KR101111373B1 - 니오븀-도프된 바나듐/인 혼합 산화물 촉매 - Google Patents

니오븀-도프된 바나듐/인 혼합 산화물 촉매 Download PDF

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Abstract

개시된 것은 n-부탄의 말레산 무수물로의 부분적 산화를 위한 변형 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 제조 방법이다. 촉매는 주성분으로서의 바나딜 피로포스페이트 및 조촉매 원소로서의 니오븀을 바나듐 대 니오븀의 원자비가 250 : 1 내지 60 : 1 범위에 해당하는 양으로 포함한다. 촉매는 향상된 활성, 향상된 말레산 무수물 수율, 및 그 촉매적 수명의 상당히 초기에서부터 최적인 성능을 나타낸다.

Description

니오븀-도프된 바나듐/인 혼합 산화물 촉매 {NIOBIUM-DOPED VANADIUM/PHOSPHORUS MIXED OXIDE CATALYST}
본 발명은 n-부탄의 선택적 산화에 의한 말레산 무수물의 제조를 위한 촉매로 사용되는, 조촉매로서 니오븀 (Nb) 을 함유한 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 제조 방법, 상기 방법으로 수득가능한 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 말레산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물은 불포화 폴리에스테르 수지, 부탄디올 및 테트라히드로푸란으로서의 화학적 중간체, 약학물 및 농약의 제조용으로 익히 공지되어 있는 다용도 중간체이다. 이는 방향족 (예를 들면, 벤젠) 또는 비-방향족 (예를 들면, n-부탄) 탄화수소의 부분적 산화에 의해 제조된다. 산화는 기체상에서, 불균일 촉매 존재 하에, 고정층, 유동층 또는 상승층 반응기 내에서 수행된다.
n-부탄 같은 비-방향족 탄화수소의 말레산 무수물로의 산화를 위한 촉매의 주성분은 바나딜 피로포스페이트 (VO)2P207 인데, 이는 촉매 전구체로서 작용하는 화학식 (VO)HPO4?0.5H20 의 바나드산 오르토포스페이트 헤미히드레이트의 열 처리에 의해서 수득된다.
전구체의 제조 방법은 통상적으로, 4 가 상태 (평균 산화수 +4) 의 바나듐을 제공하는 조건 하에 5 가 바나듐 화합물을 환원시키는 것 및 4 가 바나듐과 인산의 반응을 포함한다.
종래 기술에 이러한 제조를 위한 다수의 상이한 절차가 기재되어 있는데, 여기에는 일반적으로 바나듐의 공급원으로서 바나듐 펜톡시드 (V2O5) 를 사용하는 것이 포함된다 (예를 들면, US 5,137,860 및 EP 0 804 963 A1 참조). 수용액 중 염화 수소는 V+5 를 V+4 로 환원시키는 것으로 언급되는 환원제 중 하나이다. 또한 사용되는 것은 1 차 또는 2 차 지방족 알코올 또는 방향족 알코올, 예컨대 이소부틸 알코올 및 벤질 알코올 같은 유기 환원 매질이다.
이소부틸 알코올은 용매와 산화환원 특징을 최적으로 조합함으로써, 완결된 산화환원 반응이, 인산과 반응하여 화학식 (VO)HPO4?0.5H20 의 바나드산 오르토포스페이트 헤미히드레이트 전구체를 형성하는 4 가 바나듐의 형성에 유리하도록 해주기 때문에, 가장 많이 사용되는 유기 환원제이다.
바나딜 피로포스페이트 및 바나드산 오르토포스페이트 헤미히드레이트는 둘 다 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA 족에서 선택된 조촉매 원소, 또는 이러한 원소의 혼합물을 첨가함으로써 변형시킬 수 있다.
특허 문헌에서는 이들 원소의 첨가에 의해서 바나딜 피로포스페이트의 촉매 성능이 실질적으로 향상될 수 있음이 청구된다. 문헌에 보고된 조촉매 및 이들 의 역할에 대한 철저한 리뷰는 G. J. Hutchings 에 의해서 Appl . Catal ., 1991, 72, 1-32, 및 Stud . Surf . Sci . Catal . "Preparation of Catalysts VI", (G. Poncelet et al., Eds.), Vol. 91, Elsevier Science, Amsterdam, 1995, p. 1 에 보고되어 있다.
