crémeux est séché pendant 16 heures à 'C dans un four à vide dont l'air a été purgé, sous un vide de 50,8 k Pa ( 380 mm) Le gâteau sec est ensuite broyé et transformé en comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch) contenant comme

lubrifiant du graphite à 5 % en poids.

On détermine les caractéristiques catalytiques des catalyseurs des Exemples 4-11, et on les reporte sur le

Tableau II Ia.

TABLEAU II Ia Conversion du butane en anhydride maléique Ex Durée de Temp Conv Sél Rendemt marche *F/C %-moles %-moles %-poids (jours)

4 51 756/402 89,2 66,1 99,5

63 763/406 90,4 64,7 98,7

6 56 753/400 88,4 66,4 99,0

7 52 751/399 90,3 66,5 101

8 52 736/391 88,4 68,4 102

9 61 746/397 89,6 65,8 99,5

53 751/399 90,0 66,3 101

11 53 745/396 90,0 65,6 100

Comme il ressort du Tableau II Ia, tous les catalyseurs présentent une conversion et un rendement élevés à des

températures de réaction raisonnables.

Exem Dle 12 Préparation utilisant du méthoxyvéthanol et de l'acide polyphosphoriaue à 105 % Dans un ballon à fond rond de 12 litres à 4 cols muni d'un puits thermométrique, d'une chemise électrique, d'un agitateur mécanique et de deux paires de réfrigérants à reflux, on introduit 926,28 g d'acide polyphosphorique à 105 % et 44,88 g de H 20 On chauffe ce mélange pendant 1 heure à

93 'C ( 200 'F).

Puis on ajoute les autres réactifs, qui comprennent 728 g de V 205, 34, 56 g de Mo O 3 et 2200 ml de 2-méthoxyéthanol On établit un reflux à 114 'C ( 237 'F), et on reste au reflux pendant 1,5 heures Pendant le reflux, la température tombe à environ 109-C ( 228 'F) Le sirop bleu clair crémeux est séché dans un four dont a purgé l'air à 180 'C pendant 16 heures Le gâteau sec de catalyseur est broyé et transformé en comprimés

de 4,8 mm ( 3/16 inch).

Exem Dle 13 Préparation utilisant du méthoxvéthanol et de l'acide polyphosuphoriaue à 105 % On utilise le mode opératoire de l'Exemple 12, mais en préparant à partir de la poudre sèche des comprimés de 5,6 mm

( 7/32 inch).

Exem Dle Coml Daratif B On procède d'une manière analogue à l'Exemple Comparatif A, sauf que la poudre calcinée est transformée en comprimés de ,6 mm ( 7/32 inch).

Exemple 14

Préparation utilisant le solvant recyclé provenant des Exemples 12 et 13 Le solvant recueilli après séchage des sirops de catalyseur des Exemples 12 et 13 est utilisé pour procéder à d'autres préparations de catalyseurs Une analyse du solvant recueilli montre qu'il contient environ 83 % en poids du solvant pur méthoxyéthanol et d'environ 7 à environ 8 % en poids d'eau, le reste étant constitué du formiate du méthoxyéthanol. Le mode opératoire destiné à préparer les catalyseurs utilisant un solvant recyclé est analogue à celui qui est décrit dans l'Exemple 12 La poudre sèche est transformée en

comprimés de 5,6 mm ( 7/32 inch).

Exemple 15

Evaluation des catalyseurs des Exem Dles 12-14 dans de arands réacteurs pilotes On utilise un réacteur pilote de 25,4 mm ( 1 inch) de diamètre extérieur et de 4,88 m ( 16 foot) de longueur pour évaluer les charges de catalyseur des Exemples Comparatifs A et B et les catalyseurs des Exemples 12-14 de la présente invention Ces catalyseurs sont évalués sous forme de comprimés de 4,8 mm ( 3/16 inch) ou de 5,6 mm ( 7/32 inch) Dans tous les cas, le catalyseur est soumis à 1,5 % en moles de butane dans de l'air de charge, à une vitesse spatiale horaire en volume de 2000 h-1, la pression d'entrée étant d'environ 103 à environ 138 k Pa (d'environ 15 à environ 20 psig) On ajoute de l'eau à la charge, à une concentration de 10 000 ppm On ajoute aussi à la charge une solution aqueuse de

phosphate de triéthyle à une concentration de 5 ppm.

Les Tableaux III-V présentent les caractéristiques de

performance correspondant aux Exemples 12-14.

