JPH0691172A - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の調製法Info
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- JPH0691172A JPH0691172A JP4244818A JP24481892A JPH0691172A JP H0691172 A JPH0691172 A JP H0691172A JP 4244818 A JP4244818 A JP 4244818A JP 24481892 A JP24481892 A JP 24481892A JP H0691172 A JPH0691172 A JP H0691172A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
媒の調製法を提供する。 【構成】 メタクロレインからメタクリル酸を得るため
の触媒であるPMoVCuSb系の触媒を調製するに際
し、Sb成分とMo,Vおよび/またはCu成分とを予
め混合し、400−800℃で熱処理したものを触媒原
料として用いる調製法である。 【効果】 メタクリル酸を高収率で得ることの出来る触
媒が得られる。
Description
接触酸化によりメタクリル酸を製造する触媒の調製法に
関する。
クリル酸を製造する方法に関して、多数の触媒が提案さ
れているが、この中でも主成分としてリン、モリブデ
ン、アンチモンを含有する触媒については、例えば特開
昭57−134443号、同58−65240号、同5
9−169538号、同62−161739号公報等各
種開示がされているが、反応成績が充分でなかったり、
触媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度が高すぎ
たり、あるいは触媒の調製法の再現性に欠けたりする欠
点を有し、工業用触媒としての使用に際しては更に改良
が望まれているのが現状である。
インからメタクリル酸を有利に製造する触媒の調製法の
提供を目的としている。
造用触媒が、一般式 Pa Mob Vc Cud Sbe Xf Yg Zh Oi (式中P、Mo、V、Cu、Sb及びOはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅、アンチモン及び酸
素、Xは砒素、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、タンタル、珪素及びホウ素からなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Yはチタン、タン
グステン、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、マグネシウ
ム、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Z
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、a、b、c、
d、e、f、g、h及びiは各元素の原子比率を示し、
b=12のときa=0.1〜3、c=0.01〜2、d
=0.01〜1、e=0.01〜2、f=0〜3、g=
0〜3、h=0.01〜3であり、iは前記各成分の原
子価を満足するのに必要な酸素原子数である)で表され
る組成を有する触媒を調製するにあたり、Sb成分及び
D成分(ここでD成分とは前記のMo成分、V成分及び
Cu成分からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を意味する)の混合物をあらかじめ、400〜800℃
の温度で熱処理して得られる化合物を触媒調製時に導入
することを特徴とする、メタクロレインを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための
触媒の調製法である。
しては400〜800℃が適当であり、特に450〜7
50℃が好ましい。また、熱処理時間としては熱処理温
度に到達してから1時間以上保持するのが良い。Sb成
分とD成分をあらかじめ400〜800℃で熱処理した
触媒原料を用いることにより、はじめて高性能を有する
触媒が得られる。熱処理することにより高性能になる原
因としては、酸化物間での電子移動により主要成分の原
子価の制御や反応に重要な特殊化合物の生成等が考えら
れるが、現段階では不明である。熱処理温度が400℃
未満及び800℃を超えると十分な成績が得られない。
これは400℃未満では先のような現象が起こりにくい
ためと考えられる。また、800℃を超える高温では酸
化物の溶融、分解あるいは昇華等が起こり好ましくない
化合物等が生成されるために、触媒性能が落ちるものと
思われる。
合物を他の触媒成分の水溶液中に加え、加熱攪拌しなが
ら水を取り除くことにより、目的の触媒を調製すること
ができる。本発明の触媒構成元素の原料化合物として
は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を組
合せて使用することができる。本発明方法により得られ
た触媒は、無担体でも有効であるが、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリコ
ンカーバイド等の不活性担体に担持させるか、あるいは
これで混合希釈して用いることもできる。
クロレインの濃度は特に限定されるものではないが、通
常1〜20容量%が適当であり、特に3〜10容量%が
好ましい。原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的な悪影響を与えない。酸素源としては空
気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富
化した空気も用い得る。
対するモル比で規定され、この値は0.3〜4、特に
0.4〜2.5が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、
炭素ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応
圧力は常圧から数気圧が好ましい。反応温度は230〜
450℃の範囲で選ぶことができるが、特に250〜4
00℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うこ
とができる。
用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
クロマトグラフィーにより行った。
を機械的に混合し、450℃で5時間熱処理したものを
A粉末とする。A粉末、五酸化バナジウム4.2部及び
85%リン酸6.7部を純水400部に加え、3時間加
熱還流した。これに酸化銅0.5部を加え、更に2時間
加熱還流した。還流後、純水で溶解した水酸化カリウム