종래 기술에 바나딜 피로포스페이트의 촉매 성능을 향상시키는 조촉매 중에서 니오븀이 언급되어 있지만 얻어진 결과는 완전히 만족스럽지 않았다.
1. I. Mastuura 등 (Catal . Today, 1996, 28, 133-138) 은 수용액 중에 V 및 Nb 를 공침시키고 상기 침전물을 환류에서 벤질 알코올로 처리하였다. 수득된 고체 생성물을 공기 및 n-부탄을 포함한 반응 혼합물 존재 하에 활성화시켰다. Nb 변형 촉매는 높아진 활성을 나타내었고, 가장 양호한 결과는 고농도의 조촉매 (V/Nb 원자비 = 4) 에 대해서 얻어졌다.
2. P.G. Pries de Oliveira 등 (Catal . Today, 2000, 57, 177-186) 은 이소부틸 알코올 중 VPO 전구체를 제조하여 바나드산 오르토포스페이트 헤미히드레이트의 핵생성 직전에 NbP04 를 도입하였다. 부탄/공기 대기 하에 반응기 내에서 촉매 전구체를 활성화시켰다. Nb 의 첨가가 정상상태의 촉매 성능에 도달하기까지 필요한 시간을 120 시간에서 40 시간으로 단축시켰다. 촉진 촉매에 대해서 비-촉진 촉매에 비해 높아진 활성이 보고되었다. 가장 양호한 결과는 고농도의 조촉매 (V/Nb 원자비 = 6.4) 에 대해서 보고되었다.
3. A.M. Duarte de Farias 등 (J. Catal . 2002, 208, 238-246) 은 Nb 에톡시 드를 이소부틸 알코올에 용해시켜서 이를 환원제로 사용하여 Nb 변형 촉매 전구체를 제조하였다. 반응 조건 하에 전구체의 활성화를 수행하였다. Nb 촉진 촉매 (V/Nb 원자비 = 100) 는 비-촉진 VPO 촉매에 비해 높아진 활성을 가지지만, 저자는 Nb-도핑에 의해 말레산 무수물에 대한 선택성은 향상되지 않았다고 언급하였다.
4. R. Higgins, G.J. Hutchings (ICI Ltd. 에 양도된 미국 특허 4,147,661 (1979)) 는 염화 수소 기체를 환원제로 사용하여 이소부틸 알코올 중 Nb 촉진 촉매를 제조하였다. 상기 특허에서는 다량의 조촉매 (V/Nb 원자비 = 14) 를 사용하였으며, 공기/n-부탄 반응 혼합물 존재 하에 반응 튜브 내에서 활성화를 수행하였다.
정리하면, 종래 기술에서 Nb 의 긍정적인 효과는 다량의 조촉매를 사용 (낮은 V/Nb 원자비: 참고문헌 1, 2 및 4) 하고/거나 전구체를 바나딜 피로포스페이트로 변환시키기 위해 이를 n-부탄/공기의 혼합물로 반응기 내에서 열 처리할 때 (참고문헌 1, 2, 3 및 4) 달성된다. 이는 촉매의 활성화 기간 동안 n-부탄의 전환율 및 말레산 무수물의 수율이 최적값으로부터 멀어져 상업적 용도에 불리함을 의미한다. 또한, 종래 기술에서 Nb 도핑의 긍정적인 효과는 보다 활성인 촉매를 생성하지만, 특히 소량의 Nb 을 사용하는 경우에는 (참고문헌 3), 말레산 무수물에 대한 선택성이 향상되지 않는다.
