KR20100072254A - 개선된 말레산 무수물 제조용 산화촉매 - Google Patents

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Abstract

활성 촉매를 선택하고 활성 촉매를 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 함유하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 것에 의해 촉매를 제공하는 방법. 한 구현예에서, 각각의 유기 용매는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 측정했을 때 약 5 내지 약 55 범위의 유전상수를 갖는다. 이와 같이 제조된 촉매는 말레산 무수물의 제조방법에 사용될 수 있다.

Description

개선된 말레산 무수물 제조용 산화촉매{IMPROVED OXIDATION CATALYST FOR MALEIC ANHYDRIDE PRODUCTION}
본 발명은 본 명세서에 참조로 병합된, 2007년 10월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 제 60/981,598을 우선권으로 주장한다.
본 발명은 바나듐 인과 산소를 함유하는 촉매의 제조방법, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 바나듐 인 산소 함유 촉매, 및 이와 같은 촉매의 존재하에 직쇄 또는 시클릭 고리의, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 산화시킴에 의한 말레산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.
말레산 무수물은, 합성 수지와 같은 여러 제품의 생산에 원료로서 사용되고, 일반적으로 n-부탄의 촉매적 산화에 의해 제조된다. 이 산화반응을 위해 선택되는 촉매는 통상적으로 바나듐, 인, 산소 (VPO) 및 임의로 촉진제 성분을 함유하는 촉매이다.
이들 촉매들은 일반적으로 바나듐-함유 화합물을 인-함유 화합물 및 임의의 촉진제 성분 함유 화합물과, 5가 바나듐을 4가 상태로 환원시키고 그것에 의해 바나딜 수소인산염 및 임의로 촉진제 성분을 함유하는 촉매 전구체를 형성하기에 적당한 조건하에서 접촉시킴으로써 제조된다. 촉매 전구체는 그리고 나서 회수되고 통상적으로 다이에서 압착시킴에 의해 정제 또는 펠렛과 같은 성형체로 성형된다. 보통 광택제가 정제화 또는 펠렛화 공정을 돕도록 병합된다. 펠렛 또는 정제는 그리고 나서 촉매 전구체가 활성 촉매로 변형되도록 하소된다.
활성 촉매의 제조의 변형 및 다른 구현예들은 예를 들면, 미국 특허 제 4,567,158호 (이것은 다공성 촉매 전구체를 형성하기 위해 알콜-변형제의 존재하에, 이후 활성 촉매로 전환되는 촉매 전구체의 제조방법을 기재한다); 미국 특허 제 4,996,179호 (이것은 촉매 전구체를 기하학적 형상으로 성형하고 성형된 촉매를 약 343 ℃ 내지 704 ℃ 범위의 온도에서 불활성 대기 중에서, 그리고 활성 촉매를 생산하기 위해 추가로 상승된 온도에서 산소 대기 중에서 하소하는 것을 기재한다); 미국 특허 제 5,137,860호 (이것은 촉매 전구체를 활성 촉매로 전환하기 위해 3 단계의 가열을 사용하는 것을 기재한다); 미국 특허 제 5,506,187로 (이것은 글리콜 에테르 용매의 존재하에 촉매 전구체의 제조를 기재한다); 미국 특허 제 5,530,144호 (이것은 촉매 전구체를 생산하기 위한 인-함유 화합물로서 오르소 인산의 용도를 기재한다); 및 미국 특허 제 5,773,382 (이것은 큰 구멍의 높은 비율을 나타내는 촉매 전구체를 생산하기 위한 촉매 전구체의 제조시 제거가능한 구멍 변형제의 용도를 제공한다)에 더욱 기재된다.
따라서, 이들 촉매를 제조하고 활성화하는 많은 다양한 방법들이 있지만, 이와 같은 모든 촉매에서 주요 활성 물질은 바나딜 피로포스페이트 (VO)2P2O7이라고 추정된다. 이 활성 물질은 촉매 성능 면에서 제조 조건에 매우 민감하다고 추정된다. 과거에, 촉매 성능의 개선은, (1) 예를 들면, 미국 특허 제 5,158,923에 기재된 바와 같이, 촉진제로서 Fe, Mo, Nb, Zr와 같은 도판트의 첨가; 및 (2) 예를 들면, 미국 특허 제 5,168,090호에 기재된 바와 같이, 촉매 형상 및 촉매 입자 내부의 구멍 구조를 포함하는 촉매 구조 변경을 포함하는 처리 기술로부터 나왔다. 비록 이들 및 기타 공지의 기술들이 말레산 무수물의 제조시 상당한 활성 및 선택성을 갖는 촉매를 제공하지만, 추가의 개선이 바람직하다.
본 발명은 개선된 촉매 성능을 나타내는 VPO 촉매의 제조방법을 제공하고 상기 방법은 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계 및 활성 VPO 촉매를 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 함유하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, VPO 촉매를 제조하는 방법은 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계 및 활성 VPO 촉매를 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 함유하고 각각의 용매는 20℃ 내지 25℃의 온도에서 측정했을 때 적어도 약 5 내지 약 55의 유전상수를 갖는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 VPO 촉매를 제조하는 방법으로 얻을 수 있는 VPO 촉매를 제공한다.
본 발명은 추가로 직쇄 또는 시클릭 고리에서 적어도 4개의 탄소를 갖는 탄화수소와 본 발명의 VPO 촉매의 존재하에 분자 산소-함유 기체를 반응시키는 것을 포함하는 말레산 무수물의 제조방법을 제공한다.
