JP2005526597A - 無水マレイン酸の製造用の触媒先駆物質及びその製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）五酸化バナジウムを１０２〜１１０％濃度の燐酸と炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの存在で温度範囲８０〜１６０℃で反応させ、（ｂ）生成した沈殿を単離し、（ｃ）単離した沈殿中で温度範囲２５０〜３５０℃で熱処理により有機炭素含量≦１．１質量％に調整するが、その際、熱処理した生成物は、黒鉛３．０質量％の添加後に、２Θ範囲で２８．５°で存在するピロ燐酸相のピーク高対２６．６°での黒鉛によるピーク高の比≦０．１を有する粉末Ｘ線回折図を生じ、（ｄ）工程（ｃ）から得た熱処理生成物を成形して平均直径少なくとも２ｍｍを有する粒子にすることから成る、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用のバナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質の製法、この方法から得られる触媒先駆物質、この触媒先駆物質からの触媒の製法、この方法から得られる触媒及びこの触媒を用いる無水マレイン酸の製法に関する。

Description

本発明は、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用の、バナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質及びその製法に関する。

本発明は更に、バナジウム−燐−酸素含有触媒及び本発明の触媒先駆物質を使用するその製法に関する。

本発明は更に、本発明の触媒を使用する炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製法に関する。

無水マレイン酸は、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールの合成の重要な中間生成物であり、これは次いで溶剤として使用されるか又は例えば、ポリマー、例えばポリテトラヒドロフラン又はポリビニルピロリドンに更に加工される。

好適な触媒を使用する炭化水素、例えばｎ−ブタン、ｎ−ブテン又はベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造は既に確立されている。これは通常バナジウム−燐−酸素含有触媒（ＶＰＯ触媒として公知）を使用して行われる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｒｅｌｅａｓｅ、章“ＭＡＬＥＩＣ ＡＮＤ ＦＵＭＡＲＩＣ ＡＣＩＤＳ，ＭＡＬＥＩＣ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”参照）。

広く使用されているバナジウム−燐−酸素含有触媒は通常下記のようにして製造する：
（１）五価バナジウム化合物（例えばＶ_２Ｏ_５）、五価又は三価燐化合物（例えばオルト及び／又はピロ燐酸、燐酸エステル又は亜燐酸）及び還元アルコール（例えばイソブタノール）からの燐酸バナジル半水和物先駆物質（ＶＯＨＰＯ_４・1/2Ｈ_２Ｏ）の合成、沈殿の単離及び乾燥、場合により成形（例えばタブレット成形）；及び
（２）焼成によるピロ燐酸バナジル（（ＶＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７）への予備活性化。

還元剤としての還元アルコールの使用により、数質量％の有機化合物が通常生成された先駆物質沈殿中に残留して含有され、丹念な洗浄によっても除去することができない。次ぎの触媒製造中及び特に焼成中に、これらの有機化合物は触媒の触媒特性に対して不利な影響を生じる。例えば後の焼成操作中にこれらの含有された有機化合物の蒸発及び／又は熱分解を起こし、気体成分を生成する危険性があり、これは触媒構造内部の圧力を増加させ、従って触媒構造の分解を起こす危険性がある。この有害作用は、焼成を酸化条件下で実施する場合に特に増強される。それは、酸化された分解生成物、例えば一酸化炭素又は二酸化炭素の生成が実質的により多くの容量の気体を生じるからである。更に、これら有機化合物の酸化は、局所的に非常に大量の熱を生成し、それによって触媒に熱損傷を生じる恐れがあるからである。

更に、含有された有機化合物は、バナジウムの局所酸化状態に対して有意な影響を有する。従って、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ７２（３）、２０００、２４９〜２５１頁（Ｂ．Ｋｕｂｉａｓその他）には、イソブタノール中の溶液から得た燐酸水素バナジル半水和物先駆物質の嫌気焼成（非酸化条件下）における有機炭素の還元作用が実証されている。前記例で嫌気焼成はバナジウムの平均酸化状態３．１を生じるが、嫌気焼成（酸化条件下）はバナジウムの平均酸化状態約４を生じる。

ＥＰ−Ａ０５２０９７２には、五酸化バナジウムを燐酸と有機媒体、例えば第一又は第二アルコール中で反応させることによる燐酸水素バナジル半水和物先駆物質の製造が記載されている。付着し及び／又は含有される有機化合物の量は、４０質量％までであると言われているが、引用は、１５０℃で８時間の乾燥により約２５質量％になり、２５０℃で４時間の乾燥（熱処理）により約２質量％となると示唆している。

ＥＰ−Ａ０５２０９７２の例１には、五酸化バナジウムを１０５．７％濃度の燐酸と還元有機媒体としてイソブタノール中で蓚酸の存在で還流下で加熱しながら反応させ、次いで上澄み溶液をデカントし、残留したスラリーを１００〜１５０℃で乾燥させ、次いで２５０〜２６０℃で５時間熱処理することによる先駆物質の製造が記載されている。得られた触媒先駆物質を次いで黒鉛と混合し、タブレット成形し、種々の焼成条件下で焼成し、ピロ燐酸バナジルから成る完成触媒が得られる。前記製法の欠点は特に、先駆物質中の付着し及び／又は含有される有機化合物の高い含量であり、これは（ｉ）蓚酸の使用、（ｉｉ）上澄み溶液のデカント及び残留スラリーの蒸発濃縮及び（ｉｉｉ）選択した熱処理条件に起因する。

ＥＰ−Ａ０５２０９７２の例２には、五酸化バナジウムを１００％濃度の燐酸と還元有機媒体としてイソブタノールの存在で還流下で加熱しながら反応させ、濾過し、洗浄し、１４５℃で乾燥させることによる先駆物質の製造が記載されている。次いで生じた触媒先駆物質を空気中で４００℃で１時間焼成し、黒鉛と混合し、タブレット成形して完成触媒にした。選択した４００℃の焼成温度の結果として、ピロ燐酸バナジルへの相転移がタブレット成形する前に既に粉末状態で起こる。

ＷＯ００／７２９６３には、五酸化バナジウムをオルト燐酸とイソブタノール及びポリオール（例えばジオール）の存在で反応させ、生じた沈殿を次いで濾過し、洗浄し、１２０〜２００℃で乾燥させ、空気中で３００℃で３時間熱処理し、タブレット成形し、これを触媒活性形に変えるために６００℃までの温度で焼成することによる燐酸水素バナジル半水和物先駆物質の製造が教示されている。３００℃で３時間熱処理した後、この方法により製造した先駆物質は炭素含量０．７〜３質量％を有する。最良の触媒特性は、イソブタノール及びポリオールの存在でオルト酢酸を使用して引用文書の教示により製造し、３００℃で３時間の前記熱処理後の先駆物質の炭素含量が０．８〜１．５質量％である触媒で達成される。４００℃でこのような触媒を用いて達成される無水マレイン酸の収率は、約３０〜４５％であった。反対に、五酸化バナジウムをイソブタノールの存在でオルト燐酸と反応させることによって沈殿させた触媒は、その先駆物質は１２５℃で５時間乾燥させた後に既に０．６質量％の比較的低い炭素含量を有するが、４００℃で約１７％の遙かに低い無水マレイン酸の収率を生じる。

ＷＯ００／７２９６３の記載から、先駆物質中の低い炭素含量は活性及び選択的な触媒を獲得するための十分な基準でないことが示される。提案された製造方法は、その他の有機成分の使用及び得られた触媒の比較的劣悪な性能という欠点を有し、その際４００℃の反応温度でも、３０〜４５％の無水マレイン酸の収率が得られるにすぎない。

ＥＰ−Ａ００５６１８３には、五酸化バナジウムを還元液体媒体中で還元し、生成した中間生成物をオルト燐酸４５〜９０％、ピロ燐酸１０〜５０％及び三燐酸及びポリ燐酸０〜１０％の混合物と反応させ、沈殿を分離し、乾燥させ及び焼成することによる燐酸水素バナジル半水和物先駆物質の製造が教示されている。例１から７には、五燐酸バナジウムをオルト燐酸４９％、ピロ燐酸４２％、トリ燐酸８％及びポリ燐酸１％の混合物（１０５％濃度の燐酸にほぼ相応する）とイソブタノールの存在で還流下で加熱しながら反応させ、濾過し、１５０℃で乾燥させることによる先駆物質の製造が記載されている。得られた触媒先駆物質を次いで空気中で４００℃で１時間焼成し、黒鉛と混合し、タブレット成形して完成触媒にする。選択した４００℃の焼成温度の結果として、ピロ燐酸バナジルへの相転移がタブレット成形前に既に粉末状態で起こる。