본 출원인은 이제 촉매의 활성 및 이의 말레산 무수물에 대한 선택성 둘 다에서의 긍정적인 효과가 매우 소량의 Nb 으로 VPO 촉매를 촉진시킴으로써 얻어질 수 있음을 발견하였다. 이러한 긍정적인 효과는 전구체의 특정한 제조 방법과 전구체를 바나딜 피로포스페이트 활성 촉매로 변환시키기 위한 이것의 특정한 열 처리를 조합함으로써 얻어진다. 제조 혼합물 내 P/V 원자비는 Nb 첨가량의 함수가 되는 최적값을 가진다. 전구체의 제조는 적절한 조성의 유기 매질 중에서 수행함으로써, 특별한 구조 물질을 필요로 하는 HCl 같은 위험하고 부식성인 환원제의 사용을 회피한다. 본 발명의 추가적인 이점은 전구체를 바나딜 피로포스페이트 활성 촉매로 변환시키기 위한 이것의 열 처리를 반응기 외부에서 수행함으로써, 반응기에 적재 시, 촉매가 상당히 초기에서부터 최적의 촉매 성능을 나타낸다는 것이다.
본 발명에 따르면, 전구체를 유리하게는 특허 출원 WO 00/72963 (Lonza S.p.A.) 에 기재된 절차에 따라 제조할 수 있다.
WO 00/72963 은 바나듐/인 혼합 산화물 촉매 전구체의 제조 방법을 교시하는데, 여기서 바나듐의 환원제는, 인 공급원 존재 하에서, (a) 이소부틸 알코올 또는 이소부틸 알코올과 벤질 알코올의 혼합물, 및 (b) 폴리올을 99 : 1 내지 5 : 95 의 (a) 대 (b) 중량비로 포함한 유기 매질이다. 가장 바람직한 폴리올은 C2 -4-알칸디올인 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이다. 바람직한 알코올의 혼합물은 이소부틸 알코올에 대하여 5 내지 30 mol% 의 폴리올을 함유한다.
WO 00/72963 은 촉매 전구체가, 건조 후에조차도, 유기 반응 매질로부터의 유기 화합물을 일부 % 함유하며, 이는 쉽게 제거되지 않음을 개시한다. 전구체 내에 포획되어 남아 있는 상기 유기 화합물의 비율은 열 처리 후에 수득된 활성 촉매의 성능 특징에 긍정적인 영향을 줄 수 있는 기본 요소이다. WO 00/72963 은 활성화 시에 비-방향족 탄화수소의 말레산 무수물로의 전환에서 우수한 결과를 유도하는 우수한 촉매 전구체를 제공하기 위한, 바나듐/인 혼합 산화물 촉매 전구체 내 탄소 함량 조절 방법을 교시한다.
본 출원인은 이제 소량의 Nb 화합물 또는 염을 촉매 전구체의 제조를 위한 혼합물 (바나듐 공급원, 인 공급원, 용매 및 환원제로서 작용할 수 있는 유기 매질, 및 벤질 알코올 및 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 포함하는 혼합물) 에 첨가하되, 단 전구체의 열 처리는 EP 0 804 963 A1 (Lonza 에 양도) 에 기재된 것과 유사한 절차에 따라 증기 존재 하에서 수행함으로써 촉매의 성능을 추가로 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
EP 0 804 963 A1 은 하기의 단계에 따라 하소 및 활성화를 수행하는 것을 교시한다:
a) 촉매 전구체를 실온에서 약 250 ℃ 를 초과하지 않는 온도까지 초기 가열하는 단계,
b) 약 200 ℃ 에서 최소 380 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도까지 초대기압 하에서 추가 가열하는 단계,
c) 단계 b) 에서 도달된 온도를 초대기압 하에서 유지시키는 단계 및
d) 활성화된 촉매를 냉각시키는 단계.
200 내지 330 ℃ 에서의 예비하소 단계 후, 상기 하소 및 활성화 절차, 특히 단계 b) 내지 d) 가 이어졌을 때, 최종 촉매는 Nb 부재 하에 제조된 동일한 촉매에 대하여 향상된 활성을 특징으로 한다. EP 0 804 963 A1 에 기재된 것 이외의 열 처리를 사용하는 경우에는, 촉매 성능에 대한 Nb 의 긍정적인 효과가 관찰되지 않거나, 오히려 부정적인 효과가 관찰된다.