3.2部を加えたのち、炭酸アンモニウム5部を加え
た。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得ら
れた固形物を130℃16時間乾燥したのち加圧成型
し、空気流通下に380℃で3時間熱処理したものを触
媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成
(以下同じ)は、P1 Mo12V0.8 Cu0.1 Sb0.5 K
1 であった。この触媒を反応器に充填し、メタクロレイ
ン5%、酸素10%、水蒸気10%及び窒素75%(容
量%)の混合ガスを反応温度270℃、接触時間3.6
秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレインの反応率82.5%、
メタクリル酸の選択率82.2%であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、五酸化バナジウム
と三酸化アンチモンに水を加え加熱攪拌しながら蒸発乾
固したのち450℃で5時間熱処理した点以外は、実施
例1と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組
成は実施例1と同じである。この触媒を用い、実施例1
と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反
応率82.3%、メタクリル酸の選択率82.1%であ
った。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、酸化銅と三酸化ア
ンチモンを機械的に混合し、450℃で10時間熱処理
した点以外は、実施例1と同じ方法で触媒を調製した。
この触媒の元素の組成は実施例1と同じである。この触
媒を用い、実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、
メタクロレインの反応率81.8%、メタクリル酸の選
択率82.3%であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、酸化銅及び三酸化アンチモンを機械的に混合し、4
50℃で20時間熱処理した点以外は、実施例1と同じ
方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組成は実施例
1と同じである。この触媒を用い、実施例1と同じ条件
で反応を行ったところ、メタクロレインの反応率82.
5%、メタクリル酸の選択率82.3%であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、450℃で5時間熱処理した点以外
は、実施例1と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例1と同じである。この触媒を用い、
実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率82.6%、メタクリル酸の選択率82.
2%であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、550℃で5時間熱処理した点以外
は、実施例1と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例1と同じである。この触媒を用い、
実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率82.8%、メタクリル酸の選択率82.
1%であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、600℃で5時間熱処理した点以外
は、実施例1と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例1と同じである。この触媒を用い、
実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率82.5%、メタクリル酸の選択率82.
4%であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、700℃で5時間熱処理した点以外
は、実施例1と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例1と同じである。この触媒を用い、
実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率82.5%、メタクリル酸の選択率82.
2%であった。
の粉末混合品を熱処理しないで用いた点以外は、実施例
1と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組成
は実施例1と同じである。この触媒を用い、実施例1と
同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反応
率80.9%、メタクリル酸の選択率82.0%であっ
た。
の粉末混合品を350℃で5時間熱処理した点以外は実
施例1と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の
組成は実施例1と同じである。この触媒を用い、実施例
1と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの
反応率81.1%、メタクリル酸の選択率81.5%で
あった。
の粉末混合品を900℃で5時間熱処理した点以外は実
施例1と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の
組成は実施例1と同じである。この触媒を用い、実施例
1と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの
反応率80.5%、メタクリル酸の選択率82.5%で
あった。
モン6.9部を機械的に混合し、450℃で5時間熱処
理したものをA粉末とする。A粉末、メタバナジン酸ア
ンモニウム5.5部及び85%リン酸8.2部を純水4
00部に加え、3時間加熱還流した。これに硝酸銅1.
1部、硝酸銀0.8部及び硝酸第二鉄5.7部を加え、
更に2時間加熱還流した。還流後、純水で溶解した硝酸
セシウム6.4部、硝酸カリウム1.4部及び硝酸ラン
タン4.1部を加えたのち、硝酸アンモニウム10部を
加えた。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を130℃で16時間乾燥したのち加圧
成型し、空気流通下に390℃で3時間熱処理したもの
を触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の
組成は、P1.5 Mo12V1 Cu0.1 Sb1 K0.3 Cs0.
