JPS586243A - メタクリル酸製造用触媒の製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の製法Info
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- JPS586243A JPS586243A JP56102288A JP10228881A JPS586243A JP S586243 A JPS586243 A JP S586243A JP 56102288 A JP56102288 A JP 56102288A JP 10228881 A JP10228881 A JP 10228881A JP S586243 A JPS586243 A JP S586243A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- methacrylic acid
- reaction
- acid
- production
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
コノ発明は、触媒の存在下にメタクロレインを分子状酸
素と高温気相で反応させてメタクリル酸を高収率で、か
つ比較的低い反応温度で製造することができるメタクリ
ル酸製造用触媒の製法に関するものである。
素と高温気相で反応させてメタクリル酸を高収率で、か
つ比較的低い反応温度で製造することができるメタクリ
ル酸製造用触媒の製法に関するものである。
不飽和アルデヒド、例えばアクロレイ／、メタクロレイ
ンなどを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相で反応さ
せて、対応する不飽和カルボン酸。
ンなどを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相で反応さ
せて、対応する不飽和カルボン酸。
例えばアクリル酸、メタクリル酸などを製造する方法お
よびその際に使用する触媒は多数知られている。
よびその際に使用する触媒は多数知られている。
しかしながらメタクロレインを触媒の存在下に分子状酸
素と高温気相で反応させた場合、アクロレインの場合と
比較して、目的生成物への選択性が低く、また目的生成
物の収率も低い。これはメタクロレインが反応性に富み
、酸化されやすいメチル基を分岐として有しているため
２分岐のメチル基の酸化をおさえて、アルデヒド基だけ
を選択的に酸化することが困難であることに起因してい
ると考えられている。
素と高温気相で反応させた場合、アクロレインの場合と
比較して、目的生成物への選択性が低く、また目的生成
物の収率も低い。これはメタクロレインが反応性に富み
、酸化されやすいメチル基を分岐として有しているため
２分岐のメチル基の酸化をおさえて、アルデヒド基だけ
を選択的に酸化することが困難であることに起因してい
ると考えられている。
またメタクリル酸製造用触媒の代表的なものとしてはｒ
Ｍｏ−Ｐ−０系触媒が知られている。
Ｍｏ−Ｐ−０系触媒が知られている。
しかしながらＭｏ−Ｐ−０系触媒は、メタクロレインの
反応率、メタクリル酸の選択率などが低いだけでなく、
触媒寿命、副反応、ユーティリティーなどに大きな影響
を与える反応温度が高いなどの難点があるためｒＭｏ−
Ｐ−０系触媒に他の触媒成分を加えた触媒が種々提案さ
れている。
反応率、メタクリル酸の選択率などが低いだけでなく、
触媒寿命、副反応、ユーティリティーなどに大きな影響
を与える反応温度が高いなどの難点があるためｒＭｏ−
Ｐ−０系触媒に他の触媒成分を加えた触媒が種々提案さ
れている。
例えば、特公昭５３−１４０５２号公報にはＭｏ−Ｐ−
０系触媒に、 Ｃａ を加えたＭｏ−Ｐ−Ｏａ−〇系
触媒が記載されている。この触媒によると。
０系触媒に、 Ｃａ を加えたＭｏ−Ｐ−Ｏａ−〇系
触媒が記載されている。この触媒によると。
メタクリル酸の選択率において改良が認められるが、最
適反応温度が高くていまだ十分とはいえず。
適反応温度が高くていまだ十分とはいえず。
またメタクロレインの反応率もあまシ高いとはいえない
。また特公昭５３−１４０５３号公報においてはｒ Ｍ
ｏ Ｐ ＣＦＬ Ｔａｒ Ｂｌ、ＡＳｒ Ｓｔ
）＋ Ｎｂ−０系触媒が提案されているが、メタクロレ
インの反応率、メタクリル酸の選択率２反応温度などに
おいていまだ十分とはいえない。またＡｓを含有する触
媒１例えば前記特公昭５３−１４０５３号公報をはじめ
、特開昭５１−１１５４１４号公報、同５１−１２７０
１７号公報、ＵＳＦ。
。また特公昭５３−１４０５３号公報においてはｒ Ｍ
ｏ Ｐ ＣＦＬ Ｔａｒ Ｂｌ、ＡＳｒ Ｓｔ
）＋ Ｎｂ−０系触媒が提案されているが、メタクロレ
インの反応率、メタクリル酸の選択率２反応温度などに
おいていまだ十分とはいえない。またＡｓを含有する触
媒１例えば前記特公昭５３−１４０５３号公報をはじめ
、特開昭５１−１１５４１４号公報、同５１−１２７０
１７号公報、ＵＳＦ。
４０４５４７８号明細書、特開昭４８−４１９８９号公
報などにおいて提案されているＡｓを含有する触媒のな
かには、比較的に低い反応温度で比較的高メタクロレイ
ンの反応率およびメタクリル酸の選択率を示すものもあ
るが２反応初期に有していた高い触媒活性を長期間にわ
たって維持することが困難であり、触媒寿命において問
題がある。
報などにおいて提案されているＡｓを含有する触媒のな
かには、比較的に低い反応温度で比較的高メタクロレイ
ンの反応率およびメタクリル酸の選択率を示すものもあ
るが２反応初期に有していた高い触媒活性を長期間にわ