TABLEAU III

Performances, dans un réacteur pilote de 4,88 m ( 16 foot), de l'Exemple Comparatif A et de l'Exemple 12 HDM Temp 'F/'C Exemple A Temp 'F/'C Exemple 12

500 767/408 C: 77,1 749/398 C: 84,2

S: 64,8 S: 62,5

R: 84,3 R: 88,8

750 755/402 C: 82,1 746/397 C: 85,3

S: 63,2 S: 63,4

R: 87,5 R: 91,3

1000 762/406 C: 84,6 751/399 C: 87,7

S: 62,7 S: 64,6

R: 89,5 R: 95,6

1200 772/411 C: 86,0 756/402 C: 84,9

S: 61,8 S: 65,2

R: 89,67 R: 93,3

HDM représente le nombre d'heures de marche; Temp est la température du réacteur; C est la conversion en % en moles; S est la sélectivité en % en moles; et R est le rendement en % en poids par rapport au butane normal introduit dans le réacteur.

TABLEAU IV

Performance, dans le réacteur pilote de 4,88 m ( 16 ft) de l'Exemple Comparatif B et de l'Exemple 15 HDM Temp 'F/'C Exemple B Temp 'F/'C Exemple 13

500 778/414 C: 74,8 784/418 C: 78,4

S: 65,9 S: 65,1

R: 83,3 R: 86,2

750 775/413 C: 80,2 740/393 C: 78,0

S: 62,9 S: 66,6

R: 85,3 R: 87,8

1000 772/411 C: 80,2 740/393 C: 78,0

S: 63,4 S: 64,8

R: 91,7 R: 93,9

1200 768/409 C: 85,0 771/411 C: 86,6

S: 62,1 S: 64,4

________R: 89,3 R: 94,3

HDM représente le nombre d'heures de marche; Temp est la température du réacteur; C est la conversion en % en moles; S est la sélectivité en % en moles; et R est le rendement en % en poids par rapport au butane normal introduit dans le réacteur.

TABLEAU V

Performance, dans le réacteur pilote de 4,88 m ( 16 ft) du catalyseur de l'Exemple 14 préparé avec un solvant recyclé HDM Temp 'F/'C C %- moles S %-moles R %-poids

505 772/411 75,10 67,0 85,1

777 772/411 79,4 65,8 88,4

941 775/413 84,8 64,2 92,0

1192 778/414 86,2 63,5 92,5

HDM représente le nombre d'heures de marche; Temp est la température du réacteur; C est la conversion en % en moles; S est la sélectivité en % en moles; et R est le rendement en % en poids par rapport au butane normal introduit dans le réacteur. Comme il ressort des Tableaux III-V, on voit que les performances des catalyseurs préparés selon la présente invention à partir de solvants frais ou de solvants recyclés sont au moins équivalentes à celles des catalyseurs préparés selon les Exemples Comparatifs A et B. Exem Dle 16 Effet de la calcination dans l'air humide Dans une étude de calcination, on calcine dans un calcinateur rotatif les poudres sèches provenant de l'Exemple Comparatif A et de l'Exemple 12 On fait tourner à 3 t/min selon un angle d'inclinaison de 2 le calcinateur, qui a un diamètre intérieur de 101, 6 mm ( 4 inch) et une longueur de 2,29 m ( 7,5 foot) Pour l'Exemple Comparatif A, la température de la peau est ajustée à environ 427 'C ( 800 'F) et, pour la poudre de l'Exemple 12, on ajuste la température de la peau à 288 C ( 550 'F) Dans les deux cas, la poudre est calcinée en trois passes à un débit d'environ 0,45 kg/h ( 1 lb/h) On procède à trois calcinations Dans la première, on calcine la poudre de l'Exemple Comparatif A à l'air sec, pour un débit d'air de 150 1/h Dans la deuxième calcination, on calcine la poudre de l'Exemple Comparatif A en ajoutant de l'eau à l'air à raison de 260 g/h Dans la troisième calcination, on calcine la poudre de l'Exemple 12 à un débit d'air de 150 1/h et un

débit d'eau de 260 g/h.

On détermine les caractéristiques de performance, dans un mini-réacteur, de la poudre de l'Exemple Comparatif A calcinée dans de l'air sec et dans de l'air humide, et pour l'Exemple 12 avant et après calcination à l'air humide, et les résultats

sont présentés respectivement sur les Tableaux VI et VII.

TABLEAU VI Caractéristiques de performance, au mini-réacteur, de la poudre de l'Exemple Comparatif A, calcinée à l'air sec et à l'air humide

Jours de Temp C, % S, % R, %-

marche F/'C moles moles poids Calciné à 9 767/408 78,3 65,6 86,6 l'air sec 24 786/419 82,2 66,4 92,1

788/420 85,6 66,0 95,4

72 776/413 90,4 64,1 97,8

Calciné à 9 773/412 86,72 64,9 94,9 l'air 25 783/417 88,3 65,2 97,0 humide 46 770/410 90,6 65,8 100,5

*745/396 89,6 66,4 100,4

Temp est la température; C la conversion; S la sélectivité

et R le rendement.