本発明の課題は、前記欠点を有さず、工業的に簡単に実施することができ、同じく工業的に簡単に実施可能である予備活性化後に、工業触媒粒子内部及び異なる触媒粒子間でも実質的に均質なバナジウム酸化状態を有しかつ高い活性及び高い選択性を有する、微粒子触媒を生じる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用のバナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質の製法を見出すことである。

この課題が、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用のバナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質の製法により達成されることを見出したが、これは、（ａ）五酸化バナジウムを１０２〜１１０％濃度の燐酸と炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの存在で温度８０〜１６０℃の温度範囲で反応させ、（ｂ）生成した沈殿を単離し、（ｃ）単離した沈殿中で温度範囲２５０〜３５０℃で熱処理により有機炭素含量≦１．１質量％に調整するが、その際、内部標準として黒鉛３．０質量％の添加後及びＣｕＫα線（λ＝１．５４・１０^−１０ｍ）使用下に、２Θ範囲で２８．５°で存在するピロ燐酸相のピーク高対２６．６°での黒鉛によるピーク高の比≦０．１を有する粉末−Ｘ線回折図を生じ、（ｄ）工程（ｃ）から得た熱処理生成物を成形して平均直径少なくとも２ｍｍを有する粒子にする。

本発明の方法で重要なことは、下記である：
・１０２〜１１０％濃度の燐酸の使用、
・炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの使用、
・適切な条件下でピロ燐酸相の生成の実質的な排除下で熱処理により有機炭素含量≦１．１％に調整すること、及び
・熱処理した、実質的にピロ燐酸不含の生成物の成形。

前記（ａ）から（ｄ）の工程を下記で更に詳説する：
工程（ａ）
本発明の方法で使用するための燐酸は、算術Ｈ_３ＰＯ_４含量１０２〜１１０質量％を有する。これは略して濃度１０２〜１１０％を有する燐酸と記載する。１０２〜１１０％濃度の燐酸は、オルト燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ピロ燐酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）及び式Ｈ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ≧３）を有するポリ燐酸から成る混合物である。本発明の方法で、１０２〜１０８％、特に有利には１０２〜１０６％、特に非常に有利には１０４〜１０６％の濃度を有する燐酸を使用するのが有利である。使用するための燐酸は、通常五酸化燐酸を水又は例えば８５〜１００％の濃度の水性燐酸中に装入することによって製造する。

低い濃度の燐酸、特に８５〜１００％の濃度の燐酸及び固体のオルト燐酸の使用と比較して、１０２〜１１０％の濃度の燐酸を使用する本発明の処置は、本発明のその他の処置と組み合わせて意外にも、無水マレイン酸の高い活性及び高い選択性を有しかつ高い無水マレイン酸収率をもたらす触媒を比較可能な条件下で生じる、触媒先駆物質の製造を可能にする。高い活性の結果として、この触媒を使用する場合に例えば低い反応温度に調整することができる。

本発明で使用される還元成分は、炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコール又はこのようなアルコールの混合物である。本発明の方法用に、第一又は第二、枝なし又は枝分れＣ_３〜Ｃ_６アルコールの使用又はシクロペンタノール又はシクロヘキサノールの使用が有利である。好適なアルコールには、ｎ−プロパノール（１−プロパノール）、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｓ−ブタノール（２−ブタノール）、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びその混合物が含まれる。特に、第一、枝なし又は枝分れＣ_３〜Ｃ_５アルコール及びシクロヘキサノールを使用するのが有利である。ｎ−プロパノール（１−プロパノール）、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール及びシクロヘキサノールが特に非常に有利であり、特にイソブタノールが有利である。

炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールを使用する本発明の処置により、アルカノール及びその分解生成物を簡単に除去し、従って熱処理した沈殿中の低い有機炭素含量を達成することができる。これとは反対に、例えばベンジルアルコールのような還元剤及び還元からのその分解生成物は、除去が遙かに困難であり、従って結果として最終的に不利な高い有機炭素含量となる。

更に本発明の方法で、付加的な還元成分を使用してもよい。例には、エタノール、蟻酸及び蓚酸が含まれる。本発明の方法は付加的な還元成分の添加なしに行うのが有利である。

五酸化バナジウムは有利には粉末の形で、特に有利には５０〜５００μｍの粒子範囲の粉末の形で使用する。遙かに大きな粒子が存在する場合には、使用する前に固体を微粉砕し、場合により篩にかける。好適な装置の例は、ボールミル又は遊星形ミルである。

触媒先駆物質の製造で、いわゆる助触媒成分を添加することもできる。好適な助触媒は、周期系の第１から１５族の元素及びそれらの化合物である。好適な助触媒は、例えばＷＯ９７／１２６７４及びＷＯ９５／２６８１７及びＵＳ５１３７８６０、ＵＳ５２９６４３６、ＵＳ５１５８９２３及びＵＳ４７９５８１８に記載されている。有利な助触媒は、元素、コバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、硼素、珪素、アンチモン、錫、ニオブ及びビスマス、特に有利にはモリブデン、鉄、亜鉛、アンチモン、ビスマス及びリチウムの化合物である。助触媒添加触媒は１種以上の助触媒を含有することができる。助触媒成分は通常、工程（ａ）、即ち炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの存在における五酸化バナジウムの１０２〜１１０％濃度の燐酸との前記反応の間に添加される。完成触媒の全助触媒含量は、通常各場合に酸化物として計算して約５％より多くない。

本発明の方法により助触媒添加触媒先駆物質を製造する場合に、助触媒は通常有機又は無機塩の形で五酸化バナジウム、１０２〜１１０％濃度の燐酸及び炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの混合中に添加する。好適な助触媒化合物の例は、前記助触媒金属の酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、蓚酸塩、酸化物及びアルコキシド、例えば酢酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛（ＩＩ）、塩化リチウム、酸化リチウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、蓚酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ジルコニウム、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、シリコン（ＩＶ）エトキシド、塩化ニオブ（Ｖ）及び酸化ニオブ（Ｖ）である。更に詳細には前記ＷＯ ＯＰＩ文書及びＵＳ特許を参照にされたい。

本発明の方法で、五酸化バナジウム、１０２〜１１０％濃度の燐酸及び炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの混合は種々の方法で行うことができる。例えば、前記成分を希釈せずに又は希釈した形で又は、五酸化バナジウムの場合には懸濁液として、最初に装入しても、添加してもよい。希釈溶液又は懸濁液は通常炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールを使用して行う。

前記混合は通常、次の反応用に好適な反応装置、例えば攪拌槽中で攪拌下で実施する。希釈せずに又は希釈した形又は懸濁した形で混合される成分は通常０〜１６０℃の範囲の温度に調整し、その際、混合される成分はもちろん異なる温度を有することができる。

限定するものではないが、混合操作法のいくつかを下記で詳説する。

前記混合法の一つでは、成分を反応装置中で０〜５０℃の範囲の温度で攪拌下で一緒にする。この場合に個々の成分の添加順序は通常重要ではない。

前記混合のもう一つの方法では、炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコール中の五酸化バナジウムの懸濁液を反応装置中に装入し、次いで有利には５０〜１６０℃、特に有利には５０〜１００℃の温度にする。次いで、所望により炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールで希釈しておいてもよい１０２〜１１０％濃度の燐酸をこの懸濁液中に攪拌下に装入する。装入される燐酸の粘度を下げるために、４０〜１００℃の範囲の温度に調整するのが有利であろう。

前記混合のもう一つの方法では、前記の最後の方法で既に記載したように、炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコール中の五酸化バナジウムの懸濁液を反応装置中に装入し、攪拌下で同じく温度５０〜１６０℃に加熱する。しかし最後に記載した方法とは反対に、有利な温度範囲は８０〜１６０℃より高い。更に、五酸化バナジウムの還元を行うために、系を還流条件下で約０．５時間から例えば１０時間までの数時間放置する。次いで、所望により炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールで希釈してあってもよい１０２〜１１０％濃度の燐酸を更に攪拌下で添加する。

前記混合の四番目の方法では、所望により炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールで希釈しておいてもよい１０２〜１１０％濃度の燐酸を初装入として装入し、次いで有利には温度５０〜１６０℃、特に有利には５０〜１００℃にする。引き続き、五酸化バナジウムを固体の形又は場合により炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコール中の懸濁液の形で装入する。五酸化バナジウム又はその懸濁液は所望により同じく高めた温度、例えば５０〜１００℃に温度調整しておいてもよい。