말레산 무수물의 제조시 개선된 촉매 성능을 갖는 바나듐, 인 그리고 산소를 포함하는 촉매 (여기서 "VPO" 촉매로 언급된다)가, 순차적으로 VPO 촉매의 전구체를 하소하여 활성화시키고, 활성 VPO 촉매를 유체와 접촉시킴으로써 제조된다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
이 결과는 VPO 촉매에 관한 선행 가르침의 관점에서는 예상치 못한 것이다. 즉, 본 분야의 당업자는 활성 촉매의 접촉은 화합물이 고체 표면에 흡수되는 것을 예상하고 이것은 이와 같은 촉매의 성능에 불리하게 작용한다는 것을 예상할 것이다.
여기에 사용된 바에 따르면, "하소"는 일반적으로 VPO 촉매 전구체의 하나 이상의 기체 및/또는 열적 처리 단계를 포함한다. 용어 "활성" VPO 촉매는 따라서 VPO 촉매 전구체로부터 하나 이상의 기체 및/또는 열적 처리 단계로 처리됨으로써 변형되어진 촉매를 말한다.
"개선된 촉매 성능"의 용어로, 이것은 VPO 촉매 성질 중 적어도 하나에서 개선이 있다는 것을 의미하고, 이 성질은 수득률, 선택성, 전환; 수득률, 선택성 또는 시간에 따른 전환 성능 및 운용도를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "수득률"은 얻어진 말레산 무수물 몰 대 반응기에 도입된 탄화수소 공급원료의 몰의 비에 100을 곱한 것을 의미하고, mol%로서 표현되는 항이다. 용어 "선택성"은 얻어진 말레산 무수물의 몰 대 반응된 또는 전환된 탄화수소 공급원료의 몰의 비에 100을 곱한 것을 의미하고, mol%로 표현되는 항이다. 용어 "전환"은 반응된 탄화수소 공급원료의 몰 대 반응기에 도입된 탄화수소의 몰의 비에 100을 곱한 것을 의미하고, mol%로 표현된다.
따라서, 본 발명은 촉매 성능이 개선된 VPO 촉매의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계 및 활성 VPO 촉매를 유기 용매를 함유하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 유체는 또한 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명을 위해 선택된 활성 VPO 촉매는 유기 선택성 산화반응, 특히 말레산 무수물 제조에 사용되는 공지의 활성 VPO 촉매 중 어느 것일 수 있다. 광범위하게 설명하자면, 활성 VPO 촉매는 바나듐-함유 화합물과 인-함유 화합물을 알콜성 매질에서 반응시켜 VPO 촉매 전구체를 제조하고, VPO 촉매 전구체를 하소에 의해 활성화시켜 전구체 조성물의 실질적 분획을 바나딜 피로포스페이트 (VO)2P2O7으로 전환시킴에 의해 제조된다. 그러므로, 한 구현예에서, 활성 VPO 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 적어도 70 중량%의 (VO)2P2O7 을 갖는 재료일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 활성 VPO 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 적어도 90 중량%의 (VO)2P2O7 을 갖는 재료일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 활성 VPO 촉매의 상업적 예는 헌츠만 코포레이션(The Woodlands, Texas)의 상표명 MARS V로 시판된다.
일반적으로 바나듐-함유 화합물은 5가 바나듐을 함유하는 것이고 5산화 바나듐, 또는 암모늄 메타바나데이트, 바나듐 옥시트리할라이드, 및 바나듐 알킬카르복실레이트와 같은 바나듐 염을 포함한다. 이들 화합물 중에서, 5산화 바나듐이 바람직하다.
인-함유 화합물은 5가 인을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 인-함유 화합물은 인산, 5산화인, 또는 5염화인과 같은 포스포러스 퍼할라이드를 포함한다. 이들 인-함유 화합물 중에서, 인산과 5산화인이 바람직하다.
촉진제 원소는 임의로 고체, 고체의 현탁액 또는 용액으로서 바나듐 및 인-함유 화합물의 반응이 일어나기 전 또는 후에 촉매 전구체 슬러리에 첨가될 수 있다. 촉진제 원소의 원료로 작용할 수 있는 촉진제 화합물은 금속 할라이드, 금속 알콕사이드 및 금속 카르복실산염이다. 이들 화합물 중에서 금속 카르복실산염이 바람직하다. 적당한 금속의 카르복실산염은 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부틸산염, 이소부틸산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥산산염, 노난산염, 데카노산염, 및 2-에틸헥사노산염을 포함한다. 이들 카르복실산염 중, 2-에틸헥산산염이 바람직하다. 한 구현예에서 촉진제 원소는 Zr, Zn, Ti, Mn, Bi, Sn, Co, Ni, Mo, Nb, Cr, Fe, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
바나듐과 인-함유 화합물 간의 반응은 어느 적당한 온도에서 유리할 것이다. 한 구현예에서, 반응은 약 90℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도 및 1.05 내지 1.15의 P/V의 비에서 유리할 것이다.
반응이 수행되는 동안, VPO 촉매 전구체가 형성되고 전구체 슬러리로부터 임의의 촉진제 원소를 또한 함유하는 미세하게 분할된 침전물이 침전된다. VPO 촉매전구체는 약 50℃ 미만의 온도로 냉각된 후, 여과, 원심분리 및 기울여 따르기를 포함하여 본 분야의 당업자들에게 잘 알려진 통상의 기술에 의해 회수될 것이다.
