KR0131336B1 - 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산의 제조방법

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KR0131336B1 KR1019890009834A KR890009834A KR0131336B1 KR 0131336 B1 KR0131336 B1 KR 0131336B1 KR 1019890009834 A KR1019890009834 A KR 1019890009834A KR 890009834 A KR890009834 A KR 890009834A KR 0131336 B1 KR0131336 B1 KR 0131336B1
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Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산의 제조방법
본 발명은 메타크롤레인의 기상 접촉산화로 메카크릴산을 제조할 때 사용하는 촉매에 관한 것이다.
종래, 불포화 알데히드를 기상 접촉산화시켜 불포화 복실산을 제조하는 방법에 관하여 대단히 많은 특허가 제안되어 있다. 이들은 주로 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 중점으로 하는 것이며, 여기에 제안되어 있는 촉매를 메타크릴산 제조용으로서 사용하면, 부반응이 크기 때문에 선택성이 낮고, 또한 수명이 짧아서 실용적이 못되었다.
한편, 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법에 관하여도 다수의 촉매가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공개 공보 제(소)55-2619호 및 특허 공개 공보 제(소)55-122734호 등이 있으나, 반응성적이 충분하지 않거나, 시간 경과에 따른 촉매 활성의 저하가 크거나, 반응온도가 너무 높다는 결점이 있어서, 공업촉매로서 사용할 경우에는 더욱 개량이 요망되고 있는 것이 현상태이다.
본 발명은, 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 특히 촉매에 암모늄기를 전재시킴으로써 활성, 선택성 및 수명과 함께 실용성이 높은 촉매가 되는 것을 발견하여, 당해 촉매를 사용하는 메타크릴산의 제조방법을 제공하려고 하는 것이다.
본 발명은, 메타크롤레인을 분자상 산소로 기상 접촉산화시켜, 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 다음 일반식으로 표시되는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법이다.
PaMobVcFedCee(NH4)fXgYhZ1Oj
상기식에서, P, Mo, V, Fe, Ce, NH4및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐, 철, 셀륨, 암모늄기 및 산소를 나타내고, X는 구리, 아연, 비스무스, 크롬, 마그네슘, 은, 탄탈 및 란탄으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, Y는 비소, 안티몬, 지르토늄, 바륨, 망간, 게르마늄 및 텔루륨으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, a,b,c,d,e,f,g,h,i 및 j는 각각 원소의 원자비율을 나타내고, b가 12일 때 a는 0.5내지 3, c는 0.01 내지 3,는 0.01 내지 2, e는 0.01내지 2, g는 0.01내지 3,h는 0.01 내지 3, I는 0.01내지 2이며, j는 상기한 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이고, f는 암모늄기의 분자수이며, f는 0.1내지 3.6이다.
본 발명에 있어서, 인, 몰리브덴, 바나듐을 함유하는 촉매에 특정량의 철과 셀륨, 그리고 암모늄기 및 그외의 특정원소를 첨가함으로써 활성과 선택성이 높아지고, 활성이 높기 때문에 낮은 반응온도에서도 충분한 반응율을 달성할 수 있으며, 그 결과 장기간에 걸쳐 촉매 활성이 높게 유지되므로 공업적가치가 극히 크다.
본 발명에서 사용하는 촉매의 각 성분원소의 존재 상태는 극히 복잡하고, 엄밀하게는 명백하지 않으나, 아마도 각 성분원소는 복합 산화물과 헤테로폴리산 염의 혼합물로서 존재하며, 암모늄기는 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 염류와 복염을 형성하고 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용할 수 있는 촉매를 제조하는 방법은 특수한 방법으로 제한할 필요는 없으며, 성분의 현저한 편지를 수반하지 않는 한, 종래부터 잘 알려져 있는 증발건조법 및 침전법 등의 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 촉매의 제조에 사용하는 원료 화합물로서는, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산암모늄 