JPH0222243A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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Classifications
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリ
ル酸を製造する際に使用する触媒に関するものである。
ル酸を製造する際に使用する触媒に関するものである。
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カル
ボン酸を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が
提案されている。これらは主としてアクロレインからア
クリル酸を製造スる方法を重点とするものであり、そこ
に提案されてｂる触媒をメタクリル酸製造用として使用
すると副反応が大きいため選択率が低く、また寿命が短
かく実用的でなかった。
ボン酸を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が
提案されている。これらは主としてアクロレインからア
クリル酸を製造スる方法を重点とするものであり、そこ
に提案されてｂる触媒をメタクリル酸製造用として使用
すると副反応が大きいため選択率が低く、また寿命が短
かく実用的でなかった。
−４、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関しても多数の触媒が提案されている。例えば、特開
昭５５−：２６１９．特開昭５５−１２２７３４などが
あるが、反応成績が充分でなかったシ、触媒活性の経時
低下が大きかったヤ、度広温度が高すぎたシの欠点を有
し、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれ
ているのが現状である。
に関しても多数の触媒が提案されている。例えば、特開
昭５５−：２６１９．特開昭５５−１２２７３４などが
あるが、反応成績が充分でなかったシ、触媒活性の経時
低下が大きかったヤ、度広温度が高すぎたシの欠点を有
し、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれ
ているのが現状である。
本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
する方法の提供を目的とし、特に触媒にアンモニウム基
を存在させることにより、活性、選択性、寿命ともに実
用性の高い触媒となることを見い出し、この触媒を用い
たメタクリル酸の製造法を損供しようとするものである
。
する方法の提供を目的とし、特に触媒にアンモニウム基
を存在させることにより、活性、選択性、寿命ともに実
用性の高い触媒となることを見い出し、この触媒を用い
たメタクリル酸の製造法を損供しようとするものである
。
本発明はメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化し
メタクリル酸を製造するにあたシ、一般式 ％式％ （ここで、式中Ｐ、 ＭＯ，”１．ＩＦａ、 ｃｅ、
ＮＨ４及び０はそれぞれリン、モリブデン、バナジウム
、鉄。
メタクリル酸を製造するにあたシ、一般式 ％式％ （ここで、式中Ｐ、 ＭＯ，”１．ＩＦａ、 ｃｅ、
ＮＨ４及び０はそれぞれリン、モリブデン、バナジウム
、鉄。
セリウム、アンモニウム基及び酸素を示し。
Ｘは銅、亜鉛、ビスマス、クロム、マグネシウム、銀、
タンタル及びランタンからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、Ｙは辷素、アンチモン、ジＶコニ
ウム、バリウム、マンガン、ゲルマニウム及びテＶルか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、２
はカリウム、／Ｌ／ビジウム、セシウム及びタリウムか
らなる群よシ選ばｆ′Ｌだ少なくとも１ｍの元素を示し
、ａ、 ｂ、 ｃ、 （Ｌ。
タンタル及びランタンからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、Ｙは辷素、アンチモン、ジＶコニ
ウム、バリウム、マンガン、ゲルマニウム及びテＶルか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、２
はカリウム、／Ｌ／ビジウム、セシウム及びタリウムか
らなる群よシ選ばｆ′Ｌだ少なくとも１ｍの元素を示し
、ａ、 ｂ、 ｃ、 （Ｌ。
ｅ、 ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各元素の原子比率を表わし、
１）＝１２のときａ＝α５〜３．０＝α０１〜５．ａｘ
（ＬＯ１〜２．ｅ＝０．０１〜２． ｇ＝０．０１〜
３．ｈ＝［ＬＯｌ 〜３，１＝（ＬＯｌ 〜２であり、
ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。ｆはアンモニウム基の分子数を表わし、ｆ
＝ ０．１〜ムロである。） で表わされる触媒を使用することを特徴とするメタクリ
ル酸の製造法である。
１）＝１２のときａ＝α５〜３．０＝α０１〜５．ａｘ
（ＬＯ１〜２．ｅ＝０．０１〜２． ｇ＝０．０１〜
３．ｈ＝［ＬＯｌ 〜３，１＝（ＬＯｌ 〜２であり、
ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。ｆはアンモニウム基の分子数を表わし、ｆ
＝ ０．１〜ムロである。） で表わされる触媒を使用することを特徴とするメタクリ
ル酸の製造法である。
本発明においては、リン、モリブデン、バナジウムを含
む触媒に特定量の鉄とセリウムとアンモニウム基及びそ
の他の特定元素を加えることによシ活性、選択性が高く
なり、活性が高いため低い反応温度で本充分な反応率を
達成することができ、その結果長期にわたって高い触媒
活性が維持されるので工業的価値は極めて大きい。
む触媒に特定量の鉄とセリウムとアンモニウム基及びそ
の他の特定元素を加えることによシ活性、選択性が高く
