JPS5969148A - メタクリル酸製造用触媒の賦活法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸素
と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造するだめに
用いる少なくともリンおよびモリブデンを含有するヘテ
ロポリ酸系触媒の賦活法に関するものである。

メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相
で反応させて、メタクリル酸を製造する方法およびその
際に使用する触媒は多数知られている。

しかしながらメタクロレインを触媒の存在下に分子状酸
素と高温気相で反応させた場合、アクロレインの場合と
比較して目的生成物への選択性が低く、また目的生成物
の収率も低い。これはメタクロレインが反応性に富み、
酸化されやすいメチル基を分岐として有しているため分
岐のメチル基の酸化をおさえてアルデヒド基だけを選択
的に酸化することが困難であることに起因していると考
えられている。このような困難を克服し、メタクロレイ
ンを気相酸化してメタクリル酸を製造する代表的な触媒
と−し、で、リンを中心元素としモリブデンを配位元素
どしたヘテロポリ酸系触媒（特公昭３５−１０３０８号
公報）が提案され、その後この触媒系に種々の触媒成分
元素を添加したリンおよびモリブテンを含有するヘテロ
ポリ酸系触媒か多数提案されている。しかし、これらへ
テロポリ酸系触媒は触媒寿命が短かったり、高い反応温
度を必要としたり、メタクロレインの反応率が低かった
り、メタクリル酸の選択率が低かったり。

いずれかに難点のあるものが多く、また本発明者らの研
究によると、少なくともリンおよびモリブデンを触媒成
分元素として含有するヘテロポリ酸系触媒は、共通して
一般に反応初期においての触媒活性が低く１本来の触媒
活性が発現されるまでにかなシの時間を必要とするとい
う難点がある。

本発明者らは、このようなヘテロポリ酸系触媒に共通す
る難点を改良することを第１の目的とし。

さらには比較的低い反応温度および短い接触時間で高い
収率でメタクリル酸を長期にわたって安定して製造でき
るような触媒の開発をめざし、鋭意研究を行なった。

その結果、少なくともリンおよびモリブデンを触媒成分
元素として含有するヘテロポリ酸系触媒を、含酸素有機
化合物の雰囲気下に、２５０〜４００℃で、気相で熱処
理した後、メタクロレインの気相酸化に用いると１反応
初期においても本来の触媒活性が発現され、従来よりも
より有利にメタクリル酸を製造できることを知り９本発
明に到った。

本発明は・メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸素
と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造するために
用いる少なくともリンおよびモリブデンを触媒成分元素
として含有するヘテロポリ酸系触媒を、含酸素有機化合
物の雰囲気下に。

２５０〜４００℃の温度で、気相で熱処理することを特
徴とするメタクリル酸製造用触媒の賦活法に関するもの
である。

本発明は、少なくともリンおよびモリブデンを触媒成分
元素として含有するヘテロポリ酸系触媒の賦活に共通し
て適用できる。特に触媒成分元素としてモリブデン１２
グラム原子に対してリンを０．５〜２グラム原子、好ま
しくば０．８〜１．５グラム原子、銅を０．０１〜２グ
ラム原子、好ましくは０．０５〜１グラム原子、ヒ素を
０．０１〜２グラム原子、好ましくは（１，０５〜１グ
ラム原子、カリウムおよび／またはセシウムを０．０１
〜２グラム原子、好ましくは０．０５〜１グラム原子、
およびバナジウム、ニオブ、ホウ素、ビスマス、鉄、ク
ロムおよびアンチモ／よりなる群から選択された１種以
上の元素、好ましくはバナジウム、ホウ素。

ニオブおよびアンチモ／よりなる群から選択された１種
以上の元素をＯ−３グラム原子、好ましくは０．０１〜
２グラム原子含有する組成のへテロポリ酸系触媒に適用
すると、さらにすぐれた触媒が得られ１反応初期から長
期間にわたって高い触媒活性を安定して維持することが
できることは勿論。