VPO 촉매 전구체는 그리고 나서 비교적 온화한 온도, 예를 들면, 약 110 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 건조되고, 그리고 나서 약 200℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도에서 "후 건조" 처리 (로스팅)된다.
VPO 촉매 전구체는 그리고 나서 하나 이상의 기체 및 열적 처리에 의해 활성 VPO 촉매로 직접 전환되거나 또는 우선 프레스 또는 다이에서 압축되어 슬러지를 형성하고 그리고 나서 기체 및 열처리 될 수 있다. 슬러지는, 실린더, 피라미드, 큐브 또는 구와 같은 어느 원하는 형상 또는 형태로, 측정 밀도가 약 1.20 g/cm3 내지 약 1.70 g/cm3, 바람직하기는 약 1.40 g/cm3 내지 약 1.60 g/cm3으로 압축될 수 있다. 결합제 및/또는 광택제가 필요에 따라 슬러지의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 6 중량%의 범위로 첨가될 수 있고, 전분, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 및 흑연을 포함할 수 있다.
VPO 촉매 전구체의 활성 VPO로의 전환은 제어된 3기의 단계로 일어날 수 있다: (1) 초기 가열기 (2) 신속 가열기, 및 (3) 유지/마감기.
초기 가열기에서, VPO 촉매 전구체는 공기, 스팀, 불활성 기체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 대기 중에서 통상의 가열 속도로 가열된다. 일반적으로, 초기 가열기의 적절한 온도는 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃이고, 선택적으로 약 250 ℃내지 약 275 ℃이다.
초기 가열기에서 원하는 온도를 달성한 후, 초기에 선택된 대기는 (대기가 분자 산소를 함유하지 않는 경우 및/또는 신속 가열기에 필요한 것과 다른 조성을 갖는 경우), VPO 촉매 전구체를 초기 가열 단계에서 달성된 온도에서 유지하면서, 분자 산소/스팀-함유 대기로 대체될 수 있다. 이와 같은 대기는 임의로 불활성 기체를 함유할 수 있고, 통상적으로 다음 식으로 표시될 것이다:
(O2)x(H2O)y(IG)z
여기서 IG는 불활성 기체이고, x, y, 및 z는 각각, 분자 산소/스팀-함유 대기 중의 O2, H2O, 및 IG의 몰% (또는 부피%)이고; x는 O mol% 초과, 100 mol% 미만의 값을 갖고; y는 0 mol% 초과, 100 mol% 미만의 값을 갖고; 그리고 z는 분자 산소/스팀-함유 대기의 나머지를 나타내는 값을 갖는다. 한 구현예에서, 대기는 최소한 분자 산소 및 (스팀으로서의) 물의 부분을 가질 것이다. 식에 의해 표시되는 바와 같이, 불활성 기체의 존재는 선택적이다. 분자 산소/스팀-함유 대기 중에 사용하기에 적당한 불활성 기체의 비제한적인 예는 (분자)질소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하고, 일반적으로 질소가 바람직하다.
일단 분자 산소/스팀-함유 대기가 제공되면, VPO 촉매 전구체는 신속 가열기를 겪는다. 신속 가열기에서, 초기 가열기 온도는 약 2 ℃/분 내지 약 12 ℃/분, 바람직하기는 약 4 ℃/분 내지 약 8℃/분의 예정된 속도로 수화물의 물을 탈락 또는 제거시키기에 효과적인 값까지 상승될 것이다. 일반적으로, 약 340 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도, 선택적으로 적어도 약 350 ℃, 선택적으로 약 375 ℃ 내지 약 425 ℃의 온도가 적당하다.
신속 가열기에 이어서, VPO 촉매 전구체는 유지/마감기를 겪는다. 유지/마감기에서, 온도는 350 ℃ 초과 및 550 ℃ 미만, 바람직하기는 약 375 ℃ 내지 약 450 ℃, 더욱 바람직하기는 약 400 ℃ 내지 약 425 ℃로 조절될 수 있다. 그 후 설정된 온도가, 우선 약 +4.0 내지 약 +4.5의 바나듐 산화 단계를 제공하기에 효과적인 시간 동안 분자 산소/증기-함유 대기에서 유지되고 그리고 이후 VPO 촉매 전구체를 활성 VPO 촉매로 전환을 완성하는데 효과적인 시간 동안 비산화성, 스팀-함유 대기에서 유지한다. 분자 산소/스팀-함유 대기와 유사한 방법으로, 비산화성, 스팀-함유 대기는 또한 불활성 기체를 함유할 수 있고, 일반적으로 질소가 바람직한 불활성 기체이다.
활성 VPO 촉매는 하나 이상의 다른 물리적 형태일 수 있다. 한 구현예에서, 활성 VPO 촉매는 어느 입자 크기 또는 입자 크기들을 갖는 분말의 형태일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 활성 VPO 촉매는 성형체의 형태일 수 있다. 성형체는 원통형, 심이 있는 원통형(cored cylinder), 구형, 펠렛형, 삼엽형, 사엽형, 비드형, 고리형, 정제형 또는 불규칙 형상을 포함하여 어느 형상일 수 있다. 성형체의 예는 미국 특허 제5,168,090호에 기재되고 그 내용은 참조로서 본 발명에 병합된다.