前記混合の五番目の方法では、炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールを初装入として装入し、次いでこれを温度５０〜１６０℃、特に有利には５０〜１００℃にする。引き続き、五酸化バナジウムを固体の形又は場合により炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコール中の懸濁液の形で及び、場合により炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコール中で希釈しておいてもよい１０２〜１１０％濃度の燐酸を攪拌下で装入する。五酸化バナジウム又はその懸濁液は場合により同じく高めた温度、例えば５０〜１００℃に調整しておいてもよい。装入される燐酸の粘度を下げるために、４０〜１００℃の範囲の温度に調整するのが有利であろう。五酸化バナジウム及び１０２〜１１０％濃度の燐酸の添加は同時に開始してもよいし、遅れて開始してもよい。五酸化バナジウムの添加を開始し、五酸化バナジウムの添加の経過中にか又はそれに引き続いて１０２〜１１０％濃度の燐酸を装入するのが有利である。

１０２〜１１０％濃度の燐酸対五酸化バナジウムの相対モル比は、通常触媒先駆物質中の所望の比に従って調整する。触媒先駆物質を製造するための反応混合物中で、燐／バナジウムのモル比は有利には１．０〜１．５、特に有利には１．１〜１．３である。

炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの量は有利には、バナジウムを酸化状態＋５から＋３．５〜＋４．５の範囲の酸化状態に還元するために化学量論的に必要な量を超えるものである。この量は、五酸化バナジウムと一緒に１０２〜１１０％濃度の燐酸と強力に混合することができる懸濁液を生成することができるように定めるべきである。アルコール対五酸化バナジウムのモル比は、通常１０〜２５、有利には１２〜２０である。

五酸化バナジウム、１０２〜１１０％濃度の燐酸及びＣ３〜Ｃ６アルコール成分を混合した場合には、これらの化合物の反応は、混合物を温度８０〜１６０℃で通常数時間加熱することによって行われる。選択される温度範囲は、種々の要因、例えば添加されるアルコールの沸点に左右されるが、簡単な実験により最適化することができる。非常に有利であるイソブタノールを使用する場合には、混合物を有利には温度９０〜１２０℃、特に有利には１００〜１１０℃に加熱する。揮発性化合物、例えば水、アルコール及びその分解生成物、例えばアルデヒド又はカルボン酸は反応混合物から蒸発させ、取り去るか又は完全にか又は部分的に凝縮し、再生することができる。還流下で加熱することによって完全にか又は部分的に再生するのが有利である。完全な再生が特に有利である。高めた温度における反応は通常数時間続き、これは非常に多数の要因、例えば添加された成分の性質又は温度に左右される。更に特定範囲内で温度及び選択した加熱時間によって、触媒の特性を調整しかつ影響を与えることもできる。所定の系に関して温度及び時間のパラメーターを二三の実験により簡単に最適化することができる。前記反応用にかかる時間は通常１〜２５時間である。

工程（ｂ）
反応終了後、生成した沈殿を単離し、場合により引き続き冷却期、冷却した反応混合物の貯蔵又は熟成期を設ける。単離工程で沈殿を液相から分離する。好適な方法の例は、濾過、デカント法及び遠心分離である。沈殿は有利には濾過又は遠心分離により単離する。沈殿の単離は通常同じく０〜１６０℃の温度範囲内で行われ、その際、５０〜１５０℃の範囲、特に８０〜１５０℃の温度が有利である。

単離された沈殿は、更に洗浄してか又は洗浄せずに加工することができる。単離した沈殿の洗浄は、アルカノールの付着残分及びその分解生成物の量を更に減らすことができるという利点がある。洗浄操作用の好適な溶剤の例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及び前記反応用に選択された炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコール）、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ペトロリウムスピリット、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ケトン（例えば２−プロパノン（アセトン）、２−ブタノン、３−ペンタノン、エーテル（例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）又はその混合物が挙げられる。単離した沈殿を洗浄する場合には、前記反応用に選択した炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールを使用するのが有利である。

単離した沈殿は、乾燥させるか又は乾燥させずに更に加工することができる。通常単離した沈殿は乾燥させる。乾燥は、種々の条件下で行うことができる。通常０．０（“真空”）から０．１ＭＰａ絶対（“大気圧”）の圧力で行う。乾燥温度は、多くの場合に大気圧下で乾燥させる場合より真空下で乾燥させる場合に低い温度を使用することができるが、通常３０〜２５０℃である。場合により乾燥で残留した気体雰囲気は、酸素、水蒸気及び／又は不活性気体、例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを含有する可能性がある。乾燥は有利には圧力１〜３０ｋＰａ絶対、温度５０〜２００℃で酸素含有又は酸素不含の残気体雰囲気、例えば空気又は窒素下で行う。

乾燥を例えば濾過装置自体又は別個の装置、例えば乾燥炉又は連続ベルトドライヤー中で実施することができる。

工程（ｃ）
工程（ｃ）で、単離した沈殿中で温度範囲２５０〜３５０℃で熱処理することによって有機炭素含量≦１．１質量％に調整し、その際、熱処理した生成物は、内部標準として黒鉛３．０質量％の添加及びＣｕＫα線（λ＝１．５４・１０−^１０ｍ）の使用下で、２Θ範囲で２８．５°で存在するピロ燐酸相のピーク高対２６．６°での黒鉛によるピーク高の比が≦０．１である粉末Ｘ線回折図を生じる。

ここで有機炭素とは、粉末状試料から１０質量％濃度の塩酸水溶液を添加し、次いで窒素流の導通下で混合物を加熱することによって追出することができない炭素である。有機炭素含量は、全炭素含量と無機炭素含量との差から算出する。

全炭素含量を測定するために、正確に秤量した粉末状試料を純粋な酸素流の存在で約１０００℃に加熱した石英管中に装入し、試料を焼成し、燃焼ガス中の存在する二酸化炭素を定量する。次いで検出した二酸化炭素の量及び試料の最初の量から遡って全炭素含量を算出することができる。方法の詳細な説明は実施例の“全炭素含量の測定”に記載する。

無機炭素含量を測定するために、正確に秤量した粉末試料に１０質量％の塩酸水溶液を加え、遊離した二酸化炭素を窒素の導通下で徐々に加熱することによって追出し、追出した二酸化炭素を定量する。次いで検出した二酸化炭素の量及び試料の最初の量から遡って無機炭素含量を算出することができる。方法の詳細な説明は実施例の“無機炭素含量の測定”に記載する。

本発明の方法で、工程（ｃ）の熱処理を使用して、有機炭素含量を有利には≦１．０質量％、特に有利には≦０．８質量％及び非常に特に有利には≦０．７質量％に調整する。

全炭素含量は通常≦２．０質量％、有利には≦１．５質量％及び特に有利には≦１．２質量％である。

≦１．１質量％の低い有機炭素含量にする本発明の方法により、微粒子触媒を次ぎに焼成する間に触媒に対する損傷を最小にするか又は防止し、触媒成形中にバナジウムの非常に均質な酸化状態に調整することができる。これより高い有機炭素含量、即ち１．１質量％より上の含量では、有機化合物の揮発、分解及び／又は酸化の結果としての圧力の急激な局所増加、有機化合物と触媒材料及び／又は気相との化学反応（例えば酸素による酸化）の結果としての局所熱部分及び還元有機化合物及び触媒材料間の化学反応の結果としての触媒材料の局所還元により、持続する機械的及び／又は化学的損傷の恐れがある。１．１質量％より上の有機炭素含量の触媒材料の前記局所還元により、触媒成形の間にバナジウムの非常に不均質な酸化状態が生じ、その際、内側範囲は外側範囲より遙かに低いバナジウム酸化状態を有する。

既に記載したように、工程（ｃ）で熱処理は、内部標準として黒鉛３．０質量％の添加後及びＣｕＫα線（λ＝１．５４・１０^−１０ｍ）の使用下で、熱処理した生成物は、２Θ範囲で２８．５°で存在するピロ燐酸相のピーク高対２６．６°での黒鉛によるピーク高の比が≦０．１である粉末Ｘ線回折図を生じるように行う。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）図は、２倍の回折角２Θの関数としての回折したＸ線の強度（秒当たりの数、ｃｐｓ）を示す。粉末ＸＲＤ図は、３質量％の黒鉛と緊密に混合した粉末状沈殿を用いて記録する。記録は調整開口部及びコリメーターを有する粉末回折計を用いて行うが、その際、反射で測定する。各ピーク高は、各々のシグナルの最高強度と測定した背景との差から得られる。方法の詳細な記載は、実施例の“熱処理した沈殿のＸ線回折計分析”で記載する。