たって維持することが困難であり、触媒寿命において問
題がある。
またＵＳＰ、 ６８７５２２０号明細書、ＵＳＰ。
４０１７４２３号明細書などにおいては、Ｃｕを含有す
る触媒が提案されているが、メタクリル酸の収率は低い
。
る触媒が提案されているが、メタクリル酸の収率は低い
。
まだ特開昭５１−６５７１３号公報、特開昭５１−１１
５４１３号公報、特開昭５１−１０００１９号公報、特
開昭５０−１２３６１９号公報などにおいては、ＭＯ−
Ｐ−Ｋ（Ｏｓ）−Ｖ−０系触媒２Ｍ○−Ｐ−Ｃａ−Ｋ（
Ｏｓ）−Ｖ−Ｂ−０系触媒ｒＭｏ−ｐ−Ｋ（Ｏｓ）−Ｖ
−Ｂ系触媒などが提案されているが、最適反応温度が比
較的高かったり、メタクロレインの反応率が低かったり
、メタクリル酸の収率が低かったりして工業用触媒とじ
てはいまだ改善の余地がある。
５４１３号公報、特開昭５１−１０００１９号公報、特
開昭５０−１２３６１９号公報などにおいては、ＭＯ−
Ｐ−Ｋ（Ｏｓ）−Ｖ−０系触媒２Ｍ○−Ｐ−Ｃａ−Ｋ（
Ｏｓ）−Ｖ−Ｂ−０系触媒ｒＭｏ−ｐ−Ｋ（Ｏｓ）−Ｖ
−Ｂ系触媒などが提案されているが、最適反応温度が比
較的高かったり、メタクロレインの反応率が低かったり
、メタクリル酸の収率が低かったりして工業用触媒とじ
てはいまだ改善の余地がある。
またＵ１８Ｆ、 ３９’５９１８２号明細書、特開昭５
１−４７５９０号公報、特開昭５４−２２３１９号公報
、特開昭５５−７１３４７号公報などには。
１−４７５９０号公報、特開昭５４−２２３１９号公報
、特開昭５５−７１３４７号公報などには。
触媒調製時に、セルロース、シュウ酸、酒石酸。
ホリビニルアルコール、エチレングリコール、アルブミ
ンなどの有機物質を使用することについての記載がある
。
ンなどの有機物質を使用することについての記載がある
。
しかしながらこれら公報に記載の触媒系に公報に記載の
有機物質を添加して調製した触媒によると、上記公報の
記載からも明らかであるように。
有機物質を添加して調製した触媒によると、上記公報の
記載からも明らかであるように。
最適反応温度が比較的高かったり、比較的長い接触時間
を要したり、メタクリル酸の収率が十分でなかったりし
て、これらの触媒も工業用触媒としてはいまだ改善の余
地がある。
を要したり、メタクリル酸の収率が十分でなかったりし
て、これらの触媒も工業用触媒としてはいまだ改善の余
地がある。
またこの発明者らは、前記難点をある程度改善すること
ができる触媒として、先にＭｏ−Ｐ−Ｃａ−Ｔａ−Ｂ−
Ｖ−Ｋ（Ｃ！ｓ） −０系触媒（特開昭５５−３１００
７号公報）を提案した。
ができる触媒として、先にＭｏ−Ｐ−Ｃａ−Ｔａ−Ｂ−
Ｖ−Ｋ（Ｃ！ｓ） −０系触媒（特開昭５５−３１００
７号公報）を提案した。
しかしながら、この発明者らは先に提案したＭｏ−Ｐ−
Ｏａ−Ｔａ−１３−Ｖ−Ｋ（Ｃ！５）−０系触媒に１足
することなく、さらに低い最適反応温度で、長時間にわ
たって特に従来収率の低かったメタクリル酸を高収率で
製造することができるような触媒を開発することを目的
として触媒成分、触媒調製法などについて鋭意研究を行
なった結果、この発明に到った。
Ｏａ−Ｔａ−１３−Ｖ−Ｋ（Ｃ！５）−０系触媒に１足
することなく、さらに低い最適反応温度で、長時間にわ
たって特に従来収率の低かったメタクリル酸を高収率で
製造することができるような触媒を開発することを目的
として触媒成分、触媒調製法などについて鋭意研究を行
なった結果、この発明に到った。
この発明は、触媒成分元素の原子比が、Ｍｏｇｐ：Ｏａ
：Ｖ：Ｃ！ｕ：Ａｓ：Ｘ （ただしＸはＫおよび／また
はＯｓを示す）：Ｙ（ただしＹはＴａｒ Ｂ＋ Ｂｉｔ
ＦθおよびＳｂよりなる群から選択された１種以上の元
素を示す）＝１２ ： ０．５〜２．好ましくは０．８
〜１．５ ： ０．００５〜ろ、好ましくは０．０１〜
１ ： ０．０１〜２．好ましくは０．１〜１．５ ：
０．０１〜２．好ましくは０．０５〜１ ： ０．０
１〜２．好ましくは０．０５〜１：０．００５〜３．好
ましくは０．０５〜２．５ ： ０．００１〜５．好ま
しくは０．００５〜ろになるように、触媒成分元素を含
有する化合物を混合した混合溶液またはスラリーに、オ
キシカルボ／酸類、グリコール類および糖類よりなる群
から選択された１種以上の有機還元性物質を混合した後
、混合物を１００〜６００℃で熱処理することを特徴と
するメタクリル酸製造用触媒の製法に関するものである
。
：Ｖ：Ｃ！ｕ：Ａｓ：Ｘ （ただしＸはＫおよび／また
はＯｓを示す）：Ｙ（ただしＹはＴａｒ Ｂ＋ Ｂｉｔ
ＦθおよびＳｂよりなる群から選択された１種以上の元
素を示す）＝１２ ： ０．５〜２．好ましくは０．８
〜１．５ ： ０．００５〜ろ、好ましくは０．０１〜
１ ： ０．０１〜２．好ましくは０．１〜１．５ ：
０．０１〜２．好ましくは０．０５〜１ ： ０．０
１〜２．好ましくは０．０５〜１：０．００５〜３．好
ましくは０．０５〜２．５ ： ０．００１〜５．好ま
しくは０．００５〜ろになるように、触媒成分元素を含
有する化合物を混合した混合溶液またはスラリーに、オ
キシカルボ／酸類、グリコール類および糖類よりなる群
から選択された１種以上の有機還元性物質を混合した後
、混合物を１００〜６００℃で熱処理することを特徴と
するメタクリル酸製造用触媒の製法に関するものである
。
この発明の製法に従って得られた触媒は、メタクリル酸
の製造において、（１）特に触媒寿命、副反応、ユーテ
ィリティーなどに非常に大きな影響を与える最適反応温
度が２８０℃程度と従来の３００〜４００℃程度よりも
低く、（２）短い接触時間で。
の製造において、（１）特に触媒寿命、副反応、ユーテ
ィリティーなどに非常に大きな影響を与える最適反応温