활성 VPO 촉매 성형체의 구멍 크기 내부는 또한 그 내용이 참조로서 본 발명에 병합된, 미국 특허 제 5,773,382 및 5,275,996호에 기재된 바와 같이 조공제(pore agent) 또는 기공형성제(pore builder)에 의해 변할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위해, 활성 VPO 촉매는 하나 이상의 유체와 연속으로 접촉된다. 일련의 접촉은 본 발명에서 단일 접촉 단계 및 하나 이상의 유체가 사용되는 연속 접촉 단계들의 조합을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라, 유체는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함한다. 한 구현예에서, 각각의 유기 용매의 유전상수는 약 5 내지 약 55 범위이다. 또 다른 구현예에서, 유기 용매 모두의 유전상수는 약 10 내지 약 50 범위이다. 본 명세서에 사용되는 바에 따르면, 용어 "유전 상수"는 진공에서 동일한 입자 주변의 전기장 강도와 비교한, 유기 용매에 용해된 하전 입자 주변의 전기장의 감소의 척도로 정의된다. 그러므로 유전 상수는 유기 용매의 극성의 척도이다. 주어진 용매의 유전 상수가 높을수록, 용매 중 용해된 두 이온들 사이의 정전기력, 인력과 반발력 모두는 낮아진다. 예를 들면, 반대로 하전된 이온들은 높은 유전상수를 갖는 용매 중에서 높은 해리도를 갖는다. 이에 더하여, 유전상수의 값은 측정이 일어나는 온도에 의존한다. 즉, 유기 용매의 유전상수는 실온 또는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 측정된 유전상수를 말한다.
사용하기에 적당한 유기 용매의 예는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, DMF(N,N-디메틸포름아미드), 디메틸 술폭시드, 테트라푸란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
적절하기는, 유체는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 더 많은 부분 포함한다. 그러므로, 한 구현예에서 유체 중의 유기 용매 함량은 유체의 중량에 대해 바람직하기는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하기는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하기는 적어도 99 중량%, 특히 적어도 99.9 중량%이고, 가장 바람직하기는 적어도 99.99 중량%이다. 한 구현예에서, 유체는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 유체는 추가로 물, 기타 유기물 또는 무기물을 포함하여, 비교적 소량의 다른 성분을 포함할 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
접촉 정도 및 유형은 연속 방식으로 수행될 수 있고, 또는 배치 유형 작동으로 수행될 수 있다. 하나의 접촉이지만, 접촉 횟수는 2 또는 3회 이상, 예를 들면 최대 5회 또는 10회일 수 있다. 활성 VPO 촉매의 접촉은 유체(들)에 비해 정적이거나 또는 느린 동작일 수 있다. 그러므로, 한 구현예에서, 활성 VPO 촉매는 정적상태를 유지하고 유체가 촉매로 이동할 수 있고 또는 그 반대일 수 있다. 상대적 이동 속도는 유체 중의 유기 용매가 활성 VPO 촉매체로 활성되도록 하는 어느 범위일 수 있지만, 실질적으로 촉매의 전-성형체를 손상시키는 속도는 아니다.
활성 VPO 촉매의 양에 대한 접촉에 사용되는 유체의 양은 활성 VPO 촉매를 덮기에 충분할 것이다. 접촉은 어느 적절한 온도 범위, 바람직하기는 실온 (즉, 20 내지 25℃) 내지 유체의 끓는점보다 높은 약 100℃의 범위, 더욱 바람직하기는 실온 내지 유체의 끓는점의 범위 내에서 수행될 것이다. 접촉은 어느 압력 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하기는 대기압 내지 5 bar, 더욱 바람직하기는 대기압 내지 3 bar 그리고 가장 바람직하기는 약 2 bar에서 수행될 수 있다.
접촉 시간은 처리 조건에 따라 변할 것이다. 접촉 시간은 수분 내지 수주일 수 있고, 원하는 개선된 촉매 성능에 도달하기에 필요한 그리고 경제적으로 알맞는 한 어떠한 시간도 가능하다. 그러므로, 한 구현예에서, 접촉 시간은 약 5분 내지 약 2일의 기간일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 접촉 시간은 약 0.5 시간 내지 약 12 시간의 범위일 수 있다.
VPO 촉매의 접촉 후, 건조 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 접촉된 VPO 촉매의 건조는 특정 대기하에서 특정 온도 범위에서 수행될 것이다. 한 구현예에서, 건조는 약 실온 (즉, 20 내지 25℃) 내지 VPO 촉매로부터 유체를 제거하기에 충분한 온도, 예를 들면, 300℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, VPO 촉매로부터 유체를 제거하기 위한 온도는 약 200℃일 것이다. 건조 중의 온도는 일정하게 유지되거나 또는 시간에 따라 변할 수 있다. 건조는 약 대기압 내지 10 mbar 또는 50 mbar의 진공의 범위의 압력하에서 얻어진다. 대기는 공기 또는 불활성 기체들 또는 공기와 불활성 기체의 혼합물을 포함할 수 있다. 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 탄소 산화물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 대기는 공기 또는 질소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 건조 단계의 시간 길이는 건조 조건에 따라, 약 0.1 시간 내지 1주 또는 약 0.5 시간 내지 3일, 또는 약 1시간 내지 12시간으로 변할 수 있다.