本発明による方法で、工程（ｃ）で温度処理は、内部標準として黒鉛３．０質量％の添加後及びＣｕＫα線（λ＝１．５４・１０^−１０ｍ）の使用下で、熱処理した生成物が、２Θ範囲で２８．５°で存在するピロ燐酸相のピーク高対２６．６°での黒鉛によるピーク高の比が有利には≦０．０８、特に有利には≦０．０５及び特に非常に有利には≦０．０２である粉末Ｘ線回折図を生じるように実施する。

本発明の方法で、工程（ｃ）の温度処理は温度範囲２５０〜３５０℃、有利には２６０〜３５０℃、特に有利には２７０〜３４０℃で行う。熱処理は原則として広い圧力範囲内で実施することができが、その際、低い圧力が通常有機成分の除去を促進する。通常、熱処理は圧力０．０（“真空”）〜０．１５ＭＰａ絶対、有利には約０．１ＭＰａ絶対（“大気圧”）で行う。

熱処理は通常数分から数時間の範囲の時間を有し、多数の要因、例えば使用した燐酸の濃度、使用した炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの性質、生じた沈殿の次ぎの処理（例えば沈殿の熟成）及び選択した加熱温度に左右される。例えば低い温度での時間的に長い熱処理は、中程度から高い温度での短い熱処理と同じ結果をもたらすことができる。所定の系で、温度及び時間のパラメーターを二三の実験により簡単に最適化することができる。通常、必要な熱処理時間は０．５〜１０時間である。

熱処理中の気体雰囲気は、酸素、水蒸気及び／又は不活性気体、例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを含有してよい。有利には、熱処理は空気中で行う。

熱処理は例えばバッチ法で操作してもよいし、連続的に操作してもよい。好適な装置には、炉、マッフル炉、ベルト焼成装置、流動床乾燥器及びロータリーチューブが含まれる。均質に熱処理された生成物を得るために、通常熱処理される粉末を混合する連続的操作熱処理法を使用するのが有利である。従って連続操業ロータリーチューブ中での熱処理が特に有利である。

工程（ｄ）
工程（ｄ）で工程（ｃ）から得た熱処理した生成物を、平均直径少なくとも２ｍｍ、有利には少なくとも３ｍｍを有する粒子に成形する。粒子に平均直径は、２個の平行平面板間の最小寸法と最大寸法の平均である。

粒子は、不規則形粒子及び幾何学的形粒子、いわゆる成形品の両方を意味する。工程（ｃ）から得た熱処理した生成物を有利には成形品に成形する。好適な成形品の例には、タブレット、シリンダー、中空シリンダー、ビーズ、紐状物、車輪及び押出物が含まれる。特別な形状、例えばトリロブ及びトリスター（ＷＯ９３／０１１５５）又は外側に少なくとも１個のノッチを有する成形品（ＵＳ５１６８０９０）も同様に可能である。

熱処理した生成物の成形を例えばタブレット、シリンダー及び中空シリンダーの製造で慣用のように、タブレット法により行う場合には、通常粉末にタブレット助剤を添加し、この二つの成分を緊密に混合する。タブレット助剤は通常触媒的に不活性であり、例えば滑り特性及び易流動性を増加させることによって粉末のタブレット特性を高める。好適で有利なタブレット助剤は黒鉛である。添加したタブレット助剤は通常活性化された触媒中に残留する。完成触媒中のタブレット助剤の量は例えば約２〜６質量％である。

実質的に中空シリンダー構造を有する成形品に成形するのが特に有利である。実質的に中空シリンダー状の構造は、二つの末端面間で貫通口を有するシリンダー含む構造である。シリンダーは、２個の実質的に平行な末端面及び側面表面を特徴とし、その際シリンダーの横断面、即ち末端面に平行な面は実質的に環状構造である。貫通口の横断面、即ちシリンダーの末端面に平行な面は、同じく実質的に環状構造である。貫通口は末端面の中央にあるのが有利であるが、その際、その他の空間的配置を排除するのものではない。

概念“実質的”は、理想形状からの偏差、例えば環状構造の若干の変形、平面平行配置ではない末端面、はげ落ちた角及び縁、側面表面、末端面又は貫通穴の内部表面の表面粗面度又はノッチの若干の変形は、本発明の触媒に包含されることを示す。タブレット法の精度範囲内で、環状末端面、貫通した穴の環状横断面、平行配列の末端面及び肉眼的に平滑な表面が有利である。

実質的に中空のシリンダー構造は、外径ｄ_１、二つの末端面間の距離としての高さｈ及び内穴（貫通口）直径ｄ_２により表すことができる。外径ｄ_１は有利には３〜１０ｍｍ、特に有利には４〜８ｍｍ、特に非常に有利には４．５〜６ｍｍである。高さｈは、有利には１〜１０ｍｍ、特に有利には２〜６ｍｍ、特に非常に有利には２〜３．５ｍｍである。貫通口直径ｄ_２は、有利には１〜８ｍｍ、特に有利には２〜６ｍｍ、特に非常に有利には２〜３ｍｍである。例えばＷＯ０１／６８２４５に記載されているように、（ａ）高さｈ対貫通口直径ｄ_２の比が１．５より大きくなくかつ（ｂ）幾何学的表面積Ａ_ｇｅｏ対幾何学的容量Ｖ_ｇｅｏの比が少なくとも２ｍｍ^−１である中空シリンダー構造が特に有利である。

工程（ｃ）における熱処理した沈殿中でピロ燐酸相の生成の実質的ないしは完全な排除及び工程（ｄ）における本来の焼成前に、即ち水の脱離下で燐酸水素バナジウム半水和物相（ＶＯＨＰＯ_４・1/2Ｈ_２Ｏ）の触媒活性ピロ燐酸相（（ＶＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７）への変換前の成形によって、意外にも前記相変換後に成形する場合より触媒特性に関して有利な触媒構造が得られる。

触媒先駆物質の製造用の特に有利な態様の一つでは、好適な攪拌装置にイソブタノール中の五酸化バナジウムの懸濁液を装入し、この初装入を５０〜１００℃の範囲の温度に加熱し、１０２〜１１０％濃度の燐酸を更に攪拌しながら装入する。混合物を還流下で１００〜１１０℃の範囲の温度に加熱しながら更に数時間攪拌する。その後熱懸濁液を濾過し、固体生成物を少量のイソブタノールで洗浄し、減圧下で１００〜２００℃の範囲の温度で乾燥させる。単離し、乾燥させた沈殿に次いで、有利にはロータリーチューブ中で空気中でほぼ大気圧で温度範囲２５０〜３５０℃でかつ０．５〜５時間、有利には１〜３時間の範囲の平均残留時間で連続熱処理を行う。熱処理条件は、熱処理した生成物が有機炭素含量≦１．１質量％を有し、内部標準として黒鉛３．０質量％の添加後かつＣｕＫα線（λ＝１．５４・１０^−１０ｍ）を使用下で、２Θ範囲で２８．５°で存在するピロ燐酸相のピーク高対２６．６°での黒鉛によるピーク高の比が≦０．１である粉末Ｘ線回折図を生じるように選択する。次いで、得られた熱処理した生成物を黒鉛２〜６質量％と混合し、混合物をタブレット成形して、タブレット又は中空シリンダーにする。触媒先駆物質は外径ｄ_１４．５〜６ｍｍ、高さｈ２〜３．５ｍｍ及び貫通口直径ｄ_２２〜３ｍｍを有する中空シリンダーにタブレット成形するのが有利である。

本発明により更に、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用の触媒先駆物質が得られ、その際、前記先駆物質は本発明による前記方法により得られる。

本発明による方法により、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用のバナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質を製造することができ、その際、触媒先駆物質は、工業的に簡単に製造することができ、特に低い有機炭素含量を有し、選択性及び活性を決定する先駆物質として高い活性及び高い選択性を示す触媒の製造を可能にする。

本発明により更に、バナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質を、酸素（Ｏ_２）、酸化水素（Ｈ_２Ｏ）及び／又は不活性気体から成る少なくとも１種の雰囲気中で温度範囲２５０〜６００℃で処理することによって、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒を用いる気相酸化による無水マレイン酸の製造用のバナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質の製法が得られるが、これは触媒先駆物質として前記したような本発明の触媒先駆物質を使用することを特徴とする。