度が２８０℃程度と従来の３００〜４００℃程度よりも
低く、（２）短い接触時間で。
（３）メタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選
択率が高いのでメタクリル酸を高収率で製造でき、（４
）また長期間の反応においても反応初期に有していた触
媒活性にほとんど変化がないという特長があり、工業用
触媒として著しく優れた性質を有している。
択率が高いのでメタクリル酸を高収率で製造でき、（４
）また長期間の反応においても反応初期に有していた触
媒活性にほとんど変化がないという特長があり、工業用
触媒として著しく優れた性質を有している。
この発明においては、触媒を構成する触媒成分元素とし
て８モリブデンとリンとカルシウムとノくチモンよりな
る群から選択された１種以上の元素を含有しており・上
記Ｖ孝・ タンタル、ホウ素・ビスマス、鉄およびアン
チモンなどは複類種含有していてもよい。いずれかの触
媒成分元素が欠除したりすると、最適反応温度が高くな
ったり、メタクロレインの反応率が低下したり、メタク
リル酸の選択率が低下したりするので適当ではない（後
記比較例８〜１３参照）。
て８モリブデンとリンとカルシウムとノくチモンよりな
る群から選択された１種以上の元素を含有しており・上
記Ｖ孝・ タンタル、ホウ素・ビスマス、鉄およびアン
チモンなどは複類種含有していてもよい。いずれかの触
媒成分元素が欠除したりすると、最適反応温度が高くな
ったり、メタクロレインの反応率が低下したり、メタク
リル酸の選択率が低下したりするので適当ではない（後
記比較例８〜１３参照）。
この発明においては、まず所定量の触媒成分元素を含有
する化合物を混合して溶液またはスラリーを調製する。
する化合物を混合して溶液またはスラリーを調製する。
出発原料として使用する触媒成分元素を含有する化合物
の代表的′なものとしては。
の代表的′なものとしては。
三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸、
リン酸、リン酸水素二カリウム、酸性リン酸カルシウム
、炭酸カルシウム、硝酸カル・ンウム。
リン酸、リン酸水素二カリウム、酸性リン酸カルシウム
、炭酸カルシウム、硝酸カル・ンウム。
水酸化カルシウム、酸化ノくナジウム、メタノくナジン
酸、メタバナジン酸アンモニウム、酸化銅、水酸化銅、
硝酸銅、酸化ヒ素、ヒ酸、硝酸セシウム。
酸、メタバナジン酸アンモニウム、酸化銅、水酸化銅、
硝酸銅、酸化ヒ素、ヒ酸、硝酸セシウム。
炭酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸カリウム。
炭酸カリウム・水酸化カリウム、リン酸カリウム。
タンタル酸、酸化タンタル、ホウ酸、酸化ホウ素。
メタホウ酸、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、硝酸鉄、酸
化鉄、酸化アンチモンなどを挙げることができる。触媒
成分元素を含有する化合物は、一般には水の存在下に混
合して溶解または分散させ。
化鉄、酸化アンチモンなどを挙げることができる。触媒
成分元素を含有する化合物は、一般には水の存在下に混
合して溶解または分散させ。
混合溶液またはスラリーにする。触媒成分元素を含有す
る化合物の混合順序は特に制限されない。
る化合物の混合順序は特に制限されない。
混合する際の温度は、一般には６０〜１００℃が適当で
あり、十分均一に混合できさえ、すれば、混合時間は特
に制限されないが、混合後８０〜１００℃で１〜１０時
間熟成するのが好ましい。熟成することによって触媒性
能が向上する。
あり、十分均一に混合できさえ、すれば、混合時間は特
に制限されないが、混合後８０〜１００℃で１〜１０時
間熟成するのが好ましい。熟成することによって触媒性
能が向上する。
この発明においては、上記混合溶液またはスラリーに、
オキシカルボン酸類、グリコール類および糖類よりなる
群から選択された１種以上の有機還元性物質を混合する
必要がある。
オキシカルボン酸類、グリコール類および糖類よりなる
群から選択された１種以上の有機還元性物質を混合する
必要がある。
混合溶液またはスラリーに有機還元性物質を混合せずに
、混合溶液またはスラリーを蒸発乾固して粉砕し、これ
に有機還元性物質を混合したのでは、再現性のある触媒
を得ることが困難であシ高いメタクリル酸収率を示す触
媒は得られない（後記比較例７参照）。またたとえ混合
溶液またはスラリーに有機還元性物質を混合しても、こ
の発明で使用する有機還元性物質以外のもの１例えばシ
ーウ酸を混合したのでは、特にその添加効果は認められ
ない（後記比較例６参照）。また有機還元性物質を使用
せずに、触媒製造の最終段階で還元性ガスで熱処理して
触媒を製造してもメタクリル酸収率の高い触媒は得られ
ない（後記比較例４〜５参照）。
、混合溶液またはスラリーを蒸発乾固して粉砕し、これ
に有機還元性物質を混合したのでは、再現性のある触媒
を得ることが困難であシ高いメタクリル酸収率を示す触
媒は得られない（後記比較例７参照）。またたとえ混合
溶液またはスラリーに有機還元性物質を混合しても、こ
の発明で使用する有機還元性物質以外のもの１例えばシ
ーウ酸を混合したのでは、特にその添加効果は認められ
ない（後記比較例６参照）。また有機還元性物質を使用
せずに、触媒製造の最終段階で還元性ガスで熱処理して
触媒を製造してもメタクリル酸収率の高い触媒は得られ
ない（後記比較例４〜５参照）。
従って、この発明においては、触媒成分元素を含有する
化合物を混合した混合溶液またはスラリーに、オキシカ