7 La0.2 Fe0.3 Ag0.1 であった。この触媒を用
い、反応温度を290℃とした点以外は実施例1と同じ
条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反応率8
7.8%、メタクリル酸の選択率87.6%であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウムと三酸化アンチモンに水を加
え加熱攪拌しながら蒸発乾固したのち450℃で5時間
熱処理した点以外は、実施例9と同じ方法で触媒を調製
した。この触媒の元素の組成は実施例9と同じである。
この触媒を用い、実施例9と同じ条件で反応を行ったと
ころ、メタクロレインの反応率87.7%、メタクリル
酸の選択率87.7%であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸銅及び三酸化アンチモ
ンに水を加え加熱攪拌しながら蒸発乾固したのち450
℃で5時間熱処理した点以外は、実施例9と同じ方法で
触媒を調製した。この触媒の元素の組成は実施例9と同
じである。この触媒を用い、実施例9と同じ条件で反応
を行ったところ、メタクロレインの反応率87.5%、
メタクリル酸の選択率87.8%であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりにパラモ
リブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硝酸銅及び三酸化アンチモンに水を加え加熱攪拌し
ながら蒸発乾固したのち450℃で5時間熱処理した点
以外は、実施例9と同じ方法で触媒を調製した。この触
媒の元素の組成は実施例9と同じである。この触媒を用
い、実施例9と同じ条件で反応を行ったところ、メタク
ロレインの反応率87.7%、メタクリル酸の選択率8
7.8%であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム及び三酸化アンチモンを機械的に混合し、450℃で
5時間熱処理した点以外は、実施例9と同じ方法で触媒
を調製した。この触媒の元素の組成は実施例9と同じで
ある。この触媒を用い、実施例9と同じ条件で反応を行
ったところ、メタクロレインの反応率87.8%、メタ
クリル酸の選択率87.6%であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理しないで用いた点以
外は、実施例9と同じ方法で触媒を調製した。この触媒
の元素の組成は実施例9と同じである。この触媒を用
い、実施例9と同じ条件で反応を行ったところ、メタク
ロレインの反応率87.0%、メタクリル酸の選択率8
6.7%であった。
化アンチモンの粉末混合品を300℃で5時間熱処理し
た点以外は実施例9と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒の元素の組成は実施例9と同じである。この触媒を
用い、実施例9と同じ条件で反応を行ったところ、メタ
クロレインの反応率86.8%、メタクリル酸の選択率
86.6%であった。
化アンチモンの粉末混合品を850℃で5時間熱処理し
た点以外は実施例9と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒の元素の組成は実施例9と同じである。この触媒を
用い、実施例9と同じ条件で反応を行ったところ、メタ
クロレインの反応率87.7%、メタクリル酸の選択率
86.1%であった。
部、酸化銅0.5部及び五酸化アンチモン4.7部を機
械的に混合し、450℃で5時間熱処理したものをA粉
末とする。A粉末、ホウ酸1.1部及び85%リン酸
6.7部を純水400部に加え、3時間加熱還流した。
これに酸化コバルト0.9部及び硝酸マンガン1.3部
を加え、更に2時間加熱還流した。還流後、純水で溶解
した硝酸ルビジウム8.5部を加えたのち、硝酸アンモ
ニウム10部を加えた。こん混合液を加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。得られた固形物を130℃16時間乾燥
したのち加圧成型し、空気流通下に300℃で3時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成比は、P1 Mo12V0.8 Cu0.1 Sb
0.5 B0.3 Co0.2 Mn0.08Rb1 であった。この触媒
を用い、実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、メ
タクロレインの反応率90.3%、メタクリル酸の選択
率89.1%であった。
ム、酸化銅及び五酸化アンチモンの粉末混合品を熱処理
しないで用いた点以外は、実施例14と同じ方法で触媒
を調製した。この触媒の元素の組成は実施例14と同じ
である。この触媒を用い、実施例1と同じ条件で反応を
行ったところ、メタクロレインの反応率89.8%、メ
タクリル酸の選択率88.2%であった。
準じて触媒を調製した。これらの触媒を用い反応温度を
280℃とした点以外は実施例1と同一条件で反応し表
−1の結果を得た。
しては400〜800℃が適当であり、特に450〜7
50℃が好ましい。また、熱処理時間としては熱処理温
度に到達してから1時間以上保持すれば良い。Sb成分
とD成分をあらかじめ400〜800℃で熱処理した触
媒原料を用いることにより、はじめて高性能を有する触
媒が得られる。熱処理することにより高性能になる原因
としては、酸化物間での電子移動により主要成分の原子
価の制御や反応に重要な特殊化合物の生成等が考えられ
るが、現段階では不明である。熱処理温度が400℃未
満及び800℃を超えると十分な成績が得られない。こ
れは400℃未満では先のような現象が起こりにくいた
めと考えられる。また、800℃を超える高温では酸化
物の溶融、分解あるいは昇華等が起こり好ましくない化
合物等が生成されるために、触媒性能が落ちるものと思
われる。
部、酸化銅0.5部及び五酸化アンチモン4.7部を機
械的に混合し、450℃で5時間熱処理したものをA粉
末とする。A粉末、ホウ酸1.1部及び85%リン酸
6.7部を純水400部に加え、3時間加熱還流した。
これに酸化コバルト0.9部及び硝酸マンガン1.3部
を加え、更に2時間加熱還流した。還流後、純水で溶解
した硝酸ルビジウム8.5部を加えたのち、硝酸アンモ