등의 암모늄화합물고 각 원소의 질산염, 탄산염, 암모늄염, 할로겐화물 및 산화물 들을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 암모니아수에 용해시켜 제조하는 경우에는 촉매원료로서 반드시 암모늄 화합물을 사용하지 않을 수도있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 담체없이도 유효하지만, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드 등의 불활성 담체에 담지시키거나, 또는 이것으로 희석하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 원료 개스중의 메타크롤레인의 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있으나, 용량으로 1 내지 20%가 적당하며, 특히 3 내지 10%가 바람직하다. 원료인 메타크롤레인은 물 및 저급 포화 알데히드등의 불순물을 소량 함유할 수도 있으며, 이들 불순물은 반응에 실질적으로 영향을 주지 않는다.
산소원으로서는 공기를 사용하는 것이 경제적이지만, 필요하다면 순수 산소가 풍부한 공기를 사용할 수 있다. 원료개스 중의 산소농도는 메타크롤레인에 대한 몰비로 규정되며, 이 값은 0.3내지 4, 특히 0.4내지 2.5가 바람직하다.
원료개스는 질소, 수증기 및 탄산개스 등의 불활성 개스를 가하여 희석할 수도 있다. 반응압력은 상압에서 수기압까지가 좋다. 반응온도는 230내지 450'c가 바람직하다.
반응은 고정상 및 유동상으로 실시할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명에 따르는 촉매의 조제방법 및 이것을 사용한 반응예를 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교실시예 중에서 메타크롤레인의 반응율과 생성되는 메타크릴산의 선택율은 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
하기 실시예, 비교실사예중의 부는 중량부이고, 분석은 개스 크로마토그라피에 의한 것이다.
실시예 1
파라몰리브덴산암모늄 100부, 메타바나듐산암모늄 2.8부 및 질산칼륨 4.8부를 순수한 물 300부에 용해시킨다.
여기에 순수한 물 10부에 용해시킨 85%인산 8.2부를 가하고, 이어서 삼산화안티몬 3.4부를 가한 다음 교반하면서 95'c로 승온시킨다. 이어서, 순수한 물 30부 중에 용해된 질산구리 1.14부, 산화제2셀륨 0.81부 및 질산제2철 5.7부를 가하고, 혼합액을 100'c에서 가열 및 교반하면서 증발거고시킨다.
수득한 고형물을 130'c에서 16시간 동안 건조시킨 다음, 가압성형하고, 공기 유통하에 380'c에서 5시간 동안 열처리한 것을 촉매로서 사용한다.
수득한 촉매의 산소 이외의 원소 조성(이하 동일함)은 다음과 같다.
P1.5M12Vo.5Feo.3Ceo.1Cuo.1Sbo.5K1(NH4)o.6
본 촉매를 반응기에 충전시키고, 메타크롤레인 5%, 산소 10%,수증기 30% 및 질소 55%(용량%)의 혼합 개스를 반응온도 270'C,접촉시간 3.6초로서 통과시킨다. 생성물을 포집하고, 개스 크로마토그라피로 분석한 결과, 메타크롤레인 반응율은 89.0%였고 메타크릴산 선택율은 87.6%였다.
실시예 2 내지 10
실시예 1에 준하여, 하기 표에 기재된 각 촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 다음 표에 나타난 결과를 수득하였다.
Figure kpo00003
비교실시예 1
실시예 1에 준하여 비교촉매 PMoVCuSbK(NH)을 제조하고, 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 반응시킨 결과, 메타크롤레인 반응율은 80.3%였고 메타크릴산 선택율은 80.1%였다.
비교실시예 2
실시예 1에 있어서, 파라몰리브덴산 암모늄대신에 삼산화몰리브덴을, 메타바나듐산암모늄 대신에 오산화바나듐을, 질산칼륨 대신에 수산화칼륨을,질산구리 대신에 산화구리를, 질산제2철 대신에 산화철을 사용하고, 그 이외의 원료는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 다음의 제조 방법에 따라 촉매성분 중에 암모늄기를 함유하지 않는 비교 촉매를 제조한다.
즉, 순수한 물 중에 삼산화몰리브덴, 오산화바나듐, 인산, 삼산화안티몬, 산화구리, 산화제2셀륨 및 산화철을 가하고, 6시간 동안 가열환류시킨다. 여기에 수산화칼륨을 가하고, 다시 3시간 동안 가열환류시킨 다음, 증발건고시킨다.
수득한 고형물을 실시예 1과 동일한 제조조건에서 제조하여, 촉매성분 중에 암모늄기를 함유하지 않은 다음 식으로 표시되는 촉매를 제조한다.
P1.5Mo12Vo.5Feo.3Ceo.1Guo.1Sbo.5K1
이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, 메타크롤레인 반응율은 77.1%였고 메타크릴산 선택율은 87.0%였다.