본 발명은 또한 말레산 무수물의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 시클릭 고리의 탄화수소를 본 발명의 VPO 촉매의 존재하에 분자 산소-함유 기체와 반응시키는 것을 포함한다. 이 방법은 배치 단계로 수행될 수 있다; 그러나 이 방법을 연속 방법으로 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 한 구현예에서, 이 방법은 기체상 방법이고, 여기서 반응물을 포함하는 기체상 공급물은 고체 VPO 촉매와 접촉한다. 고체 VPO 촉매는 촉매 입자의 팩된 또는 고정된 베드 형태 또는 유동화 배드 형태로 존재할 것이다. 한 구현예에 따르면, VPO 촉매는 상기 성형체를 갖는 고정-베드 반응기에서 사용될 것이다. 또 다른 구현예에서, VPO 촉매는 약 300 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 촉매 입자를 이용하는 유동-베드 또는 운송-베드 반응기에서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, VPO 촉매는 열교환기-유형 반응기를 갖는 튜브-쉘 고정-베드 (관형)에서 사용된다. 이와 같은 반응기의 튜브는 철, 스테인레스 강, 탄소 강, 니켈, 및/또는 유리로 만들어질 수 있고 그리고 직경은 약 0.635 cm (0.25 inch) 내지 약 5.08 cm (2 inches) 그리고 길이는 약 15.24 cm (6 inches) 내지 약 762 cm (25 feet) 이상으로 변할 수 있다. 비교적 일정한 온도를 갖는 반응기 표면, 그리고 반응기로부터 열을 전달하는 어느 매질을 갖는 것이 바람직하다. 이론에 얽매임 없이, 이와 같은 매질은 온도 조절을 돕는다. 이와 같은 매질의 비-제한적 예는 목재 금속, 용융 황, 수은, 용융 납 및 공융염조(eutectic salt bath)를 포함한다. 튜브를 둘러싼 금속이 온도 조절 몸체로서 작용하는 금속 블록 반응기가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같은 직쇄 또는 시클릭 고리의 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소는 직쇄 또는 시클릭 고리 중 어느 것으로 4개보다 적지 않은 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 말한다. 탄화수소는 포화, 불포화, 시클릭 또는 방향족일 수 있다. 예를 들면, 포화 탄화수소 n-부탄은 만족스럽지만, 이소-부탄(2-메틸프로판)은 비록 그 존재가 유해하지는 않지만 말레산 무수물로의 전환을 위해서는 만족스럽지 않다. 통상적으로, 탄화수소는 4 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 그러므로, n-부탄에 더하여, 다른 적절한 포화 탄화수소는, 직쇄에 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 포화된 탄화수소 분자에 존재하는 한, n-부탄과 또는 n-부탄 없이, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 혼합물을 포함한다.
직쇄에 적어도 4개의 탄소를 갖는 탄화수소는 또한 불포화 탄화수소를 포함한다. 사용에 적합한 불포화 탄화수소는 직쇄에 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 필요한 탄화수소 사슬이 분자에 존재하는 한, 부텐과 또는 부텐없이, 1-부텐 및 2-부텐과 같은 부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄 및 이들 중의 어느 것의 혼합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 시클릭 고리에 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는, 시클릭 탄화수소, 예를 들면, 시클로펜탄 및 시클로펜텐, 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소이다.
바람직하기는, 직쇄 또는 시클릭 고리에 적어도 4개의 탄소를 갖는 탄화수소는 포화 탄화수소로서 n-부탄, 불포화탄화수소로서 1-부텐 또는 2-부텐, 및 방향족 탄화수소로서 벤젠으로부터 선택될 수 있고, n-부탄이 모든 원료 중에서 가장 바람직하다. 상기 원료들은 순수한 물질이 아닐 수 있고 기술적 등급의 탄화수소일 수 있다는 것을 기억해야 한다. 더욱이, 직쇄 또는 시클릭 고리에 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
탄화수소를 말레산 무수물로 전환시키기 위한 반응은 공기, 합성 공기, 분자 산소 풍부 공기 또는 "순수" 공기 (즉, 공기분별증류로부터 기원하는 산소)와 같은 분자 산소-함유 기체 (분자 산소 포함)와 미리 혼합된 직쇄 또는 시클릭 고리에 적어도 4개의 탄소를 갖는 탄화수소를 고온에서 VPO 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 탄화수소 및 분자 산소-함유 기체에 더하여, 질소 또는 스팀과 같은 다른 기체들이 존재하거나 반응물 공급 스팀에 첨가될 수 있다. 한 구현예에서, 탄화수소는 말레산 무수물에 대한 우수한 수득률 및 선택성을 제공하기 위해, 약 1 mol% 내지 약 10 mol%의 농도로 분자-함유 기체, 바람직하기는 공기와 미리 혼합되고 그리고 약 100 hr-1 내지 약 4,000 hr-1의 공간 속도 및 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서, 바람직하기는 1,000 hr-1 내지 약 3,000 hr-1의 공간 속도 및 약 325 ℃ 내지 약 450 ℃ 온도에서 VPO 촉매와 접촉될 수 있다.
반응은 대기압, 과대기압 또는 저대기압에서 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 반응은 대기압 또는 거의 대기압에서 수행될 것이다. 일반적으로 약 1.013 x 10-2 kPa-gauge (14.7 psig, 1 기압) 내지 약 3.45 x 10-2 kPa-gauge (50 psig)의 압력이 편리하게 적용될 것이다.