본 발명에 따르면, 전구체의 하소 및 활성화 처리를 반응기 외부에서 특정 조건 하에 수행할 때 바나딜 피로포스페이트의 촉매 성능에 대한 Nb 의 긍정적인 효과를 최대한 이용할 수 있으므로, 활성화된 촉매는, 반응기에 적재 시, 상당히 초기에서부터 최적의 촉매 성능을 나타낸다. 이는 반응기 내부에서의 촉매 하소 및 활성화 기간의 부재 (생산량 손실과 관련) 및 초기에서부터 최적값인 촉매 성능 (n-부탄의 전환율 및 말레산 무수물의 수율) 에 기인하여, 종래 기술에 대해서 유의적인 이점을 나타낸다.
바나듐의 공급원으로서는 4 가 또는 5 가 바나듐 화합물을 적용할 수 있다. 대표적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 바나듐 테트라클로라이드 (VCl4), 바나듐 옥시트리브로마이드 (VOBr3), 바나듐 펜톡시드 (V205), 바나딜 포스페이트 (VOP04?nH20) 및 바나듐 테트라옥시드 (V204) 이다. 바나듐 펜톡시드가 바람직한 바나듐 공급원이다.
니오븀 공급원은 이용가능한 모든 염 및 화합물, 예컨대 NbCl5, Nb 옥소히드레이트, 또는 Nb 암모늄 옥살레이트 착물일 수 있다.
본 출원에서 선택된 조촉매인 Nb 외에, 전구체는 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA 족에서 선택된 조촉매 원소, 또는 이들의 혼합물을 수반할 수 있다.
바람직한 추가의 조촉매 원소는 지르코늄, 비스무트, 리튬, 몰리브덴, 붕소, 아연, 티탄, 철 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된다.
오르토인산 (H3PO4) 은 바람직한 인 공급원이다.
특허 출원 WO 00/72963 에 기재된 바와 같은, 용매 및 환원제 둘 다로서 작용하는 바람직한 유기 매질은 (a) 이소부틸 알코올 또는 이소부틸 알코올과 벤질 알코올의 혼합물, 및 (b) 폴리올을 99 : 1 내지 5 : 95 의 (a) 대 (b) 중량비로 포함한다. 가장 바람직한 폴리올은 C2 -4-알칸디올인 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이다. 바람직한 알코올의 혼합물은 이소부틸 알코올에 대하여 5 내지 30 mol% 의 폴리올을 함유한다.
바람직한 구현예에서는, 바나듐 공급원을 인 공급원과 함께 유기 매질 중에 현탁시키고, 이 혼합물을 90 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 24 시간의 기간 동안 교반 하에 유지시킨다.
바나듐 공급원에 대한 니오븀 공급원의 비율은 V/Nb 원자비가 250 : 1 내지 60 : 1 범위가 되는 정도이다.
제조 혼합물 내 인 공급원에 대한 바나듐 공급원의 비율은 바람직하게는 P/V 원자비가 1 : 1 내지 1.8 : 1, 보다 바람직하게는 1.1 : 1 내지 1.6 : 1 범위가 되는 정도이다. 100 보다 낮은 V/Nb 원자비를 사용하는 경우에는, 인 공급원에 대한 바나듐 공급원의 비율을, 제조 혼합물 내 P/V 원자비가 1.3 : 1 내지 1.6 : 1 범위가 되는 정도로 작동시키면 보다 양호한 결과가 얻어진다.
침전 후에, 바나드산 오르토포스페이트 전구체를 여과하고 세척한 다음, 바람직하게는 120 내지 200 ℃ 의 온도에서 건조시키고, 200 내지 330 ℃ 의 온도에서 예비하소시킨다.
바람직한 구현예에서, 바나드산 오르토포스페이트 전구체는 화학식 (VO)HPO4?aH2O?MmPpOy [식 중, M 은 Nb 및 임의로는 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIA 족에서 선택된 하나의 조촉매 원소, 또는 이러한 원소들의 혼합물이고, a 는 0.3 내지 0.7 의 수이며, m 은 0.004 내지 0.017 의 수이고, p 는 0.004 내지 0.017 의 수이며, y 는 존재하는 모든 원소의 원자가 요구조건을 만족시키는 데 필요한 산소의 양에 해당한다] 로 기재할 수 있다.