比較的低い反応温度および短い接触時間で高い収率でメ
タクリル酸を製造することが可能である。

本発明で使用する含酸素有機化合物としては含酸素脂肪
族有機化合物が適当であり、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒドなどの炭素数１〜４の脂肪
族飽和アルデヒド。

メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコ
ール＋ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール々
どの炭素数１〜４の脂肪族飽和アルコール、アセト／、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、インブチ
ルメチルケトン、ジエチルケ）・ンなどの脂肪族飽和ケ
トンなどを挙げることができ、なかでも賦活操作におい
て炭素数１〜４の脂肪族飽和アルデヒドが好適であり、
特にイソブチルアルデヒドが好ましい。

これら含酸素有機化合物は、単独で使用しても窒素７水
蒸気、空気の如き酸素含有ガスなどの希釈ガスとの混合
ガスとして使用しても差支えない。

含酸素有機化合物の使用量は、単独で使用する場合と希
釈ガスとの混合ガスとして使用する場合とで若干異なる
が、一般には触媒１２当り０．００１〜１５モル、好ま
しくは０．０１〜１０モルが適当である。混合ガスとし
て使用する場合の含酸素有機化合物の濃度は０．１〜１
０容量係程度が適当である・ 本発明において含酸素有機化合物の雰囲気下に。

２５０〜４００℃の温度で、気相で熱処理してＭ媒を賦
活するにあたっては、触媒を適当な容？咎に例えば反応
管に充填して含酸素有機化合物を力゛ス状で２好捷しく
は含酸素有機化合物と希釈ガスとの混合ガスを触媒層に
流通させながら触媒と接触させ、熱処理するのが効果的
である。熱処理時ｍｊは一般には１〜４０時間、好まし
くは５〜２０時間が適当である。また触媒との接触時間
は１〜１０秒程度が適当である。

熱処理温度が前述した温度よりも低すき′ると賦活効果
がなく、また高すぎると反応初期あ−よび長期ともメタ
クロレインの反応率、メタクリル酸の収率などが低い値
しか示さない触媒になるのでｊ失当でない。また含酸素
有機化合物にかえて例えば水素、−酸化炭素、アンモニ
ア力との如き無機還元性物質、イソブチレン、プロピレ
ンなどのクロき炭化水素、アニリンなどの如き含窒素有
機化合物を使用しだのでは賦活効果が認められないので
。

これらは不適当である。

本発明において触媒は成形して熱処理し、でも粉状で熱
処理した後、成形してもよい。

熱処理に供される触媒は、従来公知の少なくともリンお
よびモリブデンを触媒成分元素として含有するヘテロポ
リ酸系触媒の調製法しでよりＲ周製することができる。

次に好適な調製法の１９１１を示す。

触媒成分元素を含有する化合物を、一般には水の存在下
に、混合して溶解捷たは分散させ、ヘテロポリ酸を含む
混合溶液捷たはクラ１ノーにする。

触媒成分元素を含有する化合物の代表０勺なものとして
は、三酸化モリブデン、リン上１ノフ゛デン酸。

す／酸などをはじめ、酸化銅、ヒ酸、召肖酸力］ノウム
、硝酸センウム、酸化・（ナジウム、酸イヒニオフ゛。

ホウ酸、酸化ビスマス、酸化クロム、石肖酸第二鉄。

酸化アンチモ／などを挙げること７５；できる。鳥虫媒
成分元素を含有する化合物の混合＋１１ｆｆｌ序は特に
Ｍ限はない。混合する際の温度は、一般には２０〜１０
０℃が適当であり、混合時間は十分に」句−に混合でき
れば特に制限されない力；、混合後５０〜１００℃で１
〜２０時間熟成するの７５−望ましい。

ヘテロポリ酸を含む混合溶液またはスラＩ）−は。

これを濃縮または蒸発乾固し、得られる固形物を１００
℃前後の温度、一般には８０〜１３０℃の温度で１〜２
０時間乾燥して触媒にする。卓乞燥する際の雰囲気は特
に制限はないカニ、一般には空気雰囲気が便利である。