한 구현예에서, 비록 공급 원료가 4개 이상의 탄소원자를 함유하는 탄화수소일 때 소량의 시트라콘산 무수물(메틸 말레산 무수물)이 또한 생산될 수 있지만, 상기 적합한 공급 원료의 산화로부터 중요한 산물은 말레산 무수물이다. VPO 촉매를 사용하여 제조된 말레산 무수물은 어느 적합한 수단에 의해 회수될 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물은 직접 응축에 의해 또는 적절한 매질에서 흡수 및 이후의 분리 및 말레산 무수물의 정제에 의해 회수될 것이다.
회수된 말레산 무수물은 그리고 나서 다양한 적용, 예를 들면, 푸마르산 및 타르타르산의 합성 및 특정 농약 화학에서의 화학적 중간체, 염료 중간체 및 약제로서 사용될 수 있다. 이것은 또한 폴리에스테르와 알키드 수지의 공-단량체로서, 표면 코팅, 광택 첨가제, 가소제 제조의 성분으로서, 및 오일과 지방의 보존제로서 사용될 수 있다.
명쾌함을 위해 별개의 구현예의 내용에 기재된 본 발명의 특징은 또한 단일 구현에 결합하여 제공될 수 있다는 것이 명백하다. 반대로, 단일 구현예의 내용에 기재된 본 발명의 특징들은 또한 별개로 또는 어느 적절한 서브-결합으로 제공될 수 있다.
본 발명의 가장 우수한-공지의 실행법을 설명하는 다음의 특정 예들은 본 발명의 분명한 이해를 용이하게 하기 위해 상세히 기재된다. 그러나, 본 발명의 적용의 상세한 설명은, 바람직한 구현예를 나타냄과 동시에, 오직 설명을 위해 제공되며, 당업자에게 있어서 상세한 설명으로부터 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 변화가 이해될 수 있으므로 제한을 위해 구성되는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 다양한 예시적인 구현예를 더욱 설명하기 위해, 다음의 비-제한적인 실시예들을 제공한다.
실시예
본 발명에 따라 제조된 VPO 촉매는 마이크로 반응기에서 말레산 무수물 생산에 유리하다는 것이 증명되었다. 성능시험은 제조 조건에 따라 수득률이 약 1%에서 약 5%로 증가한다는 것을 증명하였다. 본 발명에 따른 VPO 촉매는 파일럿 규모 반응기에 장착되었고 본 발명에 따른 방법을 겪지 않은 상업적으로 이용가능한 촉매와 비교하여 말레산 무수물의 생산에서 >2.5%의 수득률 증가를 가져왔다.
마이크로-시험 일반 설명
예비-성형된 촉매를, 공기 중 2.0±0.2 몰%의 n-부탄, 약 15.0 psig 입구 압력 및 1500 GHSV를 포함하는 표준 설정된 반응 조건에서 고정 베드 말레산 무수물 반응기에서 성능에 대해 시험하였다. 길이가 약 15.24 cm (6")인 촉매 베드를 제공하기 위해, 약 11.7 g의 VPO 촉매를 내부 직경 1.092 cm x 길이 30.48 cm (내부 직경 0.43 인치 x 길이 1')의 반응기에 장전하였다. 촉매를 다른 언급이 없는 한, 수득률을 측정하기에 앞서 약 20 시간 내지 약 130 시간의 기간 동안 표준 성능시험 조건으로 작동시켰다. 최대 수득률을 촉매가 85.0 ± 0.2 몰% n-부탄 전환에서 작동했을 때 각각의 촉매에 대해 측정하였다.
각각의 시험에서, 말레산 수득률 개선을 비교하기 위해, 상업적으로 이용가능한 활성 VPO 촉매를 본 발명에 따른 방법으로 처리된 상응하는 상업적으로 이용가능한 활성 VPO 촉매와 나란히 동일한 조건하에서 시험하였다. 본 시험에 사용된 촉매들은 삼엽 또는 심이 있는 원통의 형태를 가졌다. 실시예 촉매의 예비 X-선 회절 자료들은 상업적으로 이용가능한 촉매의 X-선 회절 자료와 다른 것을 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 유기 용매로서 에탄올의 사용을 통해 개선된 촉매 성능을 설명한다. 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매 30 g(헌츠만 코포레이션의 Mars V)을 용기에 놓고 접촉시켰다. 접촉을 촉매를 에탄올 중에 교반하지 않고 6시간 동안 담금으로써 수행하였다. 그리고 나서 유기 용매를 용기로부터 배수시키고 촉매를 제거하였다. 촉매를 실온에서 수 시간 동안 공기 건조시키고 이어서 오븐에 놓고 추가로 40℃에서 10 시간 동안 퍼지가스로서 N2로 건조시켰다. 본 발명에 따른 VPO 촉매는, 상업적으로 이용가능한 촉매의 부르노어-에머트-텔러 (BET) 표면적이 21.2 m2/g인 것과 비교하여 BET 표면적이 29.2 m2/g이었다.
그리고 나서 촉매를 상기 조건에서 성능시험 하였다. 에탄올과 접촉된 VPO 촉매는 마이크로-시험에서 말레산 무수물의 수득률 56.4%를 가져왔고, 반면, 에탄올과 접촉하지 않은 VPO 촉매는 마이크로 시험에서 말레산 무수물 수득률 55.2%을 가져왔다.