활성화 처리 전에, 예비하소된 전구체를 최종 용도에 편리한 모양으로 형성시킬 수 있다. 이러한 절차는 특정한 입자 크기로의 습식 분쇄, 내마모성을 향상시키기 위한 첨가제의 첨가, 및 편리한 모양의 형성을 포함할 수 있다. 유동층에서의 촉매 용도에 가장 적절한 것인 마이크로스피어는, 예를 들면 US 4,654,425 에 기재된 바와 같이 분무 건조에 의해서 수득할 수 있다. 고정층 반응기에 대해서는, 촉매를 정제화 또는 압출에 의해서 목적한 모양으로 형성시킬 수 있다.
예비하소된 전구체의 활성 촉매로의 추가 변환은 (a) 초대기압 하에서 및 증기-함유 대기 중에서 380 내지 600 ℃ 의 온도까지 가열하고, (b) 단계 (a) 에서 도달된 온도를 초대기압 하에서 유지시킨 다음, (c) 이로써 활성화된 촉매를 냉각시키는, EP 0 804 963 A1 에 기재된 것과 유사한 열 처리에 의해서 수행된다. 상기 열 처리는 바람직하게는 말레산 무수물 제조에 사용되는 유동층 또는 오븐 내 반응기 외부에서 수행된다.
활성화 후에 수득된 생성물은 바나딜 피로포스페이트 활성 촉매의 구조를 가지며, 반응기에 적재되어 부탄과 같은 비-방향족 탄화수소의 말레산 무수물로의 전환에 적용될 준비가 되어 있다.
이러한 과정은 당업계에, 예를 들면 US 4,594,433, US 5,137,860 또는 US 4,668,652 에 익히 공지되어 있다.
지방족 C4 -10 탄화수소 중에서 선택된 비-방향족 탄화수소, 바람직하게는 n-부탄을 산소 또는 산소 함유 기체와 함께, 약 320 내지 500 ℃ 의 온도에서 반응기에 공급하여, 말레산 무수물로 전환시킨다.
전환은 고정층 또는 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 유동층 반응기가 사용된다. 하기 실시예는 단지 설명의 방식으로 주어진 것이므로 본 발명을 임의의 방식으로 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예에서, 전구체 내 탄소 함량은 이하에 기재된 장치 및 절차를 사용한 고온에서의 순수 산소 중 연소 및 적외선 분석에 의해 형성된 이산화 탄소의 검출에 의해서 측정되었다.
장치: ELTRA 900CS
측정 범위: 0.001 내지 100 wt% C
감도: 0.0001 wt% C
샘플당 시간: 90 초
샘플 크기: 0.1 내지 0.5 g
오븐 온도: 400 내지 1500 ℃
산소 순도: 최소 99.5 %
산소 유속: 4 L/분
절차:
분석을 시작하기 전에 가열로를 1330 ℃ 까지 가열하고 산소 흐름을 10 분 동안 개방시켰다. 고 탄소 함량 검출기를 선택하여, 탄소 함량이 알려진 표준 샘플로 눈금을 정하였다. 사용된 샘플 크기는 150 ± 10 mg 이었다.
실시예 1 (V/ Nb 원자비 160)
환류 응축기와 수 분리기를 갖는 증류 컬럼, 기계적 교반기 및 온도계가 장치된 30 L 반응기에, 16,700 g 의 이소부틸 알코올과 1,4-부탄디올 (80 : 20) 의 혼합물 중에 현탁시킨 1,968 g 의 V205, 65 g 의 니오븀 암모늄 옥살레이트 및 2,484 g 의 100 % H3PO4 (P/V 원자비 = 1.17) 를 도입시켰다. 혼합물을 교반 하에 유지시키고, 가열 환류시킨 다음, 8 시간 동안 이들 조건에 두었다. 혼합물의 색이 적갈색에서 연녹색으로 변하였다.
혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음, 여과하고 이소부틸 알코올로 세척하였다. 그 다음, 고체를 150 ℃ 에서 건조시키고, 300 ℃ 에서 예비하소시켰다. 예비하소된 전구체 내 탄소 함량은 1.7 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에서 하소시켰다.
실시예 2 (V/ Nb 원자비 200)
52 g 의 니오븀 암모늄 옥살레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 1.8 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에서 하소시켰다.
실시예 3 (V/ Nb 원자비 120)
87 g 의 니오븀 암모늄 옥살레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 1.7 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에서 하소시켰다.