なお乾燥して得られた角虫媒は、これを空気雰囲気下で
焼成し次いで含酸素有機化合物の雰囲気下での熱処理に
供しても差支えないが、焼成すると賦活効果の発現カー
十分・でない。

熱処理によって賦活した触媒中の各魚虫媒成分元素は、
モリブドリン酸部・クラ−トモ１ノフ゛ド１ノン酸（塩
）などのへテロポリ酸（塩）をはじめ、複数の触媒成分
元素が酸素とともに結合した複合４勿として存在してい
るものと推定される力；、複合物力；どのような形態に
なっている力・は複雑で」−分シて明らかではない。し
かしながら熱処理（でよって賦／占した触媒を電子スピ
ン共鳴スペクトル（Ｅ　Ｓ　Ｒ）およびＸ線光電子分光
（ＥＳＯＡ）によって分析したところ、モリブデン、銅
、ヒ素などの一部が低原子価のものになっていることか
認められた。

この発明においては、触媒調製時に担体を加えて触媒を
製造しても差支えない。またこの発明によって賦活した
触媒をメタクリル酸の製造に使用する際に担体と一緒に
使用しても差支えない。

担体としては、従来アクリル酸、メタクリル酸などの製
造用触媒の担体として公知のものがいずれも使用でき１
例えばけいそう土、アルミナ、ンリカ、酸化チタン、シ
リカゾル、シリコンカーバイド、グラファイトなどを挙
げることができる。

この発明によって賦活した触媒の存在下にメタクロレイ
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造するにあたり１反応に使用する分子状酸素としては
、純酸素ガスでもよいが。

特に高純度である必要もないので、一般には空気を使用
するのが経済的で便利である。また反応においては分子
状酸素およびメタクロレインとともに希釈ガスを使用す
るのがよい。希釈ガスとしてはこの反応に悪影響を及は
さないもの２例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気などが使用
でき、なめ）でも水蒸気はメタクリル酸の選択率を向上
させる作用があるだけでなく、触媒活性を持続させる作
用力；あるので、水蒸気を存在させて反応を行なうの〃
；よい。

壕だ反応に使用するメタクロレインとしても分子状酸素
と同様に特に高純度である必要はなく。

例えばインブチレンの酸化反応によって得られたものを
そのまま使用してもよい。

この発明によって賦活した触媒は、流動床、移動床、固
定床反応器などいずれの反応器でも使用できるが、この
発明で得られた触媒は、比較的低い反応温度、短い接触
時間でメタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選
択率が高く、長期間にわたって触媒活性を持続させるこ
とができるという利点があるので、一般には固定床反応
器で使用するのが有利である。

また反応は、常圧、加圧、減圧下などいずれで行なって
もよいが、一般には常圧で行なうのが便利である。また
反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５
０℃、特に２６０〜３２０℃が好適である。また接触時
間はｏ、ｉ〜１０秒。

好ましくは０．５〜５秒が適当である。反応にはメタク
ロレインおよび分子状酸素、一般には空気にさらに水蒸
気を加えた混合ガスを使用するのが好適であり、混合ガ
スの組成はメタクロレイン１モルに対して２分子状酸素
が０，５〜７モル、好ましくは１〜５モルで、水蒸気が
０．５〜３０モル、好ましくは１〜１０モルであること
が好適である。