好適な不活性気体としては例えば、窒素、二酸化炭素及び希ガスが挙げられる。

焼成は、バッチ法で、例えばシャフト炉、棚段式炉、マッフル炉又はオーブン中で行ってもよいし、連続的に、例えばロータリーチューブ、ベルト焼成炉又は回転球体焼成炉中で行ってもよい。これは、例えば温度に関して連続する異なる区域（例えば加熱、温度保持又は冷却）から成っていてもよいし、雰囲気に関して連続的に異なる区域（例えば酸素、水蒸気含有又は酸素不含気体雰囲気）から成っていてよい。好適な予備活性化法は例えば特許ＵＳ５１３７８６０及びＵＳ４９３３３１２及びＯＰＩ文書ＷＯ９５／２９００６に記載されており、これは無制限に本明細書に含まれる。場合により異なる気体雰囲気及び異なる温度を有する、少なくとも２個、例えば２個から１０個の焼成帯域を有するベルト焼成炉中での連続的焼成が特に有利である。各々の触媒系に適合させた温度、処理時間及び気体雰囲気の好適な組合せにより、触媒の機械及び触媒特性に影響を与え、調整することができる。

本発明の方法で、触媒先駆物質を（ｉ）酸素含量２〜２１容量％を有する酸化雰囲気中で少なくとも１個の焼成帯域中で温度２００〜３５０℃に加熱し、この条件下でバナジウムが所望の平均酸化状態になるまで放置し、（ｉｉ）酸素含量≦０．５容量％及び酸化水素含量２０〜７５容量％を有する非酸化雰囲気中で少なくとも１個のもう一つの焼成帯域中で温度３００〜５００℃に加熱し、この条件下で≧０．５時間放置するのが有利である。

工程（ｉ）で、触媒先駆物質を分子酸素含量、通常２〜２１容量％、有利には５〜２１容量％を有する酸化雰囲気中で温度２００〜３５０℃、有利には２５０〜３５０℃でバナジウムの所望の平均酸化状態に調整するのに有効な時間放置する。工程（ｉ）で通常、酸素、不活性気体（例えば窒素又はアルゴン）、酸化水素（水蒸気）及び／又は空気の混合物及び空気自体を使用する。１個又は数個の焼成帯域中に装入される触媒先駆物質関して、焼成工程（ｉ）中の温度を一定に保ってもよいし、平均して上昇又は下降させてもよい。工程（ｉ）は通常加熱相の次ぎにあるので、温度を通常先ず上昇させ、次いで所望の最終値にする。従って通常工程（ｉ）の焼成帯域の前に、触媒先駆物質を加熱する少なくとも１個の焼成帯域が接続されている。

工程（ｉ）の熱処理を維持するための時間は、本発明の方法では平均バナジウム酸化状態が＋３．９〜＋４．４、有利には＋４．０〜＋４．３の値に成るように選択する。バナジウムの平均酸化状態は、実施例に記載した方法により電位差滴定により測定する。

装置及び時間に関する理由から、焼成操作中のバナジウムの平均酸化状態の測定は極めて困難であるので、必要とされる時間は有利には予備試験で測定する。このために例えば熱処理を特定の条件下で行い、試料を系から異なる時間後に取り出し、冷却し、バナジウムの平均酸化状態を分析する、一連の測定を使用する。

工程（ｉ）の場合に必要とされる時間は通常、触媒先駆物質の性質、調整した温度及び選択した気体雰囲気、特に酸素含量に左右される。通常、工程（ｉ）の時間は０．５時間より多い時間、有利には１時間より多い時間である。４時間までの時間、有利には２時間までの時間で、通常所望の平均酸化状態に調整するために十分である。しかし適当に調整した条件（例えば温度間隔の下の方の範囲及び／又は低い分子酸素含量）下では６時間を超える期間が必要であるかもしれない。

工程（ｉｉ）で、得られた触媒中間生成物を分子酸素含量≦０．５容量％及び酸化水素（水蒸気）含量２０〜７５容量％、有利には３０〜６０容量％を有する非酸化雰囲気中で温度３００〜５００℃、有利には３５０〜４５０℃で≧０．５時間、有利には２〜１０時間、特に有利には２〜４時間放置する。前記酸化水素の他に非酸化雰囲気は通常主として窒素及び／又は希ガス、例えばアルゴンから成るが、これに制限するものではない。例えば二酸化炭素のような気体も原則として好適である。非酸化雰囲気は有利には≧４０質量％の窒素から成る。１個又は数個の焼成帯域を通される触媒先駆物質の観点から、焼成工程（ｉ）中の温度は一定に保ってもよいし、平均して上げても、下げてもよい。工程（ｉｉ）を工程（ｉ）より高いか又は低い温度で行う場合には、通常工程（ｉ）及び（ｉｉ）間に、加熱又は冷却相が存在するが、これは場合によりのう一つの焼成帯域中で実施する。工程（ｉ）の酸素含有雰囲気からより良好に分離するために、（ｉ）と（ｉｉ）間の前記のもう一つの焼成帯域を不活性気体、例えば窒素で洗浄する。工程（ｉｉ）は有利には、工程（ｉ）より５０〜１５０℃高い温度で行う。

通常、焼成は、時間的に工程（ｉｉ）より遅く行われるもう一つの工程（ｉｉｉ）を含み、そこで焼成した触媒先駆物質を不活性気体雰囲気下で温度≦３００℃、有利には≦２００℃、特に有利には≦１５０℃に冷却する。

工程（ｉ）及び（ｉｉ）又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の前、間及び／又はその後に、本発明の方法による焼成で更にその他の工程が可能である。これに制限するものではないが、例として挙げられる工程としては、例えば温度における変更（加熱、冷却）、気体雰囲気の変更（気体雰囲気の変更）、更なる待機時間、触媒中間生成物の別の装置への搬送又は全般的な焼成操作の中断が挙げられる。

触媒先駆物質は通常焼成前に温度＜１００℃を有するので、通常工程（ｉ）の前に加熱すべきである。加熱は異なる気体雰囲気を使用して行うことができる。加熱は有利には工程（ｉ）で定義したように酸化雰囲気中で行うか又は工程（ｉｉ）で定義したように不活性気体雰囲気中で行う。加熱相中の気体雰囲気の変更も可能である。特に工程（ｉ）でも使用する酸化雰囲気中で加熱するのが特に有利である。

本発明により更に、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用の触媒先駆物質が得られるが、この触媒は前記した本発明の方法により得ることができる。

本発明による方法によって有利に製造される触媒は、燐／バナジウム−原子比０．９〜１．５、特に有利には０．９〜１．２、特に非常に有利には１．０〜１．１及び平均バナジウムの酸化状態＋３．９〜＋４．４、特に有利には＋４．０〜４．３、ＢＥＴ表面積１０〜５０ｍ^２／ｇ、特に有利には２０〜４０ｍ^２／ｇ、細孔容量０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、特に有利には０．２〜０．４ｍｌ／ｇ及び嵩密度０．５〜１．５ｋｇ／ｌ、特に有利には０．５〜１．０ｋｇ／ｌを有する。

本発明の触媒先駆物質の焼成によって得られる触媒は、個々の触媒粒子内部及び異なる触媒粒子間のバナジウムの実質的に均質な酸化状態を特徴とする。少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の無水マレイン酸への不均質触媒気相酸化で、本発明の触媒により、高い炭化水素空間速度、高い変換率、高い活性、高い選択性及び高い空時収率が可能になる。

本発明により更に、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の酸素含有気体を用いる不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製法が得られるが、これは前記した本発明による触媒を使用することを特徴とする。

無水マレイン酸を製造するための本発明の方法で、使用される反応器は通常シェルアンドチューブ反応器である。好適な炭化水素は通常、炭素原子少なくとも４個を有する脂肪族及び芳香族、飽和及び不飽和炭化水素、例えば１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、Ｃ_４混合物、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−シス−ペンテン、２−トランス−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ_５混合物、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼンである。１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、ベンゼン及びその混合物をしようするのが有利である。特に、ｎ−ブタン及びｎ−ブタン含有液体及び気体を使用するのが有利である。使用されるｎ−ブタンは、例えば天然ガス、水蒸気クラッカー又はＦＣＣクラッカーから由来するものであってよい。

炭化水素の添加は通常流量制御下で、例えば単位時間当たりの既定量の連続的装入により行う。炭化水素は液体又は気体形で計り入れることができる。液体形で計り入れ、次いでシェルアンドチューブ反応器に入れる前に蒸発させるのが有利である。