비교예 1 ( Nb 없음)
니오븀 암모늄 옥살레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 1.8 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에서 하소시켰다.
비교예 2 ( Nb 없음, 1,4- 부탄디올 없음)
니오븀 암모늄 옥살레이트를 사용하지 않고 1,4-부탄디올을 반응기에 적재하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 0.5 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에 서 하소시켰다.
비교예 3 (V/ Nb 원자비 25)
416 g 의 니오븀 암모늄 옥살레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 2.0 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에서 하소시켰다.
실시예 4 (V/ Nb 원자비 80, P/V = 1.17)
130 g 의 니오븀 암모늄 옥살레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 1.8 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에서 하소시켰다.
실시예 5 (V/ Nb 원자비 80, P/V = 1.46)
3,092 g 의 H3PO4 (100 %) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 2.0 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분 무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에서 하소시켰다.
비교예 4 (1,4- 부탄디올 없음)
1,4-부탄디올을 반응기에 적재하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 0.5 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 EP 0 804 963 A1 의 실시예 4 에 기재된 바와 같이 열수 유동층 내에서 하소시켰다.
비교예 5 ( 열수 처리 하지 않음)
실시예 1 의 절차를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 1.8 wt% 였다.
그 다음, 고체를 US 4,654,425 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제분 및 분무 건조 단계로 성형하여 전형적인 유동층 스피어 모양을 수득하였다.
고체를 하기 절차에 따라 하소시켰다:
● 질소 대기
● 3 K/분
● 최종 t = 550 ℃, 6 시간 동안 유지
유동층 촉매 시험:
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 에서 제조된 촉매를 하기 조건 하에 시험적 금속 유동층 반응기 내에서 시험하였다:
● 반응기에 적재된 촉매 1000 ㎤
● 공기 유속 556 NL/시
● n-부탄 공급량
○ 4.3 vol%
○ 65 g/시
● 압력 3.0 bar (2.0 barg)
촉매의 성능을 표 1 에 정리하였다.
실시예 번호 t [℃] 전환율 [%] MA 수율 [ wt %] MA 몰 선택성 [%]
1 404 81 92 67
2 420 82 89 64
3 397 81 91 66
비교예 1 422 81 85 62
비교예 2 424 80 79 59
비교예 3 370 85 49 34
4 374 81 76 56
5 395 80 89 66
비교예 4 412 80 86 64
비교예 5 401 29 28 57
실시예 4 및 5 는 V/Nb 원자비 100 미만의 Nb 존재 하에, 제조 혼합물 내 P/V 원자비가 최적값 미만이면, 촉매의 성능이 악화됨을 보여준다. 이 경우에 촉매의 성능은, 공기 및 부탄과 함께 유기 아인산염 또는 유기 인산염과 같은 소량의 인 화합물을 반응기에 공급함으로써 향상될 수 있다 (이는 촉매의 성능을 적절한 시기에 일정하게 유지시키기 위해서 통상적으로 적용되는 익히 공지된 상업적 관습이다). 실시예 4 촉매의 시험 동안, 성능이 만족스럽지 못했던 며칠 후에, 트리에틸 포스파이트를 촉매에 공급되는 반응 혼합물에 첨가하였다. 며칠 후 395 ℃ 의 온도 및 80 % 의 부탄 전환율에서 86 wt% 의 수율이 수득되었다.
실시예 6 (V/ Nb 원자비 160, 고정층 )
예비하소된 전구체의 제조를 위해 실시예 1 의 제조를 따랐다. 예비하소된 전구체의 탄소 함량은 1.7 wt% 였다.
예비하소된 분말 전구체를 4 % 의 그래파이트와 혼합하여, 중심에 1.7 mm 의 구멍이 있는 4.8 × 4.8 mm 고리 정제를 형성시켰다. 예비하소된 전구체의 펠릿을 조절된 대기 중에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하는 열수 조건으로 활성화시켰다: 산소 함량은 초기에는 13 % 였고 최종 단계에서는 5 % 였으며, 증기 함량은 약 50 % 였다.
비교예 6 (V/ Nb 원자비 45, 고정층 )
51.5 g 의 니오븀 암모늄 옥살레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 의 절차를 따랐다.