まだ生成した目的生成物であるメタクリル酸の回収には
、従来一般に知られた方法１例えは凝縮。

溶剤抽出などの方法が適用される。

次に実施例および比較例を示す。例中の反応率（係）１
選択率（％）および収率（係）は次の定義に従う。

実施例１ 三酸化モリブデン［ＭｏＯ３］　２４　Ｏｆ、五酸化・
くナジウム［Ｖ２Ｏ５）　６．３　ｆ、酸化鋼［ＣｕＯ
’：］　２．２　ｆ？　。

８５％リン酸〔Ｈ３ｐｏ、］　１６．Ｏｙ、　　６０％
ヒ酸［：Ｈ３Ａｓ○４〕水溶液１３．２ｆおよびホウ酸
［Ｈ３ＢＯ３１）１０．４３　ｆを、水１．５ｔに加え
て溶解、懸濁させて混合し、７０℃で６時間攪拌した後
、硝酸セフラム（ＣｅＮＯ３］　２．７１を加えて混合
し、７０℃で６時間熟成し、湯浴上で濃縮、蒸発乾固し
、乾固した固形物を空気雰囲気下に１００℃で５時間乾
燥して粉砕、整粒し、４？ＩＩｍｐ３×４１ｎｍＨのベ
レットに成形して触媒を得た。触媒成分元素の組成（酸
素は省略）は、原子比でＭｏ：Ｐ：Ｃｕ　：　Ａｓ　：
　Ｖ　：　Ｂ　：　Ｃ５＝１２：１：０．２：０゜４　
：　０．５　：　０．０５　：　０看である。

このようにして調製した触媒１０ｍ１（１４，６Ｙ　）
を内径８ｍｍ１のガラス製Ｕ字型反応管に充填し。

これに容量で、イソブチルアルデヒド５係、酸素１０％
、水蒸気３０％および窒素５５係の混合ガスヲ１７６　
ｙｎｌ　／ｍｉｎの流量（インブチルアルテヒド供給量
０．０４７モル／ｍ１ｎ）で流し、３５０℃の温度で２
時間熱処理して触媒を賦活した。

その後、上記混合ガスにかえて容量で、メタクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気２０％および窒素６５％の混
合ガスを６５２ｍ１／ｍｉｎの流量で反応管に流し２反
応温度２８０℃でメタクロレインの接触反応を行った。

３０分経過後および２００時間経過後の結果を第１表に
示す。

比較例１ 実施例１と同様にして調製した触媒を賦活せずに使用し
、実施例１と同様の反応条件でメタクロレインの接触反
応を行った。その結果／″ｉ第１表に示す。

比較例２〜５ 触媒を賦活する際に使用したイノブチルアルテヒドにか
えて、水素、イノブチレン、アンモニア。

アニリンなどを使用したほかは、実施例１と同様にして
熱処理し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン
の接触反応を行った。その結果は第１表に示す。

比較例６〜７ 触媒を賦活する際の熱処理温度を２００℃および４３０
℃にかえたほかは、実施例１と同様にして熱処理し、実
施例１と同様の反応条件でメタクロレインの接触反応を
行った。その結果は第１表に示す。

実施例２〜１０ 触媒成分元素を含有する化合物およびその使用量を一部
かえたほかは、実施例１と同様の調製法で第２表に記載
の組成の触媒を製造した後、触媒を賦活する際の含酸素
有機化合物の種類および熱処理温度を一部第２表に記載
のとおりにかえたほかは、実施例１と同様にして触媒を
賦活した。次いで実施例１と同様の反応条件でメタクロ
レインの接触反応を行った。その結果は第２表に示す。

なお、実施例１に記載の触媒成分元素を含有する化合物
以外に、カリウム源としては硝酸カリウム［Ｎｏ３）、
アンチモン源としては三酸化アンチモン〔５ｂ２０３〕
およびニオブ源としては五酸化ニオブ〔Ｎｂ２Ｏ５〕を
使用した。

実施例１１ 三酸化モリブデン（ＭＯＯ３）　２４０　Ｓｉ’および
８５チリン酸（Ｈ３ＰＯ４）　１６．Ｏｆを５０℃に加
温した１ｔの水に加えて溶解させた。

この溶液をさらに８０℃で攪拌しながら１６時間熟成し
た後、エチレングリコール１０グを加えて充分混合した
。

ついで、この混合溶液をロータリーエバポレータで減圧
濃縮して固形物にしだ。濃縮した固形物の水分含有量は
１４重量係であった。この固形物を１００℃に保持した
乾燥器に投入し、空気雰囲気下で１時間乾燥し、そのも
のを粉砕した後、４ｒｒａｎｌ　Ｘ　４　ｍｍＨのペレ
ットに成形して触媒を得だ。