ルボン酸類、グリコール類および糖類よりなる群から選
択された１種以上の有機還元性物質を混合することが重
要である。
化合物を混合した混合溶液またはスラリーに、オキシカ
ルボン酸類、グリコール類および糖類よりなる群から選
択された１種以上の有機還元性物質を混合することが重
要である。
この発明で使用する上記有機還元性物質としては、水可
溶性のものが好適であり、オキシカルボン酸類としては
、脂肪族のグリコール酸、グリオキシル酸、乳酸などが
、−！、たグリコール類としてハ、エチレングリコール
、プロピレングリコール。
溶性のものが好適であり、オキシカルボン酸類としては
、脂肪族のグリコール酸、グリオキシル酸、乳酸などが
、−！、たグリコール類としてハ、エチレングリコール
、プロピレングリコール。
ポリアルキレングリコールなどが、また糖類としては、
デキストリン、デンプン、アルドース、ラクトースなど
が好ましい。なお、水に不溶性のものを使用した場合は
均質な触媒を得るのに困難を伴うので、できるだけ水に
可溶性の有機還元性物質を使用するのがよい。有機還元
性物質の使用量は、使用する有機還元性物質の種類によ
っても異なるが、得られる触媒に対して０．３〜１２重
量％。
デキストリン、デンプン、アルドース、ラクトースなど
が好ましい。なお、水に不溶性のものを使用した場合は
均質な触媒を得るのに困難を伴うので、できるだけ水に
可溶性の有機還元性物質を使用するのがよい。有機還元
性物質の使用量は、使用する有機還元性物質の種類によ
っても異なるが、得られる触媒に対して０．３〜１２重
量％。
好ましくは０．５〜９重量％になるような量が適当であ
る。有機還元性物質の使用量が多すぎてもまた少なすぎ
てもメタクリル酸収率が低くなる。有機還元性物質は１
種使用しても複数種使用しても得られる触媒の触媒性能
に大差はない。
る。有機還元性物質の使用量が多すぎてもまた少なすぎ
てもメタクリル酸収率が低くなる。有機還元性物質は１
種使用しても複数種使用しても得られる触媒の触媒性能
に大差はない。
この発明において、有機還元性物質を混合した混合物は
、必要に応じて濃縮し、１００〜３００℃、好ましくは
１５０〜２５０℃の温度で熱処理する。この熱処理によ
って、所期の目的を達成できる触媒が得られる。熱処理
時間は、一般には１時間以上、さらには１〜２０時間、
特には３〜１５時間が適当であり、熱処理は、一般には
酸素含有ガス雰囲気下に行なうのが適当である。熱処理
によって得られた触媒は、必要に応じて適宜成形。
、必要に応じて濃縮し、１００〜３００℃、好ましくは
１５０〜２５０℃の温度で熱処理する。この熱処理によ
って、所期の目的を達成できる触媒が得られる。熱処理
時間は、一般には１時間以上、さらには１〜２０時間、
特には３〜１５時間が適当であり、熱処理は、一般には
酸素含有ガス雰囲気下に行なうのが適当である。熱処理
によって得られた触媒は、必要に応じて適宜成形。
整粒し、メタクリル酸製造用触媒として使用に供される
。
。
なお、たとえ有機還元性物質を混合しても、熱処理温度
が前記温度よシも高すぎると、メタクロレインの反応率
が低下したメタクリル酸収率の低い触媒しか得られない
（後記比較例２〜３参照〕。
が前記温度よシも高すぎると、メタクロレインの反応率
が低下したメタクリル酸収率の低い触媒しか得られない
（後記比較例２〜３参照〕。
従ってごの発明においては、熱処理温度は非常に重要で
゛あり、有機還元性物質を混合した混合物は、前記温度
で熱処理する必要がある。
゛あり、有機還元性物質を混合した混合物は、前記温度
で熱処理する必要がある。
この発明によって得られる触媒中の各触媒成分元素は、
主として１２モリブドリン酸とバナドモリブドリン酸お
゛よびそれらの塩の混合物をはじめ。
主として１２モリブドリン酸とバナドモリブドリン酸お
゛よびそれらの塩の混合物をはじめ。
複数の触媒成分元素が酸素とともに結合した複合酸化物
、各触媒成分元素単独の酸化物などの混合物として存在
しているものと思われるが、どのような形態になって存
在しているかは複雑であって十分に明らかではない。し
かしながら電子スピン共鳴スペクトルによって触媒分析
を行なった結果。
、各触媒成分元素単独の酸化物などの混合物として存在
しているものと思われるが、どのような形態になって存
在しているかは複雑であって十分に明らかではない。し
かしながら電子スピン共鳴スペクトルによって触媒分析
を行なった結果。
モリブデン、バナジウム、銅などの一部が低原子価のも
のになっていることが認められた。この発明で得られる
触媒は２次の一般組成式（ただし酸素などは省略）で表
わすことができる。
のになっていることが認められた。この発明で得られる
触媒は２次の一般組成式（ただし酸素などは省略）で表
わすことができる。
ＭｏａＰｌ） Ｃａｃｖｄ Ｏｕ６ ＡｓｆＸｇＹｈｒ
この式において＋ＭＯはモリブデン、Ｐはリン。
この式において＋ＭＯはモリブデン、Ｐはリン。
Ｃａはカルシウム、■はバナジウムｐ Ｏｕ ｆ；Ｊ
、 銅ｐＡｓはヒ素、Ｘはカリウムおよび／またはセシ
ウム、およびＹはタンタル、ホウ素、ビスマス、鉄およ
びアンチモンよシなる群から選択された１種以上の元素
を示し、添字のａ−ｈは原子数を示し。
、 銅ｐＡｓはヒ素、Ｘはカリウムおよび／またはセシ
ウム、およびＹはタンタル、ホウ素、ビスマス、鉄およ
びアンチモンよシなる群から選択された１種以上の元素
を示し、添字のａ−ｈは原子数を示し。
ａを１２とすると、 ｂ＝Ｑ、５〜２．好ましくは０
．８〜１．５． ｃ＝ｏ、００５〜３．好ましくは０
．０１〜１． ’ｄ＝０．０１〜２．好ましくはＯ，，
１〜１．５ 。