실시예 2
본 실시예는 유기 용매로서 에틸렌 글리콜의 사용을 통해 개선된 촉매 성능을 설명한다. 신선한 에틸렌 글리콜 (EG)이 채워진 열 배스를 100℃로 가열하였다. 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매 100 g을 구멍이 있는 용기에 놓고 그 구멍을 통해 유기용매를 용기의 촉매와 접촉시켰다. 그리고 나서 촉매를 용기를 EG의 배스에 담금으로써 접촉시켰다. 촉매를 EG와 3시간 동안 접촉시키고 그리고 나서 배스로부터 제거하고, 100 ℃로 예열된 오븐에 놓고 질소 퍼지로 3시간 동안 건조시켰다. 그리고 나서 오븐의 온도를 2 ℃/분으로 온도 190 ℃까지 상승시키고 촉매를 추가로 이 온도에서 3시간 동안 건조시켰다. 오븐의 온도를 추가로 2 ℃/분으로 온도 250 ℃까지 상승시키고 촉매를 이 온도에서 3시간 동안 건조시켰다.
상기 조건에서 성능시험은 EG와 접촉시킨 VPO 촉매는 마이크로-시험에서 말레산 무수물의 수득률 60.5%를 가져왔다는 것을 증명하였다. 비교로, EG와 접촉시키지 않은 VPO 촉매는 마이크로-시험에서 말레산 무수물의 수득률 56.6%를 가져왔다.
실시예 3
본 실험은 유기 용매로서 아세토니트릴을 사용하여 개선된 촉매 성능을 증명한다. 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매 30 g을 용기에 놓았다. 접촉은 촉매를 아세토니트릴 중에 담금으로써 수행하였다. 촉매를 아세토니트릴과 8시간 동안 교반하지 않고 접촉시켰다. 그리고 나서 유기 용매를 용기로부터 배수시키고 촉매를 제거하였다. 촉매를 수 시간 동안 실온에서 공기 건조시키고 그리고 나서 오븐에 놓고 추가로 50 ℃에서 1시간 동안, 60 ℃에서 1시간 동안 그리고 최종 70 ℃에서 6시간 동안 퍼지 기체로서 N2로 건조시켰다.
본 발명에 따른 VPO 촉매는 BET 표면적이 35.5 m2/g을 나타냈고, 이것은 BET 표면적이 21.4 m2/g 인 상업적으로 이용가능한 촉매보다 휠씬 높았다.
촉매를 그 후 상기 조건에서 성능을 시험하였다. 아세토니트릴과 접촉시킨 VPO 촉매는 마이크로-시험에서 말레산 무수물의 수득률 55.2%를 가져온 반면, 아세토니트릴과 접촉시키지 않은 VPO 촉매는 마이크로-시험에서 말레산 무수물의 수득률 53.8%를 가져왔다.
실시예 4
본 실시예는 유기 용매로서 DMF (N,N-디메틸포름아미드, >99.8%))를 사용하여 개선된 촉매 성능을 증명한다. 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매 30g을 용기에 놓았다. 접촉은 촉매를 DMF 중에 4시간 동안 교반하지 않고 담금으로써 수행하였다. 그리고 나서 유기 용매를 용기로부터 배수시키고 촉매를 제거하였다. 촉매를 수 시간 동안 실온에서 공기 건조시키고 그리고 나서 오븐에 놓고 추가로 120 ℃에서 1시간 동안, 140 ℃에서 6시간 동안 퍼지 기체로서 N2로 건조시켰다. 본 발명에 따른 VPO 촉매는 BET 표면적이 26.3 m2/g 였고, 비교로 기존 상업적으로 이용가능한 촉매는 BET 표면적이 21.2 m2/g 였다.
촉매를 그 후 상기 조건에서 성능시험 하였다. DMF와 접촉시킨 VPO 촉매는 마이크로-시험에서 말레산 무수물의 수득률 53.5%를 가져온 반면, DMF와 접촉시키지 않은 VPO 촉매는 마이크로-시험에서 말레산 무수물의 수득률 52.68%를 가져왔다.