なり、活性が高いため低い反応温度で本充分な反応率を
達成することができ、その結果長期にわたって高い触媒
活性が維持されるので工業的価値は極めて大きい。
本発明で用いる触媒の各成分元素の存在状態は極めて複
雑であり、厳密には明らかでな込がおそらくは、各成分
元素は複合酸化物とへテロポリ酸塩の混合物として存在
し、アンモニウム基はへテロポリ酸およびヘテロポリ酸
塩類と複塩を形成しているものと考えられる。
雑であり、厳密には明らかでな込がおそらくは、各成分
元素は複合酸化物とへテロポリ酸塩の混合物として存在
し、アンモニウム基はへテロポリ酸およびヘテロポリ酸
塩類と複塩を形成しているものと考えられる。
本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られていふ蒸発乾固法、沈殿法
等の種々の方法を用いることができる。
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られていふ蒸発乾固法、沈殿法
等の種々の方法を用いることができる。
触媒の調製に用いる原料化合物としてはモリブデン酸ア
ンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのアン
モニウム化合物と各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウ
ム塩、ハロゲン化物、酸化物などを組合せて使用するこ
とができる。
ンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのアン
モニウム化合物と各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウ
ム塩、ハロゲン化物、酸化物などを組合せて使用するこ
とができる。
また、アンモニア水に溶解させて調製する場合は触媒原
料として必ずしもアンモニウム化合物を用いなくて本よ
い。
料として必ずしもアンモニウム化合物を用いなくて本よ
い。
本発明の方法で用いる触媒は無担体でも有効であるが、
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバ
イト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希
釈して用いることもできる。
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバ
イト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希
釈して用いることもできる。
本発明の実施忙際し、原料ガス中のメタクロレインの濃
度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０
チが適当であり、特に３〜１０チが好ましい。
度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０
チが適当であり、特に３〜１０チが好ましい。
原料メタクロレインは水、低級飽和アＶデヒド等の不純
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的な影響を与えない。
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的な影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値はＩＩＬ３〜４、特に１４〜２．５
が好ましい。
で規定され、この値はＩＩＬ３〜４、特に１４〜２．５
が好ましい。
原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に、２５０〜４００℃が好ましい。反応は
固定床でも流動床でも行うことができる。
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に、２５０〜４００℃が好ましい。反応は
固定床でも流動床でも行うことができる。
以下、本発明による触媒の調製法および、それを用いて
の反応例を具体的に説明する。
の反応例を具体的に説明する。
実施例、比較例中、メタクロレインの反応率、生成する
メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率価）
供給したメタクロレインのモル数
メタクリル酸の選択率（イ）
反応したメタクロレインのモル数
下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。
クロマトグラフィーによった。
実施例１
バラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．８部及び硝酸カリウム４．８部を純
水３００部に溶解した。これに８５ ％ ＩＪン酸ａ２
部を純水１０部に溶解したものを加え、更に三酸化アン
チ上２５４部を加え攪拌しながら９５℃に昇温した。
酸アンモニウム２．８部及び硝酸カリウム４．８部を純
水３００部に溶解した。これに８５ ％ ＩＪン酸ａ２
部を純水１０部に溶解したものを加え、更に三酸化アン
チ上２５４部を加え攪拌しながら９５℃に昇温した。
つぎに、硝酸鋼１．１４部、酸化第二セリウム０．８１
部及び硝酸第二鉄５．７部忙純水３０部加えたものを加
え、混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した
。
部及び硝酸第二鉄５．７部忙純水３０部加えたものを加
え、混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した
。
得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加田成型し
、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した本のを触媒
として用いた。
、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した本のを触媒
として用いた。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は