Claims (1)

  1. (정정)다음 일반식으로 표시되는 촉매를 사용함을 특징으로 하여, 메타크롤레인을 분자상 산소로 기상 접촉 산화시켜, 메타크릴산을 제조하는 방법.
    PaMobVFedCee(NH4)fXgYhZiOj
    상기식에서, P, Mo, V, Fe, Ce, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐, 철,세륨,암모늄기 및 산소를 나타내고, X는 구리, 아연, 비스무스,크롬,마그네슘,은,탄탈 및 란탄으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이종 이상의 원소를 나타내며, Y는 비소,안티몬, 지르코늄, 바륨, 망간 ,게르마늄 및 켈루륨으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 그굽중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, a,b,c,d,e,f,g,h,i 및 j는 각각 원소의 원자비율을 나타내고, b가 12일 때 a는 0.5 내지 3, c는 0.01 내지 3, d는 0.01 내지 2, e는 0.01 내지 2, g는 0.01 내지 3, h는 0.01 내지 3, i는 0.01 내지 2이며, j는 상기한 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이고, f는 암모늄기의 분자수를 나타내며, f는 0.1내지 3.6이다.
KR1019890009834A 1988-07-11 1989-07-11 메타크릴산의 제조방법 KR0131336B1 (ko)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2600924B2 (ja) * 1989-09-29 1997-04-16 日本電気株式会社 パケット交換装置
JP3101821B2 (ja) * 1990-02-15 2000-10-23 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の調製法
JPH047037A (ja) * 1990-04-23 1992-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
US5198579A (en) * 1990-11-14 1993-03-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for oxidizing methacrolein and method for preparing methacrylic acid
IT1252093B (it) * 1991-11-26 1995-06-01 Eniricerche Spa Catalizzatore e procedimento per la deidrogenazione ossidativa di etano ad etilene
US5688739A (en) * 1995-05-01 1997-11-18 The Standard Oil Company Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile
US5770757A (en) * 1995-06-05 1998-06-23 The Standard Oil Company Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile
FR2756500B1 (fr) * 1996-12-03 1998-12-31 Atochem Elf Sa Systeme catalytique contenant de l'oxygene, du molybdene et du phosphore, et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures ou de leurs esters, ainsi qu'a l'oxydation d'alcanes
US6339037B1 (en) * 1999-04-27 2002-01-15 Nippon Shokubai Co. Ltd Catalysts for methacrylic acid production and process for producing methacrylic acid
CN105749944A (zh) * 2016-03-23 2016-07-13 重庆紫光海力催化剂有限公司 一种由2-甲基丙烯醛气相催化氧化法制备α－甲基丙烯酸的催化剂

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5529061B2 (ko) * 1973-08-16 1980-07-31
CA1018186A (en) * 1973-10-25 1977-09-27 Serge R. Dolhyj Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
JPS5715736B2 (ko) * 1974-09-06 1982-04-01
GB1489559A (en) * 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
JPS51115414A (en) * 1975-04-03 1976-10-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for preparation of unsaturated fatty acids
US4118419A (en) * 1975-12-03 1978-10-03 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid
IN147123B (ko) * 1976-10-19 1979-11-17 Standard Oil Co Ohio
US4075124A (en) * 1976-10-19 1978-02-21 The Standard Oil Company Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
JPS5953096B2 (ja) * 1978-12-07 1984-12-22 東ソー株式会社 メタクリル酸製造用触媒
JPS5811416B2 (ja) * 1978-12-13 1983-03-02 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造法
JPS55122734A (en) * 1979-03-16 1980-09-20 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and its catalyst
JPS55124734A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid
US4301030A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Bi-containing methacrolein oxidation catalysts
DE3308625A1 (de) * 1983-03-11 1984-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure
DE3772655D1 (de) * 1986-01-08 1991-10-10 Mitsubishi Rayon Co Herstellung von methakrylsaeure und katalysatoren dazu.
JPH0753686B2 (ja) * 1986-10-27 1995-06-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
DE68910024T2 (de) 1994-03-31
EP0350862A2 (en) 1990-01-17
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JPH0791212B2 (ja) 1995-10-04
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JPH0222243A (ja) 1990-01-25
EP0350862B1 (en) 1993-10-20
US5093521A (en) 1992-03-03
DE68910024D1 (de) 1993-11-25

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