TABLEAU VII

Caractéristiques de performance, au mini-réacteur, pour l'Exemple 12 avant et après calcination à l'air humide

Jours de Temp C, % S, % R, %-

marche 'F/'C moles moles poids Avant cal 8 772/411 75,0 66,9 84,7 cination 23 782/416 77,3 67,0 87,3

42 783/417 86,3 64,5 94,0

56 771/411 88,7 64,0 96,0

Après cal 8 770/410 81,7 65,7 90,6 cination à 24 781/416 83,4 67,0 94,0 l'air 42 773/412 89,8 65,4 99,0 humide 56 758/403 89,6 66,9 101 Temp est la température; C la conversion; S la sélectivité

et R le rendement.

Les Tableaux VI et VII montrent que la calcination des deux catalyseurs dans l'air humide conduit à un rendement plus élevé au bout d'un temps plus court En outre, l'activité du catalyseur augmente en conséquence de la calcination à l'air humide, comme l'indique la température plus basse requise pour

arriver à la même conversion.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux Exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.

Claims (13)

Revendications

1 Procédé de fabrication d'un catalyseur pouvant être utilisé pour préparer de l'anhydride maléique à partir du butane, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir à une température d'environ O à environ 200 'C un composé du vanadium dans un solvant constitué d'un éther de glycol avec un acide phosphorique, à éliminer le solvant à base d'éther de glycol et à activer le catalyseur par addition de butane ou d'une

autre charge hydrocarbonée, ainsi que d'un composé du phos-

phore, à une température d'environ 300 à environ 500 'C.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que le composé du vanadium est le pentoxyde de vanadium.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à calciner le catalyseur à l'air

humide.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est choisi dans l'ensemble comprenant les acides phosphoriques hydratés et les acides

phosphoriques anhydres.

5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est choisi dans l'ensemble comprenant

l'acide orthophosphorique et l'acide polyphosphorique.

6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que le solvant à base d'éther de glycol est choisi dans.

l'ensemble comprenant l'éther monométhylique de l'éthylène-

glycol, l'éther monométhylique du propylèneglycol et l'éther

monométhylique du diéthylèneglycol.

7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant à base d'éther de glycol est un système solvant comportant au moins deux solvants de formule R 1 i R 20 I* dans laquelle R 1 est un radical alkyle ou aryle en C 1 à C 12; R 2 est un radical alkyle ou aryle en C 2 à C 12; et N vaut de 1 à 5. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que le catalyseur est suspendu sur un support inerte.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support inerte est choisi dans l'ensemble comprenant l'alumine, l'oxyde de titane, le carbure de silicium, la

terre d'infusoires, la pierre ponce -et l-a silice.

Procédé de préparation d'un catalyseur pouvant être utilisé pour préparer de l'anhydride maléique à partir du butane, caractérisé en ce qu'il consiste: ( 1) à mettre en suspension du vanadium et de l'acide phosphorique à l'aide d'un solvant à base d'un éther de glycol; ( 2) à porter la suspension au reflux à une température d'environ O à environ 200 'C pendant un laps de temps d'environ 0,5 à environ 6 heures, pour réduire le vanadium d'un état d'oxydation + 5 à un état d'oxydation + 4; ( 3) à sécher le catalyseur pour éliminer presque complètement le solvant; ( 4) à transformer le catalyseur pour lui donner la forme géométrique voulue; et

( 5) à activer le catalyseur.

11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la forme géométrique est un cylindre dont la longueur et le diamètre sont approximativement équivalents et leur taille va d'environ 1,6 à environ 12,7 mm (environ 1/16 à environ 1/2 inch). 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la taille de la forme géométrique est de 4,8 mm ( 3/16 inch). 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la taille de la forme géométrique est de 5,6 mm ( 7/32 inch). 14 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à ajouter un co-métal dans l'étape (a). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à incorporer un co-métal. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le co-métal est choisi dans l'ensemble comprenant le molybdène, le zinc, le tungstène, l'uranium, le bismuth, le titane, le zirconium, l'antimoine, le niobium, le cobalt, le

chrome et l'étain.

17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce

que le co-métal est le molybdène.

18 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le co-métal est choisi parmi l'ensemble comprenant le molybdène, le zinc, le tungstène, l'uranium, le bismuth, le titane, le zirconium, l'antimoine, le niobium, le cobalt, le

chrome et l'étain.

19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce

que le co-métal est le molybdène.

20 Catalyseur, caractérisé en ce qu'on l'obtient en faisant réagir à une température d'environ O à environ 200 'C un composé du vanadium dans un solvant à base d'un éther de glycol avec un acide phosphorique, qu'on élimine le solvant à base d'éther de glycol et qu'on active le catalyseur par addition de butane ou d'une autre charge hydrocarbonée, ainsi que d'un composé du phosphore, à une température d'environ 300

à environ 500 'C.