예비하소된 전구체의 탄소 함량은 1.8 wt% 였다.
예비하소된 분말 전구체를 실시예 6 에 기재된 바와 같이 형성시키고 활성화시켰다.
비교예 7 ( Nb 없음, 1,4- 부탄디올 없음, 고정층 )
비교예 2 의 절차를 따랐다.
예비하소된 전구체의 탄소 함량은 0.5 wt% 였다.
예비하소된 분말 전구체를 실시예 6 에 기재된 바와 같이 형성시키고 활성화시켰다.
고정층 촉매 시험:
실시예 6 및 비교예 7 및 8 에서 제조된 촉매를 하기 조건 하에 시험적 고정층 관형 반응기 (h = 380 cm, ID = 2.1 cm) 내에서 시험하였다:
● 반응기에 적재된 촉매 750 g
● 공기 유속 2650 NL/시
● n-부탄 공급량
○ 1.7 vol%
○ 118 g/시
촉매의 성능을 표 2 에 정리하였다.
실시예 번호 t [℃] 전환율 [%] MA 수율 [ wt %] MA 몰 선택성 [%]
6 405 80 95 70
비교예 6 400 81 88 64
비교예 7 424 76 87 68

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는, 바나딜 피로포스페이트 및 조촉매 원소로서의 니오븀을 바나듐 대 니오븀의 원자비가 250 : 1 내지 60 : 1 범위에 해당하는 양으로 포함한 변형 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 제조 방법:
    (i) 바나듐 공급원, 니오븀 공급원, 인 공급원, 용매 및 환원제로서 작용할 수 있는 유기 매질, 및 벤질 알코올 및 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 포함한 반응 혼합물을 제공하는 단계,
    (ii) 상기 반응 혼합물을 가열하여 변형 바나드산 오르토포스페이트 촉매 전구체를 형성시키는 단계,
    (iii) 상기 바나드산 오르토포스페이트 촉매 전구체를 단리 및 건조시키는 단계,
    (iv) 상기 건조된 바나드산 오르토포스페이트 촉매 전구체를 200 내지 330 ℃ 의 온도에서 예비하소시키는 단계,
    (v) 임의로 상기 바나드산 오르토포스페이트 촉매 전구체를 최종 촉매가 사용될 층 및 반응기 유형에 적절한 모양으로 성형하는 단계, 및
    (vi) (a) 초대기압 하에서 및 증기-함유 대기 중에서 380 내지 600 ℃ 의 온도까지 가열하고,
    (b) 단계 (a) 에서 도달된 온도를 초대기압 하에서 유지시킨 다음,
    (c) 활성화된 촉매를 냉각시킴으로써,
    상기 바나드산 오르토포스페이트 촉매 전구체를 하소 및 활성화시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 바나듐 공급원이 바나듐 펜톡시드인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인 공급원이 인산인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 매질이 99 : 1 내지 5 : 95 중량비의 이소부틸 알코올 및 폴리올을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 매질이 이소부틸 알코올에 대하여 5 내지 30 mol% 의 폴리올의 양으로 이소부틸 알코올 및 폴리올을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올이 C2-4-알칸디올인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리올이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, P/V 원자비가 1 : 1 내지 1.8 : 1 인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, P/V 원자비가 1.1 : 1 내지 1.6 : 1 인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (ii) 에서 혼합물을 교반 하에 90 내지 200 ℃의 온도로 1 시간 내지 24 시간의 기간 동안 유지시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (ii) 에서 혼합물을 교반 하에 100 내지 150 ℃의 온도로 유지시키는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로 수득가능한, 바나딜 피로포스페이트 및 조촉매 원소로서의 니오븀을 바나듐 대 니오븀의 원자비가 250 : 1 내지 60 : 1 범위에 해당하는 양으로 포함한, n-부탄의 말레산 무수물로의 부분적 산화를 위한 변형 바나듐/인 혼합 산화물 촉매.
  13. 균일 촉매 존재 하에 산소 함유 기체 혼합물 중에서 n-부탄을 부분적으로 산화시킴으로써 말레산 무수물을 제조하는 방법으로서, 여기서 촉매는 제 12 항에 따른 니오븀 함유 바나듐/인 혼합 산화물 촉매인 방법.
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