酸化剤は、酸素含有気体、例えば空気、合成空気、酸素高添加気体又はいわゆる“純粋な”酸素、例えば空気分解からの酸素である。酸素含有気体を流量制御下で添加してもよい。

シェルアンドチューブ反応器を通す気体は、通常炭化水素濃度０．５〜１５容量％及び酸素濃度８〜２５容量％を含有する。残りの含分はその他の気体、例えば窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸素添加炭化水素（例えば、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、アセチアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン及びクロトンアルデヒド）及びその混合物から成る。炭化水素の全量のｎ−ブタンの割合は、有利には≧９０％、特に有利には≧９５％である。

長い触媒寿命及び変換率、選択性、収率、触媒の空間速度及び空時収率の更なる増加を確保するために、本発明の方法では揮発性燐化合物を気体に添加するのが有利である。この化合物の濃度は最初、即ち反応器入口では０．２容量ｐｐｍ、即ち反応器入口での気体全容量に対して揮発性燐化合物０．２・１０^−６容量部である。０．２〜２０容量ｐｐｍ、特に０．５〜１０容量ｐｐｍの量が有利である。揮発性燐化合物は、使用される条件下で所望の濃度で気体形で存在する全ての燐化合物である。好適な揮発性燐化合物の例には、ホスフィン及びホスホン酸エステルが含まれる。Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル燐酸エステルが特に有利であり、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリプロピルホスフェートが非常に有利であり、トリエチルホスフェートが特に有利である。

本発明の方法は通常温度３５０〜４８０℃で行われる。前記温度は、シェルアンドチューブ反応器中の触媒床の温度であり、この触媒床で方法は化学反応の不在下で行われる。この温度が全ての場所で正確に同じでない場合には、用語は反応帯域に沿った温度の数平均値を意味する。特にこれは、触媒上に存在する正しい温度が酸化反応の発熱のために前記範囲の外にあってもよいことを意味する。本発明による方法を温度３８０〜４６０℃、特に有利には３８０〜４３０℃で実施するのが有利である。

本発明の方法は大気圧より下（例えば０．０５Ｍｐａ絶対までの）又は大気圧より上（例えば１０ＭＰａ絶対までの）で行うことができる。前記圧力はシェルアンドチューブ反応器内部の圧力である。圧力０．１〜１．０ＭＰａ絶対が有利であり、０．１〜０．５ＭＰａ絶対が特に有利である。

本発明の方法は、二つの有利な方法、“直線通過法”及び“再循環法”で行うことができる。直線通過法では、無水マレイン酸及び酸素添加された炭化水素副生成物を反応器搬出物から取り出し、残りの気体混合物を除去し、場合により熱発生用に使用する。再循環法の場合には、無水マレイン酸及び酸素添加した炭化水素副生成物を反応搬出物から取り出すが、未反応炭化水素を含有する残りの気体混合物を全部又は部分的に反応器に戻す。もう一つの再循環法は未反応炭化水素を除去し、反応器に再循環することを含む。

無水マレイン酸を製造するための特に有利な態様では、ｎ−ブタンを出発炭化水素として使用し、不均質触媒気相酸化を本発明の触媒を用いる直線通過法で行う。

本発明の触媒を用いる本発明の方法により、高い活性による高い変換率と共に触媒の高い炭化水素空間速度が得られる。本発明の方法により、無水マレイン酸の高い選択性、高い収率、従って高い空時収率も得られる。

定義
本明細書に使用した変数は、他に記載のない限り、下記のように定義される：

ｍ_{無水マレイン酸} 生成された無水マレイン酸の質量［ｇ］
Ｖ_触媒 全反応帯域で合計した触媒の嵩容量［Ｌ］
ｔ 時間単位［ｈ］
Ｖ_炭化水素 ０℃及び０．１０１３ＭＰａに標準化した気相中の炭化水素
容量［Ｌ（ｓｔｐ）］（算術変数。炭化水素がこれらの条件
下で液相である場合には、理想気体法を使用して仮定の気体
容量を算出する。）
Ｕ 反応器通過当たりの炭化水素変換率
Ｓ 反応器通過当たりの無水マレイン酸の選択性
Ａ 反応器通過当たりの無水マレイン酸の収率
ｎ_{ＨＣ、反応器、ｉｎ} 反応器入口の炭化水素の容量流量［モル／ｈ］
ｎ_{ＨＣ、反応器、ｏｕｔ} 反応器出口の炭化水素の容量流量［モル／ｈ］
ｎ_{ＨＣ、装置、ｉｎ} 装置入口の炭化水素の容量流量［モル／ｈ］
ｎ_{ＨＣ、装置、ｏｕｔ} 装置出口の炭化水素の容量流量［モル／ｈ］
ｎ_{ＭＡＮ、反応器、ｏｕｔ} 反応器出口の無水マレイン酸の容量流量［モル／ｈ］
ｎ_{ＭＡＮ、装置、ｏｕｔ} 装置出口の無水マレイン酸の容量流量［モル／ｈ］。

実施例
乾燥した触媒先駆物質の残留イソブタノール含量の測定
残留イソブタノール含量を測定するために、乾燥した粉末状触媒先駆物質約４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１０ｇを還流冷却器を有する加熱可能な攪拌装置中に正確に計り入れた。次いで混合物を攪拌下で沸騰温度に加熱し、この条件下で３０分間放置した。冷却後、懸濁液を濾過し、濾液のイソブタノール含量をガスクロマトグラフィーにより定量した。次いで残留イソブタノール含量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のイソブタノールの検出濃度及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及触媒先駆物質の最初の質量から算出した。

全炭素含量の測定
全炭素含量を測定するために、正確に秤量した粉末状試料約５０〜２００ｍｇを純粋な酸素流の存在で約１０００℃に加熱した石英管中に装入し、焼成した。得られた燃焼ガスをＩＲセルを通し、二酸化炭素含量を定量した。検出した二酸化炭素の量から遡って試料の全炭素含量を算出することができた。

無機炭素含量の測定
無機炭素含量を測定するために、正確に秤量した粉末状試料約５０〜２００ｍｇを１０質量％濃度の塩酸水溶液と混合した。遊離した二酸化炭素を、緩慢な加熱下で窒素流を混合物中を通して、追出し、イソプロパノール／ドライアイスで冷却した冷却トラップ、過マンガン酸カリウム溶液を含有する吸収容器２個、濃硫酸を含有する吸収容器１個及び二酸化マンガン管から成るカスケードを通すことによって精製した。精製した気体流を、ジメチルスルホキシド中のチモールフタレン０．１質量％の溶液を充填した電量計中に装入し、色変化を光度計により測定した。透過率の変化から装入した二酸化炭素の量、従って試料の無機炭素含量を逆算することができる。

有機炭素含量の測定
有機炭素含量は、全炭素含量と無機炭素含量の差から算出する。

熱処理した沈殿のＸ線回折分析
ＸＲＤ分析用に、黒鉛３質量％と緊密に混合した粉末状沈殿をＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００ｔｈｅｔａ／ｔｈｅｔａ Ｘ線粉末回折計で測定した。測定パラメーターは下記であった：
円直径 ４３５ｍｍ
Ｘ線 ＣｕＫα（λ＝１．５４・１０^−１０ｍ）
管電圧 ４０ｋＶ
管電流 ３０ｍＡ
アパーチャー 変数Ｖ２０
コリメーター 変数Ｖ２０
二次モノクロメーター 黒鉛
モノクロメーター アパーチャー ０．１ｍｍ
シンチレーション検出器アパーチャー０．６ｍｍ
ステップ ０．０２° ２Θ
ステップモード 連続
測定時間 ２．４ｓ／ステップ
測定速度 ０．５° ２Θ／分。

各ピーク高は、各シグナルの最高強度と測定した背景の間の差から得られる。

中空シリンダーの横圧縮強さの測定
横圧縮強さを測定するために、一連の連続測定で中空シリンダーを円形にした側面を相応する測定装置の平面金属操作架台上に載せた。従って２個の平行平面端面は垂直方向に存在していた。次いで平面金属ダイを、中空シリンダー上に前進速度１．６ｍｍ／分で下げ、中空シリンダーに対する作用力の時間経過を、シリンダーが破裂するまで記録した。各中空シリンダーの横圧縮強さは最高作用力に相応する。