触媒成分元素の組成は原子比でＭｏ：Ｐ＝１２　：　１
であった。

触媒は実施例１と同様にして賦活し、実施例１と同様の
反応条件でメタクロレインの接触反侶を行った。その結
果を第３表に示す。

比較例８ 実施例１１と同様にして調製した触媒を賦活せずに使用
し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレインの接触
反応を行った。その結果を第６表に示す。

第　　　　６　　　　表 ※触媒組成Ｍｏ１２Ｐ１ ※接触反応開始後３０分経過後の結果 実施例１２ 触媒成分元素としてバナジウムを加えたほかは。

実施例１１と同様の調製法で触媒を調製した。バナジウ
ム源としては五酸化バナジウム〔■２０５〕を使用した
。実施例１と同様にして触媒を賦活し。

実施例１と同様の反応条件でメタクロレインの接触反応
を行った。その結果を第４表に示す。

実施例１３〜１５ 実施例１２と同様にして触媒を調製し、触媒を賦活する
際に使用したイソブチルアルデヒドにかえて、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド。

エチルアルコールなどを使用したほかは、実施例１と同
様にして熱処理し、実施例１と同様の反応条件でメタク
ロレインの接触反応を行った。その結果は第４表に示す
。

第　　　　４　　　　表 ※触媒組成Ｍ　Ｏ１２ｐｌｖｏ、ｓｓ ※接触反応開始後３０分経過後の結果 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸素と高
   温気相で反応させてメタクリル酸を製造するだめに用い
   る少々くともリンおよびモ１，１ブテンを触媒成分元素
   として含有するヘテロポリ酸系触媒を、含酸素有機化合
   物の雰囲気下に、２５０〜４００℃の温度で、気相で熱
   処理することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の賦
   活法。 （２）含酸素有機化合物が、炭素数１〜４の脂肪族飽和
   アルデヒド、炭素数１〜４の脂肪族飽和アルコールおよ
   び脂肪族飽和ケトンよりなる群から選択された化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のメタクリル酸製造用触
   媒の賦活法。 （３）含酸素有機化合物が、インブチルアルテヒドであ
   る特許請求の範囲第１項記載のメタクリル酸製造用触媒
   の賦活法。 （４）少なくともリンおよびモリブデンを触媒成分元素
   として含有するヘテロポリ酸系触媒が、モリブデン１２
   グラム原子に対してリンを０．５〜２グラム原子、銅を
   ０．０１〜２グラム原子、ヒ素を０．０１〜２グラム原
   子、カリウムおよび／またはセシウムを０．０１〜２グ
   ラム原子、およびノくナジウム、ニオブ、ホウ素、ビス
   マス、鉄、クロムおよびアンチモンよりなる群から選択
   された１種以上の元素を０−３グラム原子含有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載のメタク１，１　）し
   酸製造用触媒の賦活法。 （５）少なくともリンおよびモリブデンを触媒成分元素
   として含有するヘテロポリ酸系触媒が、モリブデン１２
   グラム原子に対してリンを０．８〜１．５グラム原子、
   銅を０．０５〜１グラム原子、ヒ素を０．０５〜１グラ
   ム原子、カリウムおよび／まだはセシウムを０．０５〜
   １グラム原子、およびノくナジウム、ホウ素、ニオブお
   よびアンチモ／よりなる群から選択された１種以上の元
   素を０．０１〜２グラム原子含有するもので、含酸素有
   機化合物が。 炭素数１〜４の脂肪族飽和アルデヒドである特許請求の
   範囲第１項記載のメタクリル酸製造用触媒の賦活法。