ニウム10部を加えた。この混合液を加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。得られた固形物を130℃16時間乾燥
したのち加圧成型し、空気流通下に380℃で3時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成比は、P1 Mo12V0.8 Cu0.1 Sb
0.5 B0.3 Co0.2 Mn0.08Rb1 であった。この触媒
を用い、実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、メ
タクロレインの反応率90.3%、メタクリル酸の選択
率89.1%であった。
ム、酸化銅及び五酸化アンチモンの粉末混合品を熱処理
しないで用いた点以外は、実施例14と同じ方法で触媒
を調製した。この触媒の元素の組成は実施例14と同じ
である。この触媒を用い、実施例1と同じ条件で反応を
行ったところ、メタクロレインの反応率89.8%、メ
タクリル酸の選択率88.2%であった。
Claims (1)
- 【請求項1】 メタクリル酸製造用触媒が、一般式 Pa Mob Vc Cud Sbe Xf Yg Zh Oi (式中P、Mo、V、Cu、Sb及びOはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅、アンチモン及び酸
素、Xは砒素、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、タンタル、珪素及びホウ素からなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Yはチタン、タン
グステン、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、マグネシウ
ム、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Z
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、a、b、c、
d、e、f、g、h及びiは各元素の原子比率を示し、
b=12のときa=0.1〜3、c=0.01〜2、d
=0.01〜1、e=0.01〜2、f=0〜3、g=
0〜3、h=0.01〜3であり、iは前記各成分の原
子価を満足するのに必要な酸素原子数である)で表され
る組成を有する触媒を調製するにあたり、Sb成分及び
D成分(ここでD成分とは前記のMo成分、V成分及び
Cu成分からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を意味する)の混合物をあらかじめ、400〜800℃
の温度で熱処理して得られる化合物を触媒調製時に導入
することを特徴とする、メタクロレインを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための
触媒の調製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24481892A JP3186243B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP24481892A JP3186243B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0691172A true JPH0691172A (ja) | 1994-04-05 |
JP3186243B2 JP3186243B2 (ja) | 2001-07-11 |
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ID=17124412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24481892A Expired - Fee Related JP3186243B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
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---|---|
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---|---|---|---|---|
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JP2009207995A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 |
EP2204234A1 (en) | 2005-03-29 | 2010-07-07 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for producing methacrylic acid and method for preparation thereof |
CN108855165A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-23 | 西南民族大学 | 用于合成2-氰基吡嗪的催化剂及其制备和使用方法 |
JP2020015043A (ja) * | 2015-03-09 | 2020-01-30 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP24481892A patent/JP3186243B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US6930201B2 (en) | 2000-12-25 | 2005-08-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
EP2204234A1 (en) | 2005-03-29 | 2010-07-07 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for producing methacrylic acid and method for preparation thereof |
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