ＰＬ５ ＭｏＩ２ ｖｏ、 Ｆ１３０Ｊ ＯＱ
ＨＯｕｏ−Ｓ ｂ６３ Ｋｌ （ＮＨ４）６Ｂで
あった。
ＨＯｕｏ−Ｓ ｂ６３ Ｋｌ （ＮＨ４）６Ｂで
あった。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５俤、酸素１
０俤、水蒸気３０％、窒素５５優（容ＸＳ＞の混合ガス
を反応温度２７０℃、接触時間五６秒で通じた。生成物
を捕集しガスクロマトグラフィーで分析したところ、メ
タクロレイン反応率８９．０ ％、メタクリル酸選択率
８７、６チであった。
０俤、水蒸気３０％、窒素５５優（容ＸＳ＞の混合ガス
を反応温度２７０℃、接触時間五６秒で通じた。生成物
を捕集しガスクロマトグラフィーで分析したところ、メ
タクロレイン反応率８９．０ ％、メタクリル酸選択率
８７、６チであった。
実施例２〜１゜
実施例１に準じて下記表の各触媒を調製し、実施例１と
同一条件で反応し次表の結果を得た。
同一条件で反応し次表の結果を得た。
比較例１
実施例１に準じて比較触媒
Ｐｌ、５ ＭＯ１２７０，５Ｃｕｏ、＋ ８ ％３ Ｋ
、 （ＮＨａ ）ｒ＋、ｓ を調製し・この触媒を用
いて実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メ
タクロレイン反応率８［ｌＬ３傷、メタクリ／Ｌ／酸選
択率８α１チであった。
、 （ＮＨａ ）ｒ＋、ｓ を調製し・この触媒を用
いて実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メ
タクロレイン反応率８［ｌＬ３傷、メタクリ／Ｌ／酸選
択率８α１チであった。
比較例２
実施例１において、バラモリブデン酸アンモニウムのか
わりに三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム
のかわりに五酸化バナジウム、硝酸カリウムのかわりに
水酸化カリウム、硝酸銅のかわりに酸化銅、硝酸第二鉄
のかわりに酸化鉄を用い、その他の原料は実施例１と同
様な原料を用い１次の調製方法により触媒成分中にアン
モニウム基を含まない比較触媒を調製した。
わりに三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム
のかわりに五酸化バナジウム、硝酸カリウムのかわりに
水酸化カリウム、硝酸銅のかわりに酸化銅、硝酸第二鉄
のかわりに酸化鉄を用い、その他の原料は実施例１と同
様な原料を用い１次の調製方法により触媒成分中にアン
モニウム基を含まない比較触媒を調製した。
すなわち、純水中に三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ム、リン酸、三酸化アンチモン、酸化鋼、酸化第二セリ
ウム及び酸化鉄を加え、６時間加熱還流した。これに水
酸化カリウムを加え、更に３時間加熱還流したのち蒸発
乾固した。
ム、リン酸、三酸化アンチモン、酸化鋼、酸化第二セリ
ウム及び酸化鉄を加え、６時間加熱還流した。これに水
酸化カリウムを加え、更に３時間加熱還流したのち蒸発
乾固した。
得られた固型物を実施例１と同じ調製条件で調製し、触
媒成分中にアンモニウム基を含まない Ｐｌ、ｌｌ Ｍ ０１１ ｖｏ、ｓ Ｆ ８６３０ ｓ
ｏ、ｔ Ｏｕｌｌ、Ｉ Ｂ ｂ６，５ Ｋｌを調製した
。
媒成分中にアンモニウム基を含まない Ｐｌ、ｌｌ Ｍ ０１１ ｖｏ、ｓ Ｆ ８６３０ ｓ
ｏ、ｔ Ｏｕｌｌ、Ｉ Ｂ ｂ６，５ Ｋｌを調製した
。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、メタクロレイン反応率７７、１ ％、メタク
リル酸選択率８７．０１であった。
たところ、メタクロレイン反応率７７、１ ％、メタク
リル酸選択率８７．０１であった。
Claims (1)
- メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化し、メタク
リル酸を製造するにあたり、一般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿
ｃＦｅ＿ｄＣｅ＿ｅ（ＮＨ＿４）＿ｆＸ＿ｇＹ＿ｈＺ＿
ｉＯ＿ｊ（ここで、式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｎ
Ｈ＿４及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム
、鉄、セリウム、アンモニウム基及び酸素を示し、Ｘは
銅、亜鉛、ビスマス、クロム、マグネシウム、銀、タン
タル及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｙはヒ素、アンチモン、ジルコニウム
、バリウム、マンガン、ゲルマニウム及びテルルからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカ
リウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ
、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各元素の原子比率を表わし
、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、
ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜
３、ｈ＝０．０１〜３、ｉ＝０．０１〜２であり、ｊは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある。ｆはアンモニウム基の分子数を表わし、ｆ＝０．
１〜３．６である。）で表わされる触媒を使用すること
を特徴とするメタクリル酸の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63172369A JPH0791212B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | メタクリル酸の製造法 |