横圧縮強さは、３０個の各々の測定結果の平均により求めた。

バナジウムの平均酸化状態の測定
バナジウムの平均酸化状態は、電位差滴定によって測定した。

測定するために、各試料２００〜３００ｍｇをアルゴン下で５０％濃度の硫酸１５ｍＬ及び８５％濃度の燐酸５ｍＬの混合物中に入れ、加熱下で溶解させた。次いで溶液を２個のＰｔ電極を有する滴定容器に移した。各々の滴定は８０℃で行った。先ず０．１モルの過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定を行った。電位差滴定曲線で２段階が生じたら、バナジウムは＋３から＋４より小さい平均酸化状態であった。１個の段階だけ得られたら、バナジウムは＋４から＋５より小さい酸化状態であった。

最初に記載した場合（２段階／＋３≦Ｖ_ｏｘ＜＋４）では、溶液はＶ^５＋を含有しなかった；換言すればバナジウムは全て滴定により検出された。Ｖ^３＋及びＶ^４＋の量は、０．１モルの過酸化マンガン酸カリウム溶液の消費及び２個の段階の位置から計算した。次いで秤量した平均から平均酸化状態が得られた。

２番目に記載した場合（１段階／＋４≦Ｖ_ｏｘ＜＋５）では、Ｖ^４＋の量は、０．１モルの過酸化マンガン酸カリウム溶液の消費から計算した。次いで、得られた溶液の全Ｖ^５＋を０．１モルの硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液で還元し、新たに０．１モルの過マンガン酸カリウムで酸化することによって、バナジウムの全量を計算した。バナジウムの全量とＶ^４＋の量の差から最初に存在したＶ^５＋の量が得られた。次いで秤量した平均から平均酸化状態が得られた。

実験装置
実験装置は、供給単位及び反応器管を装備していた。シェルアンドチューブ反応器の代わりに反応器管を使用することは、反応器管の寸法が工業的反応器管の範囲内である限り、実験室又は工業的規模でなんら問題なく可能である。装置は直線通過法で操作した。

炭化水素は液体形で流量制御下でポンプにより添加した。酸素含有気体として空気を流量制御下で添加した。燐酸トリエチル（ＴＥＰ）は水中に溶解させて液体形で同じく流量制御下で添加した。

シェルアンドチューブ反応器単位は、反応器管１個を有するシェルアンドチューブ反応器から構成されていた。反応器管の長さは６．５ｍであり、その内径は２２．３ｍｍであった。反応器管内部で外径６ｍｍを有する保護管中に２０箇所の温度測定部を有する多重熱電対が存在していた。反応器管は熱調整可能な伝熱媒体循環で囲まれており、反応気体混合物が上から下へ貫流した。反応器管の上部０．３ｍに不活性材料を充填し、予備加熱帯域を形成した。反応帯域は各触媒２．２ｌを含有した。伝熱媒体としては融解塩を使用した。

シェルアンドチューブ反応器単位の直ぐ下流で、気体状生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーによるオンライン分析に供給した。気体状反応器搬出物の主流を装置から分離した。

装置は下記のようにして操作した：
反応器入口のｎ−ブタン濃度＝ ２．０容量％
ＭＨＳＶ＝ ２０００Ｌ（ｓｔｐ）／Ｌ_触媒・ｈ
反応器出口の圧力＝ ０．２ＭＰａ絶対
燐酸トリエチル（ＴＥＰ）濃度＝２容量ｐｐｍ
水蒸気の濃度＝ １．５容量％。

例１：工業的規模の乾燥した触媒先駆物質の製造
窒素で不活性化し、加圧水により外部から加熱可能なかつフローブレーカーを有する８ｍ^３鋼／エナメル攪拌釜にイソブタノール６．１ｍ^３を前装入した。３段インペラー攪拌機の操業開始後、イソブタノールを還流下で９０℃に加熱した。この温度に達したら、五酸化バナジウム７３６ｋｇの添加をスクリューコンベアを用いて開始した。約２０分後に所望量の約２／３の五酸化バナジウムを添加した後、更に五酸化バナジウムを添加する際に１０５％濃度の燐酸９００ｋｇをポンプで装入した。ポンプを洗浄するために更にイソブタノール０．２ｍ^３をポンプ装入した。引き続き、反応混合物を環流下で約１００〜１０８℃に加熱し、この条件下で１４時間放置した。その後、熱懸濁液を前もって窒素で不活性にし、加熱した圧吸引フィルター中に排出し、温度約１００℃で０．３５ＭＰａ絶対までの吸引フィルター上の圧力下で濾過した。フィルターケーキを１００℃で中央に配置した高さ調整可能な攪拌機を用いて攪拌しながら約１時間以内に連続的窒素導入によりブロー乾燥させた。ブロー乾燥後、約１５５℃に加熱し、減圧して圧力１５ｋＰａ絶対（１５０ミリバール絶対）にした。乾燥は、乾燥させた触媒先駆物質中で残イソブタノール含量＜２質量％に成るまで実施した。

約９ｔの所望量の触媒先駆物質を製造するために、数回操業を行った。

例２：実験室規模の例１からの触媒先駆物質の熱処理、タブレット成形及び焼成
例１から得た乾燥させた先駆物質粉末から約１０ｋｇの試料を取り出し、２０回分に分けて各々０．５ｋｇをマッフル炉で空気中で２５０℃（試料１０個、例２．１）又は３００℃（試料１０個、例２．２）で熱処理した。同じ温度で熱処理した試料を、次いで緊密に混合し、残イソブタノール含量、全炭素含量、無機炭素含量及び有機炭素含量を測定した。更に例２．２からの代表試料を黒鉛３．０質量％と混合し、そのＸ線回折図を記録した。これを図１に記載する。熱処理した触媒先駆物質の結果は第１表に記載する。

例２．２からの本発明の触媒先駆物質は、ＸＲＤピーク高比Ｉ（２８．５°）／Ｉ（２６．６°）０．０２及び有機炭素含量０．４２質量％を有する。一方、比較例２．１からの触媒先駆物質は、１．３５質量％の遙かに高い有機炭素含量を有する。

２種の熱処理した触媒先駆物質を、各々黒鉛３質量％と混合し、混合物をタブレット成形機で横圧縮強さ２０Ｎを有する５×３×２ｍｍ（外径×高さ×内部穴直径）の中空シリンダーにタブレット成形した。２種の中空シリンダー試料各４．５ｋｇを連続して強制空気炉に入れ、下記のように焼成した：
工程（１）：空気中で加熱率３℃／分で２５０℃に加熱。
工程（２）：空気中で加熱率２℃／分で２５０〜３５０℃に加熱。
工程（３）：この温度を１５分間維持。
工程（４）：２０分以内で空気雰囲気から窒素／水蒸気（１：１）に変更。
工程（５）：この雰囲気下で加熱率１．７℃／分で４２５℃に加熱。
工程（６）：この温度で３時間維持。
工程（７）：雰囲気を窒素に変更かつ室温に冷却。

例２．１及び２．２により製造した触媒の焼成中空シリンダーを、バナジウムの平均酸化状態の空間分布に関して調べた。この目的のために、統計学的に選択した量の中空シリンダーから、合計約２００〜３００ｍｇを表面（例えば外側表面、内部穴及び末端部）から掻き取り、近表面部分のバナジウムの平均酸化状態を測定するために使用した。更に、内側部分から２００〜３００ｍｇを機械により単離し、内側部分のバナジウムの平均酸化状態を測定するために使用した。更に、ＢＥＴ表面積を測定した。得られた結果は第２表に記載する。

第２表から明らかなように、例２．１からの比較触媒は、近表面部分と内側部分との間でバナジウムの平均酸化状態の有意な差を示す。近表面部分では平均酸化状態は４．３であり、内側部分では３．９７である。この有意差は、図２に記載の半分にした中空シリンダーの光学顕微鏡写真からも、明るい表面と暗い内側部分によって明らかである。反対に、例２．２からの本発明の触媒は、４．１７のバナジウムの平均酸化状態の完全に均質な分布を示す。図３に記載の半分にした中空シリンダーの光学顕微鏡写真は、両方の破面で均一な色調を示す。

更に、例２．２からの本発明の触媒のＢＥＴ表面積は２６ｍ^２／ｇで、例２．１からの比較触媒より約３０％（相対）大きい。

例３：例２からの触媒の触媒試験
強制空気炉で焼成した例２．１及び２．２からの２種の触媒の統計学的混合物各々２．２Ｌを用いて、触媒性能試験を前記実験装置中で実施した。この場合の塩浴温度は、約８４％のｎ−ブタン変換率を生じるように調整した。得られた結果を第３表に記載する。