．８〜１．５． ｃ＝ｏ、００５〜３．好ましくは０
．０１〜１． ’ｄ＝０．０１〜２．好ましくはＯ，，
１〜１．５ 。
ｅ＝０．０ｊ〜２．好ましくは０．０５〜１．ｆ＝０．
０１〜２．好ましくは０．０５〜１．ｇ＝Ｑ、ＱＱ５〜
３．好ましくは０．０５〜２，５．およびｈ−０，００
１〜５．好ましくは０．００５〜３である。〕この発明
においては、触媒製造時に担体を加えて目的とする触媒
を製造しても差支えない。またこの発明によって得られ
た触媒をメタクリル酸の製造に使用する際に担体と一緒
に使用しても差支えない。
０１〜２．好ましくは０．０５〜１．ｇ＝Ｑ、ＱＱ５〜
３．好ましくは０．０５〜２，５．およびｈ−０，００
１〜５．好ましくは０．００５〜３である。〕この発明
においては、触媒製造時に担体を加えて目的とする触媒
を製造しても差支えない。またこの発明によって得られ
た触媒をメタクリル酸の製造に使用する際に担体と一緒
に使用しても差支えない。
担体としては、従来アクリル酸、メタクリル酸などの製
造用触媒の担体として公知のものがいずれも使用でき２
例えばけいそう土、アルミナ、シリカ、酸化チタン、シ
ソ力ゾル、シリコンカーバイド、グラファイトなどを挙
げることができる。
造用触媒の担体として公知のものがいずれも使用でき２
例えばけいそう土、アルミナ、シリカ、酸化チタン、シ
ソ力ゾル、シリコンカーバイド、グラファイトなどを挙
げることができる。
この発明によって得られた触媒の存在下にメタクロレイ
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造するにあたり１反応に使用する分子状酸素としては
、純酸素ガスでもよいが。
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造するにあたり１反応に使用する分子状酸素としては
、純酸素ガスでもよいが。
特に高純度である必要もないので、一般には空気を使用
するのが経済的で便利である。また反応においては分子
状酸素およびメタクロレインとと敏に希釈ガスを使用す
るのがよい。希釈ガスとしてはこの反応に悪影響を及ぼ
さないもの１例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが
使用でき、なかでも水蒸気はメタクリル酸の選択率を向
上させる作用があるだけでなく、触媒活性を持続させる
作用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なうのが
よい。
するのが経済的で便利である。また反応においては分子
状酸素およびメタクロレインとと敏に希釈ガスを使用す
るのがよい。希釈ガスとしてはこの反応に悪影響を及ぼ
さないもの１例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが
使用でき、なかでも水蒸気はメタクリル酸の選択率を向
上させる作用があるだけでなく、触媒活性を持続させる
作用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なうのが
よい。
また反応に使用するメタクロレインとしても分子状酸素
と同様に特に高純度である必要はなく。
と同様に特に高純度である必要はなく。
例えばインブチレンの酸化反応によって得られたものを
そのまま使用してもよい。
そのまま使用してもよい。
この発明によって得られた触媒は、流動床、移動床、固
定床反応器々どいずれの反応器でも使用できるが、この
発明で得られた触媒は、比較的低い反応温度、短い接触
時間でメタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選
択率が高く、長期間にわたって触媒活性を持続させるこ
とができるという利点があるので、一般には固定床反応
器で使用するのが有利である。
定床反応器々どいずれの反応器でも使用できるが、この
発明で得られた触媒は、比較的低い反応温度、短い接触
時間でメタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選
択率が高く、長期間にわたって触媒活性を持続させるこ
とができるという利点があるので、一般には固定床反応
器で使用するのが有利である。
また反応は、常圧、加圧、減圧下などいずれで行なって
もよいが、一般には常圧で行なうのが便利である。また
反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜５５
０℃、特に２６０〜３２０℃が好適である。また接触時
間は０．１〜１０秒。
もよいが、一般には常圧で行なうのが便利である。また
反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜５５
０℃、特に２６０〜３２０℃が好適である。また接触時
間は０．１〜１０秒。
好ましくは０．５〜５秒が適描である。反応にはメタク
ロレインおよび分子状酸素、二股には空気に。
ロレインおよび分子状酸素、二股には空気に。
さらに水蒸気を加えた混合ガスを使用するのが好適であ
り、混合ガスの組成はメタクロレイン１モルに対して１
分子状酸素が０．５〜７モル、好ましくは１〜５モルで
、水蒸気が０．５〜３０モル、好ましくは１〜１０モル
であることが好適である。
り、混合ガスの組成はメタクロレイン１モルに対して１
分子状酸素が０．５〜７モル、好ましくは１〜５モルで
、水蒸気が０．５〜３０モル、好ましくは１〜１０モル
であることが好適である。
また生成した目的生成物であるメタクリル酸の回収には
、従来一般に知られた方法９例えば凝縮。
、従来一般に知られた方法９例えば凝縮。