| US07/376,062 US5093521A (en) | 1988-07-11 | 1989-07-06 | Process for producing methacrylic acid |
| KR1019890009834A KR0131336B1 (ko) | 1988-07-11 | 1989-07-11 | 메타크릴산의 제조방법 |
| EP89112660A EP0350862B1 (en) | 1988-07-11 | 1989-07-11 | Process for producing methacrylic acid |
| DE89112660T DE68910024T2 (de) | 1988-07-11 | 1989-07-11 | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63172369A JPH0791212B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | メタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222243A true JPH0222243A (ja) | 1990-01-25 |
| JPH0791212B2 JPH0791212B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=15940629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63172369A Expired - Lifetime JPH0791212B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | メタクリル酸の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093521A (ja) |
| EP (1) | EP0350862B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791212B2 (ja) |
| KR (1) | KR0131336B1 (ja) |
| DE (1) | DE68910024T2 (ja) |
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| US5104844A (en) * | 1990-02-15 | 1992-04-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process of preparing catalysts for producing methacrylic acid |
| US5126307A (en) * | 1990-04-23 | 1992-06-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparing catalyst for producing methacrylic acid and catalyst prepared by process |
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| CN105749944A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-07-13 | 重庆紫光海力催化剂有限公司 | 一种由2-甲基丙烯醛气相催化氧化法制备α－甲基丙烯酸的催化剂 |
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| JPS55122734A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and its catalyst |
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| CA1018186A (en) * | 1973-10-25 | 1977-09-27 | Serge R. Dolhyj | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids |
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1988
- 1988-07-11 JP JP63172369A patent/JPH0791212B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-06 US US07/376,062 patent/US5093521A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-11 KR KR1019890009834A patent/KR0131336B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-07-11 DE DE89112660T patent/DE68910024T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-11 EP EP89112660A patent/EP0350862B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH0791212B2 (ja) | 1995-10-04 |
| EP0350862B1 (en) | 1993-10-20 |
| EP0350862A3 (en) | 1990-08-08 |
| US5093521A (en) | 1992-03-03 |
| KR900001639A (ko) | 1990-02-27 |
| EP0350862A2 (en) | 1990-01-17 |
| DE68910024D1 (de) | 1993-11-25 |
| DE68910024T2 (de) | 1994-03-31 |
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