실시예 5
본 실시예는 유기 용매로서 프로필렌 글리콜 (PG)을 사용하여 개선된 촉매 성능을 증명한다. 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매 80 g을 벽에 구멍이 있는 용기에 놓았다. 접촉은 촉매를 함유하는 용기를 PG를 함유하는 예열된 열 배스(100 ℃)에 천천히 담금으로써 수행하였다. 촉매를 6 시간 동안 접촉시키고 배스에서 제거하고 질소 퍼지를 갖는 예열된 오븐(100 ℃)에 놓았다. 그리고 나서 오븐의 온도를 3 ℃/분으로 온도 190 ℃까지 추가로 상승시키고, 촉매를 3시간 동안 건조시켰다. 오븐의 온도를 다시 3℃/분으로 온도 250 ℃까지 상승시키고 촉매를 3시간 동안 건조시켰다. 본 발명에 따른 VPO 촉매는, 기존 상업적으로 이용가능한 촉매는 BET 표면적이 20.8 m2/g 인 것과 비교하여, BET 표면적이 36 m2/g을 나타내었다. 두 촉매의 성능시험은 마이크로 시험에서 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매와 비교하여, 본 발명에 따른 촉매의 경우 말레산 무수물 수득률이 3% 포인트 증가하였음을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 유기 용매로서 1,4-부탄디올을 사용하여 개선된 촉매 성능을 증명한다. 촉진제로서 Mo를 갖는 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매 80 g을 벽에 구멍이 있는 용기에 놓았다. 접촉은 촉매를 함유하는 용기를 1,4-부탄디올을 함유하는 예열된 열 배스 (100 ℃)에 천천히 담금으로써 수행하였다. 촉매를 1,4-부탄디올과 4시간 동안 접촉시키고 배스로부터 제거하고 질소 퍼지를 갖는 예열된 오븐(100 ℃)에 놓았다. 그리고 나서 오븐의 온도를 2 ℃/분으로 온도 220 ℃까지 상승시키고, 촉매를 1시간 동안 건조시켰다. 그리고 나서 오븐의 온도를 2 ℃/분에서 온도 230 ℃까지 추가로 상승시키고 촉매를 3시간 동안 건조시켰다. 오븐의 온도를 다시 3 ℃/분으로 온도 250 ℃까지 상승시키고 촉매를 3시간 동안 건조시켰다. 본 발명에 따른 VPO 촉매는, 기존 상업적으로 이용가능한 촉매의 BET 표면적이 19.8 m2/g 인 것과 비교하여, BET 표면적이 28 m2/g을 나타내었다. 두 촉매의 성능시험은 마이크로 시험에서 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매와 비교하여, 본 발명에 따른 촉매의 경우 말레산 무수물 수득률이 3% 포인트 증가하였음을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는, 성능시험을 파일럿 규모 반응기에서 수행한, 본 발명에 따른 VPO 촉매 (실시예 2에 기재된 바와 같은 에틸렌 글리콜 (EG)와 접촉된 상업적으로 이용가능한 VPO 촉매)에 의해 개선된 촉매 성능을 증명한다. 파일럿 규모 반응기는 길이가 20 피트이고 LD가 1 인치였고, 알루미나 6 인치를 저부에 놓았고, 그리고 나서 VPO 촉매 212 인치와 알루미나 34 인치를 상부에 놓았다. 공간 속도를 1820 m3/m3 h로 제어하였고 n-부탄 공급 농도를 2.0±0.2 %로 조절하였다. 말레산 무수물 수득률은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 스팀에서 500 시간 후 85%의 N-부탄 전환에서 약 58.6 %를 유지하였고, 이것은 EG와 접촉하지 않은 상업적으로 이용가능한 촉매를 사용했을 때 유지된 말레산 무수물 수득률보다 1.6 % 높았다.
비록 본 발명 및 그 장점이 상세히 기재되었지만, 다양한 변화, 치환 및 대체가 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 의미와 범위로부터 벗어남 없이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (22)

  1. (i) 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계; 및
    (ii) 활성 VPO 촉매를 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 VPO 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용매는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 측정했을 때 약 5 내지 약 55 범위의 유전상수를 갖는 것인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용매는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 측정했을 때 약 10 내지 약 50 범위의 유전상수를 갖는 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, DMF, 디메틸일 술폭시드, 테트라푸란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 활성 VPO 촉매는 촉매 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 (VO)2P2O7을 포함하는 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 활성 VPO 촉매는 촉진제를 더욱 포함하는 것인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 접촉은 실온 내지 유체의 끓는점보다 높은 100 ℃ 까지의 온도 범위 내에서 수행되는 것인 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 접촉은 실온 내지 유체의 끓는점의 범위 내에서 수행되는 것인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 접촉은 대기압 내지 5 bar 범위의 압력에서 수행되는 것인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 접촉은 대기압 내지 3 bar 범위의 압력에서 수행되는 것인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 접촉된 VPO 촉매를 건조시키는 단계를 더욱 포함하는 것인 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 건조는 실온 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 건조는 공기, 불활성 기체 또는 그들의 혼합물을 포함하는 대기 중에서 수행되는 것인 제조방법.
  14. (i) 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계; 및
    (ii) 활성 VPO 촉매를 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 VPO 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 유기 용매는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 측정했을 때 약 5 내지 약 55 범위의 유전상수를 갖는 것인 VPO 촉매.
  16. 제14항에 있어서, 활성 VPO 촉매는 원통형, 심이 있는 원통형(cored cylinder), 구형, 펠렛형, 삼엽형, 사엽형, 비드형, 고리형, 정제형 또는 불규칙 형상을 포함하는 것인 VPO 촉매.
  17. (i) 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계; 및
    (ii) 활성 VPO 촉매를 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 VPO 촉매의 존재하에,
    직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 분자 산소-함유 기체와 반응시키는 것을 포함하는 말레산 무수물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 유기 용매는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 측정했을 때 약 5 내지 약 55 범위의 유전상수를 갖는 것인 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 탄화수소는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 탄화수소는 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 벤젠 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 반응은 300 ℃ 내지 600 ℃의 범위의 온도, 약 100 hr-1 내지 약 4000 hr-1 범위의 공간 속도, 및 저대기압 내지 과대기압 범위의 압력에서 일어나는 것인 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 반응은 325 ℃ 내지 450 ℃의 범위의 온도, 약 1000 hr-1 내지 약 3000 hr-1 범위의 공간 속도, 및 약 1.013 x 10-2 kPa-gauge 내지 약 3.45 x 10-2 kPa-gauge 범위의 압력에서 일어나는 것인 제조방법.
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