溶剤抽出などの方法が適用される。
次に実施例および比較例を示す。例中の反応率（［）、
選択率（９ｇ）および収率（チ）は次の定義に従う。
選択率（９ｇ）および収率（チ）は次の定義に従う。
実施例１
〔触媒の製造〕
三酸化モリブデン（Ｍｏ０３） ２．４０ ｆ・五酸化
バナジウム（Ｖ２Ｏ５〕１２．６ ｙ、酸化銅（Ｃ！ｕ
ｏ 〕４．４１ｉ’、８５ｑ６リン酸［ＨａＰＯ４）
１６．Ｏｙ、 ヒ酸（Ｈ３Ａ ８０４）５８．３グ、
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３〕０．８６ ｔおよび五酸化タンタ
ル〔Ｔａ２０３） ３．１ ｆを、１．５ｔの水に加え
て溶解、懸濁させ、これを８０℃で約５時間攪拌混合し
た後、硝酸セシウム（ＯｓＮＯ３） ２．７ ｆ／およ
び硝酸カルシウム［０ａ（ＮＯ３）’３・４Ｈ２０］
４．１ ｔを加えて混合溶解させた。混合溶液は、これ
を攪拌下に９０℃で６時間熟成させた後、これにエチレ
ングリコール９，８２を加えて混合し・湯浴上で濃縮・
乾固し、乾固物（混合物）を空気雰囲気下に２００℃で
熱処理した後、粉砕して４ｗｎｌＸ４ｍｍＨのペレット
に成形し、触媒を得た。得られた触媒の触媒成分元素の
原子比（酸素などは省理以下同様）は＋ Ｍｏ：Ｐ：
Ｃａ：’Ｖ：Ｃｕ：Ａｓ：Ｔａ：Ｂ：Ｃｓ ＝１２：
１ ： ０．１ ： １ ： ０．４ ： ０．
２ ： ０．１ ：刀、１ ： ０．１である。
バナジウム（Ｖ２Ｏ５〕１２．６ ｙ、酸化銅（Ｃ！ｕ
ｏ 〕４．４１ｉ’、８５ｑ６リン酸［ＨａＰＯ４）
１６．Ｏｙ、 ヒ酸（Ｈ３Ａ ８０４）５８．３グ、
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３〕０．８６ ｔおよび五酸化タンタ
ル〔Ｔａ２０３） ３．１ ｆを、１．５ｔの水に加え
て溶解、懸濁させ、これを８０℃で約５時間攪拌混合し
た後、硝酸セシウム（ＯｓＮＯ３） ２．７ ｆ／およ
び硝酸カルシウム［０ａ（ＮＯ３）’３・４Ｈ２０］
４．１ ｔを加えて混合溶解させた。混合溶液は、これ
を攪拌下に９０℃で６時間熟成させた後、これにエチレ
ングリコール９，８２を加えて混合し・湯浴上で濃縮・
乾固し、乾固物（混合物）を空気雰囲気下に２００℃で
熱処理した後、粉砕して４ｗｎｌＸ４ｍｍＨのペレット
に成形し、触媒を得た。得られた触媒の触媒成分元素の
原子比（酸素などは省理以下同様）は＋ Ｍｏ：Ｐ：
Ｃａ：’Ｖ：Ｃｕ：Ａｓ：Ｔａ：Ｂ：Ｃｓ ＝１２：
１ ： ０．１ ： １ ： ０．４ ： ０．
２ ： ０．１ ：刀、１ ： ０．１である。
上記触媒５ｙｔｌ （７，５Ｓ’ ）を内径８ｔｙａｎ
ｌのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量でメタ
クロレイン４％、酸素１０％、水蒸気６ｏ９６および窒
素５６％の混合ガスを１’ ７６ ｍｌ ／ ｍｉｎの
流量で流し１反応温度２８０１：で接触反応を１時間行
なった。そのときの接触時間は１．７秒である。５・。
ｌのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量でメタ
クロレイン４％、酸素１０％、水蒸気６ｏ９６および窒
素５６％の混合ガスを１’ ７６ ｍｌ ／ ｍｉｎの
流量で流し１反応温度２８０１：で接触反応を１時間行
なった。そのときの接触時間は１．７秒である。５・。
接触反応の結果は第１表に示す。
実施例２〜１７
実施例１と同恢の触媒製造法で、触媒成分元素の原子比
、有機還元性物質の種類およびその使用量、および熱、
処理温度が第１表に記載の触媒を製造した。なお実施例
１で使用した出発原料以外に。
、有機還元性物質の種類およびその使用量、および熱、
処理温度が第１表に記載の触媒を製造した。なお実施例
１で使用した出発原料以外に。
アンチモン源としては酸化アンチモン〔５ｂ２ｏ３〕。
鉄源としては硝酸第二鉄〔Ｆθ（ＮＯａ）ａ・９Ｈ２０
’Ｊ、 ビスマス源としては硝酸ビスマス（Ｂｉ（Ｎ
Ｏｓ）ｓ・５Ｈ２０）。
’Ｊ、 ビスマス源としては硝酸ビスマス（Ｂｉ（Ｎ
Ｏｓ）ｓ・５Ｈ２０）。
およびカリウム源としては硝酸カリウム〔ＫＮｏ３〕を
使用した。また第１表中の有機還元性物質の使用量は得
られた触媒に対する重量％で示した（後記第２表も同様
）。
使用した。また第１表中の有機還元性物質の使用量は得
られた触媒に対する重量％で示した（後記第２表も同様
）。
次いで、実施例１と同様の反応条件（ただし実施例１４
は反応温度を３００１：、接触時間は１．５秒に、また
実施例１５は接触時間を２．０秒にした）で、接触反応
を行なった。
は反応温度を３００１：、接触時間は１．５秒に、また
実施例１５は接触時間を２．０秒にした）で、接触反応
を行なった。
接触反応の結果は第１表に示す。
比較例１
有機還元性物質のエチレングリコールを加えなかったほ
かは、実施例１と同様にして触媒を製造し、実施例１と
同様の反応条件で接触反応を行なった。接触反応の結果
は第２表に示す。
かは、実施例１と同様にして触媒を製造し、実施例１と
同様の反応条件で接触反応を行なった。接触反応の結果
は第２表に示す。
比較例２〜３
熱処理温度を、４２０℃（比較例２）および５７０℃（
比較例３）にかえたほかは実施例１と同様にして触媒を
製造し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なっ
た。接触反応の結果は第２表に示す。
比較例３）にかえたほかは実施例１と同様にして触媒を
製造し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なっ