例２．２により製造し、３００℃で熱処理した触媒は、ほぼ同じ変換率で、例２．１により製造し、２５０℃で熱処理した触媒より１０％（相対）高い無水マレイン酸の収率を示す。

例４：工業的規模の例１からの触媒先駆物質の熱処理
例１により製造した先駆物質粉末を、長さ６．５ｍ及び内径０．９ｍを有し、螺旋状コイルを有するロータリーチューブ中で空気中で２時間熱処理した。ロータリーチューブの回転速度は０．４ｐｐｍであった。粉末を６０ｋｇ／時の量でロータリーチューブ中に装入した。空気供給は１００ｍ^３／時であった。５箇所の加熱帯域（同じ長さであった）の温度は、ロータリーチューブの外側で直接測定して、２５０℃、３００℃、３４０℃、３４０℃及び３４０℃であった。ロータリーチューブ中で熱処理した触媒先駆物質の合計７個の試料を全製造工程から統計学的間隔で取り出し、残留イソブタノール含量、全炭素含量、無機炭素含量及び有機炭素含量を測定した。

更に、例４．４からの代表的試料を黒鉛３．０質量％と混合し、混合物のＸ線回折図を記録した。結果は第４表に記載し、例４．４のＸ線回折図は図４に記載する。

第４表から、全分析データは非常に狭い範囲にあることが明らかである。どの試料でも残留イソブタノール含量は全く検出されなかった。全炭素含量は、０．７７〜１．１０質量％の範囲内であり、無機炭素含量は０．３４〜０．６０質量％の範囲内であり、有機炭素含量は０．４０〜０．６７質量％の範囲内であった。例４．４からの本発明による触媒先駆物質のＸＲＤピーク高比Ｉ（２８．５°）／（２６．６°）は＜０．０１であった。

更に、先駆物質試料の平均バナジウム酸化状態を測定した。この分析値でも７個の試料全ては４．００〜４．０４の非常に狭い範囲内であった。

例５：例４．５からの触媒先駆物質のタブレット成形及び焼成及び触媒試験
例４．５からの熱処理した触媒先駆物質約４ｋｇを例２に記載したように黒鉛と混合し、５×３×２ｍｍ（外径×高さ×内部穴直径）の中空シリンダーにタブレット成形し、強制空気炉で焼成した。生成物２．２Ｌを用いて例３に記載したように前記実験装置中で触媒性能試験を行った。この場合に塩浴温度は、約８４％のｎ−ブタン変換率が得られるように、調整した。得られた結果を第５表に記載する。

塩浴温度４１０℃及び８４．０％の変換率で、例４．５により熱処理した触媒は、無水マレイン酸収率５６．０％を生じた。従って、得られた結果は例２．２により熱処理した触媒と同じである。

例６：ＥＰ−Ａ００５６１８３からの“例１〜７”の再実施（比較例）
例６でＥＰ−Ａ００５６１８３の“例１〜７”を再実施した。このために、五酸化バナジウム９１ｇ及び１０５％濃度の燐酸１１２ｇ（これはオルト燐酸４９％、ピロ燐酸約４２％、トリ燐酸約８％及びポリ燐酸約８％の組成に相応する）を攪拌下でイソブタノール１．５Ｌ中に装入し、得られた懸濁液を還流下で１６時間加熱した。次いで懸濁液を冷却し、濾過した。単離した沈殿を１５０℃で２時間乾燥させ、空気中で４００℃で１時間熱処理した。

得られた触媒先駆物質は、表面積１９ｍ^２／ｇを有した。バナジウムの平均酸化状態は４．６５であった。更に試料を黒鉛３．０質量％と混合し、ＸＲＤ図を記録したが、これは５図に記載する。得られたＸＲＤピーク高比Ｉ（２８．５°）／Ｉ（２６．６°）は０．２４であった。比較的高いＸＲＤピーク高比から、既に４００°における加熱処理の結果としてピロ燐酸バナジウムへの有意な変換が起きたことが明らかである。更に、不所望なＶ^５＋ＯＰＯ_４相が生じた。

例７：ＥＰ−Ａ００５２０９７２からの“例１〜７”の再実施（比較例）
例７でＥＰ−Ａ００５２０９７２の“例１〜７”を再実施した。このために、イソブタノール９０００ｍＬ、蓚酸３７８．３ｇ及び五酸化バナジウム８４８．４ｇを初装入として装入し、１０５．７％濃度の燐酸９９７．６ｇを攪拌下で添加し、得られた懸濁液を還流下で１６時間加熱した。引き続き１時間以内に約２５％のイソブタノールを蒸発により除去した後、懸濁液を冷却し、残りのイソブタノール量の半分をデカント法により除去した。残留した混合物を皿に移し、窒素下で１１０〜１５０℃で２４時間乾燥させた。次いで乾燥させた生成物を空気中で２５０〜２６０℃で５時間熱処理した。

得られた触媒先駆物質の全炭素含量は、１．７質量％であり、無機炭素含量は０．５２質量％であり、有機炭素含量は１．１８質量％であった。

比較例７が示すように、ＥＰ−Ａ０５２０９７２に記載の方法により得た触媒先駆物質は、１．１質量％より多い有機炭素含量を有した。

例２．２からの、マッフル炉中で熱処理し、黒鉛３．０質量％を添加後の触媒先駆物質の代表的試料の背景補正ＸＲＤ図である。

２５０℃でマッフル炉で熱処理し、次いでタブレット成形し、焼成した例２．１からの触媒の光学顕微鏡図（比較例）である。

３００℃でマッフル炉で熱処理し、次いでタブレット成形し、焼成した例２．２からの触媒の光学顕微鏡図である。

例４．４からの、ロータリーチューブ中で熱処理し、黒鉛３．０質量％を添加後の触媒先駆物質の代表的試料の背景補正ＸＲＤ図である。

例６からの、４００℃で熱処理し、黒鉛３．０質量％を添加後の触媒先駆物質のＸＲＤ図である。

Claims (10)

1. 炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化により無水マレイン酸の製造用のバナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質を製造するに当たり、（ａ）五酸化バナジウムを１０２〜１１０％濃度の燐酸と炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールの存在で８０〜１６０℃の温度範囲の温度で反応させ、（ｂ）生成した沈殿を単離し、（ｃ）単離した沈殿中で温度範囲２５０〜３５０℃で熱処理により有機炭素含量≦１．１質量％に調整するが、その際、熱処理した生成物は、内部標準として黒鉛３．０質量％の添加後及びＣｕＫα線（λ＝１．５４・１０^−１０ｍ）使用下で、２Θ範囲で２８．５°で存在するピロ燐酸相のピーク高対２６．６°での黒鉛によるピーク高の比≦０．１を有する粉末Ｘ線回折図を生じるものであり、（ｄ）工程（ｃ）から得た熱処理生成物を成形して平均直径少なくとも２ｍｍを有する粒子にすることを特徴とする、無水マレイン酸製造用の触媒先駆物質の製法。
2. 工程（ｃ）の熱処理を２７０〜３４０℃で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｃ）で≦０．８質量％の有機炭素含量に調整することを特徴とする、請求項１及び２のいずれか１項に記載の方法。
4. 工程（ｃ）からの熱処理した生成物が、内部標準として黒鉛３．０質量％の添加後にかつＣｕＫα線（λ＝１．５４・１０^−１０ｍ）使用下で、２Θ範囲で２８．５°で存在するピロ燐酸相のピーク高対２６．６°での黒鉛によるピーク高の比≦０．０５を有する粉末Ｘ線回折図を生じることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ｄ）で粒子を主として中空シリンダー構造に成形することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 炭素原子３〜６個を有する第一又は第二、非環式又は環式、枝なし又は枝分れ、飽和アルコールとしてイソブタノールを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 請求項１から６までにより得られる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用の触媒先駆物質。
8. 請求項７に記載の触媒先駆物質を使用することを特徴とする、バナジウム、燐及び酸素含有触媒先駆物質を酸素（Ｏ_２）、酸化水素（Ｈ_２Ｏ）及び／又は不活性気体から成る少なくとも１種の雰囲気中で温度範囲２５０〜６００℃で処理することによる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用のバナジウム−燐−酸素含有触媒の製法。
9. 請求項８により得られる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造用の触媒。
10. 請求項９による触媒を使用することを特徴とする、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の酸素含有気体を用いる不均質触媒気相酸化による無水マレイン酸の製法。

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