た。接触反応の結果は第２表に示す。
比較例４〜５
比較例１で製造した触媒５ｍｌを内径８ａ戸のガラス製
Ｕ字型反応管に充填し、３００℃の温度に保持して、水
素：窒素の混合割合が３：１（容量比）の混合ガスを１
００ｍＪ／ｍｉｎの流量で１０分間通し、有機還元性物
質を使用しないで還元性ガスで処理した触媒を製造した
（比較例４）。
Ｕ字型反応管に充填し、３００℃の温度に保持して、水
素：窒素の混合割合が３：１（容量比）の混合ガスを１
００ｍＪ／ｍｉｎの流量で１０分間通し、有機還元性物
質を使用しないで還元性ガスで処理した触媒を製造した
（比較例４）。
まだ比較例４の水素と窒素の混合ガスのかわりに一酸化
炭素：窒素の混合割合が１：１（容量比）の混合ガスを
使用したほかは比較例４と同様にして還元性ガスで処理
した触媒を製造した（比較例）。
炭素：窒素の混合割合が１：１（容量比）の混合ガスを
使用したほかは比較例４と同様にして還元性ガスで処理
した触媒を製造した（比較例）。
これらの触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件で接
触反応を行なった。接触反応の結果は第２表に示す。
触反応を行なった。接触反応の結果は第２表に示す。
比較例６
有機還元性物質としてエチレングリコールのかわりに／
ユウ酸５．４７を使用したほかは、実施例１と同様にし
て触媒を製造し、実施例１と同様の反応条件で接触反応
を行なった。接触反応の結果は第２表に示す。
ユウ酸５．４７を使用したほかは、実施例１と同様にし
て触媒を製造し、実施例１と同様の反応条件で接触反応
を行なった。接触反応の結果は第２表に示す。
比較例７
混合溶液にエチレングリコールを加えずに、実施例１と
同様に混合溶液を濃縮、乾固、熱処理した後、粉砕し、
粉砕物にエチレングリコール９．８７を加えて混合し、
実施例１と同様に成形して触媒を製造し、実施例１と同
様の反応条件で接触反応を行なった。接触反応の結果は
第２表に示す。
同様に混合溶液を濃縮、乾固、熱処理した後、粉砕し、
粉砕物にエチレングリコール９．８７を加えて混合し、
実施例１と同様に成形して触媒を製造し、実施例１と同
様の反応条件で接触反応を行なった。接触反応の結果は
第２表に示す。
比較例８〜１３
実施例１と同様の触媒製造法で、ヒ酸を使用しなかった
（比較例８）、硝酸カル／ラムを使用しナカった（比較
例９）、五酸化バナジウムヲ使用しなかった（比較例１
０）、酸化銅を使用しなかった（比較例１１）、硝酸セ
フラムを使用しなかった（比較例１２）および五酸化タ
ンタルとホウ酸を使用しなかった（比較例１ろ）ほかは
実施例１と同様にして触媒を製造し、実施例１と同様の
反応条件（ただし比較例９は反応温度を２７０℃に・ま
た比較例１１は反応温度を６２０℃にしたほかは実施例
１と同様）で、接触反応を行なった。
（比較例８）、硝酸カル／ラムを使用しナカった（比較
例９）、五酸化バナジウムヲ使用しなかった（比較例１
０）、酸化銅を使用しなかった（比較例１１）、硝酸セ
フラムを使用しなかった（比較例１２）および五酸化タ
ンタルとホウ酸を使用しなかった（比較例１ろ）ほかは
実施例１と同様にして触媒を製造し、実施例１と同様の
反応条件（ただし比較例９は反応温度を２７０℃に・ま
た比較例１１は反応温度を６２０℃にしたほかは実施例
１と同様）で、接触反応を行なった。
接触反応の結果は、第２表に示す。
＼
＼、
＼＼
＼
（９乙）
リンモリブデン酸（ＨａＰＭｏ１２０４６・２９Ｈ２０
）２００ ｆｌを水２５０ゴに溶解し、これにヒ酸ＣＨ
３ＡｓＯ４〕２．６１．およびホウ酸［ＨａＢＯａ〕０
．５３ ｆを加えて２０時間煮沸還流を行なった。煮沸
還流終了後との溶液の温度を６０℃に設定保持した。次
いでこの溶液に、硝酸カリウム［１’ＫＮＯ３］ １６
．９ ｆｔおよび硝酸セシウム［ＣｓＮ０３） ５．４
ｆ 、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２ ・４Ｈ２
０〕２．０ろｔを水５ｏｍｅに溶した溶液を加えた後、
メタバナジン酸アンモニウムＣＮＨ４ＶＯ３〕４ Ｓｉ
’ ＋硝酸銅（Ｃ！ｕ（ＮＯｓ ）２ ・ろＨ２０〕２
ｉ ’ｆｌおよび硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ
２０］ ３．４７ ｆｌを加え・十分に攪拌後、エチレ
ングリコール２．６７７を添加混合して濃縮した。次い
で、濃縮液を乾固し、１５０℃で一夜熱処理をした後、
粉砕して４ｙ＋＋＋ｎＣｘ４ｍｍＨのペレットに成形し
触媒を製造した。
）２００ ｆｌを水２５０ゴに溶解し、これにヒ酸ＣＨ
３ＡｓＯ４〕２．６１．およびホウ酸［ＨａＢＯａ〕０
．５３ ｆを加えて２０時間煮沸還流を行なった。煮沸
還流終了後との溶液の温度を６０℃に設定保持した。次
いでこの溶液に、硝酸カリウム［１’ＫＮＯ３］ １６
．９ ｆｔおよび硝酸セシウム［ＣｓＮ０３） ５．４
ｆ 、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２ ・４Ｈ２
０〕２．０ろｔを水５ｏｍｅに溶した溶液を加えた後、
メタバナジン酸アンモニウムＣＮＨ４ＶＯ３〕４ Ｓｉ
’ ＋硝酸銅（Ｃ！ｕ（ＮＯｓ ）２ ・ろＨ２０〕２
ｉ ’ｆｌおよび硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ
２０］ ３．４７ ｆｌを加え・十分に攪拌後、エチレ
ングリコール２．６７７を添加混合して濃縮した。次い
で、濃縮液を乾固し、１５０℃で一夜熱処理をした後、
粉砕して４ｙ＋＋＋ｎＣｘ４ｍｍＨのペレットに成形し
触媒を製造した。
得られた触媒の触媒成分元素の原子比はＭＯ：Ｐ：Ｖ：
に：Ｏｓ：Ａｓ：Ｃｕ：Ｏａ：Ｆｅ：Ｂ＝１ ２ ：
１ ：０．５ ： １．９ ４ ： ０
．３ ３ ： ０．２ ： ０．１ ：
０．１ ： ０．１：０．１である。
に：Ｏｓ：Ａｓ：Ｃｕ：Ｏａ：Ｆｅ：Ｂ＝１ ２ ：
１ ：０．５ ： １．９ ４ ： ０
．３ ３ ： ０．２ ： ０．１ ：
０．１ ： ０．１：０．１である。
実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった結果、
メタクロレインの反応率は９６．３％で。
メタクロレインの反応率は９６．３％で。
メタクリル酸の選択率は８６．４％であり、メタクリル
酸の収率は８３．２ ％であった。
酸の収率は８３．２ ％であった。
この反応条件で、１０００時間連続して接触反応を行な
ったが、メタクロレインの反応率は９５．９チで、メタ
クリル酸の選択率は８７．２ ％であり。
ったが、メタクロレインの反応率は９５．９チで、メタ
クリル酸の選択率は８７．２ ％であり。
またメタクリル酸の収率は８３．６％で、長時間の連続
運転においても触媒活性の変化はほとんどなかった。
運転においても触媒活性の変化はほとんどなかった。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 触媒成分元素の原子比が・Ｍｏ ： Ｐ ： Ｏａ ：
Ｖ ：Ｃ！ｕ：Ａｓ：Ｘ（ただし、ＸはＫおよび／ま
たはＣｅを示す）：Ｙ（ただし、ＹはＴａｎ Ｂ＋ Ｂ
ｉｔ Ｆｅおよびｓｂよりなる群から選択された１種以
上の元素を示す）＝１２ ： ０．５〜２：０．００５
〜３：０．０１〜２ ： ０，０１弓？汽、００５〜３
：０．００１〜５になるように、触媒成分元素を含有す
る化合物を混合した混合溶液またはスラリーに、オキシ
カルボン酸類、グリコール類および糖類よりなる群から
選択された１種以上の有機還元性物質を混合した後、混
合物を１００〜己００℃で熱処理することを特徴とする
メタクリル酸製造用触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56102288A JPS586243A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56102288A JPS586243A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS586243A true JPS586243A (ja) | 1983-01-13 |
Family
ID=14323419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56102288A Pending JPS586243A (ja) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS586243A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0717794A1 (de) * | 1993-09-07 | 1996-06-26 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken |
| CN107311841A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-03 | 美轲（广州）化学股份有限公司 | 乙二醇锑的制备方法 |
| WO2018181544A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸の製造方法、および不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
-
1981
- 1981-07-02 JP JP56102288A patent/JPS586243A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0717794A1 (de) * | 1993-09-07 | 1996-06-26 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken |
| WO2018181544A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸の製造方法、および不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| JPWO2018181544A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-02-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸の製造方法、および不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| CN107311841A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-03 | 美轲（广州）化学股份有限公司 | 乙二醇锑的制备方法 |
| CN107311841B (zh) * | 2017-08-02 | 2020-06-16 | 美轲（广州）化学股份有限公司 | 乙二醇锑的制备方法 |
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