JPH05279291A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法Info
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- JPH05279291A JPH05279291A JP4081032A JP8103292A JPH05279291A JP H05279291 A JPH05279291 A JP H05279291A JP 4081032 A JP4081032 A JP 4081032A JP 8103292 A JP8103292 A JP 8103292A JP H05279291 A JPH05279291 A JP H05279291A
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- Japan
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- catalyst
- oxygen
- methacrylic acid
- methacrolein
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタクロレインの気相接触酸化でメタクリル
酸を製造するに際し、触媒を新規な条件下に焼成して高
収率を達成する。 【構成】 リン、モリブデン、バナジウム、銅を含有す
る触媒を酸素濃度０．１〜１０容量％の含酸素ガスの流
通下に３５０〜３９５℃で焼成して使用する。
酸を製造するに際し、触媒を新規な条件下に焼成して高
収率を達成する。 【構成】 リン、モリブデン、バナジウム、銅を含有す
る触媒を酸素濃度０．１〜１０容量％の含酸素ガスの流
通下に３５０〜３９５℃で焼成して使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレインの気相
接触酸化によりメタクリル酸を製造する方法に関する。
接触酸化によりメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するにあたって、リン、モリブデン、バ
ナジウム系の多成分系触媒に関して、数多くの提案がな
されている。この中でも触媒の熱処理方法については、
例えば特開昭５７−１６５０４０号、同５９−６６３４
９号及び同５９−６９１４８号公報等の報告がある。し
かし、特開昭５７−１６５０４０号公報においては酸素
濃度５ｖｏｌ％未満の不活性ガス中４００〜５５０℃で
熱処理を行うものであるが、このような高温では触媒活
性に有効なヘテロポリ酸及びその塩の分解領域にあるた
め、充分な反応成績を有する触媒を得ることが難しい欠
点を有している。特開昭５９−６６３４９号公報におい
ては非酸化性ガス中熱処理を行うものであるが、非酸化
性ガス中では反応に有効な活性点を充分に発現させるこ
とができず、高活性な触媒が得られない場合が多い。ま
た、特開昭５９−６９１４８号公報においては含酸素有
機化合物の雰囲気下で熱処理を行うものであるが、熱処
理の段階で有機化合物の燃焼による触媒の焼結や有機化
合物による触媒の還元等を生じるため、触媒活性化処理
としての熱処理が煩雑であったり、触媒製造の再現性に
欠ける等の欠点を有している。このように従来の方法で
製造された触媒を使用すると必ずしも満足できる結果が
得られていない。従って工業用触媒としての使用に際し
ては更に改良が望まれているのが現状である。
クリル酸を製造するにあたって、リン、モリブデン、バ
ナジウム系の多成分系触媒に関して、数多くの提案がな
されている。この中でも触媒の熱処理方法については、
例えば特開昭５７−１６５０４０号、同５９−６６３４
９号及び同５９−６９１４８号公報等の報告がある。し
かし、特開昭５７−１６５０４０号公報においては酸素
濃度５ｖｏｌ％未満の不活性ガス中４００〜５５０℃で
熱処理を行うものであるが、このような高温では触媒活
性に有効なヘテロポリ酸及びその塩の分解領域にあるた
め、充分な反応成績を有する触媒を得ることが難しい欠
点を有している。特開昭５９−６６３４９号公報におい
ては非酸化性ガス中熱処理を行うものであるが、非酸化
性ガス中では反応に有効な活性点を充分に発現させるこ
とができず、高活性な触媒が得られない場合が多い。ま
た、特開昭５９−６９１４８号公報においては含酸素有
機化合物の雰囲気下で熱処理を行うものであるが、熱処
理の段階で有機化合物の燃焼による触媒の焼結や有機化
合物による触媒の還元等を生じるため、触媒活性化処理
としての熱処理が煩雑であったり、触媒製造の再現性に
欠ける等の欠点を有している。このように従来の方法で
製造された触媒を使用すると必ずしも満足できる結果が
得られていない。従って工業用触媒としての使用に際し
ては更に改良が望まれているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インからメタクリル酸を有利に製造する方法の提供を目
的としている。
インからメタクリル酸を有利に製造する方法の提供を目
的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はメタクリル酸製
造用触媒が、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリ
ブデン、バナジウム、銅及び酸素、Ｘは砒素、ビスマ
ス、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、テル
ル、銀、珪素及びホウ素からなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｙはチタン、タングステン、鉄、亜
鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、バリ
ウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルピジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．
１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０
〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表される組成を有する触媒を使用することを特徴
とし、かつ、触媒を使用前に酸素濃度０．１〜１０容量
％の濃度範囲の含酸素ガス流通下、３５０〜３９５℃の
温度範囲で熱処理を行うことを特徴とするメタクロレイ
ンの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造方法であ
る。
造用触媒が、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリ
ブデン、バナジウム、銅及び酸素、Ｘは砒素、ビスマ
ス、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、テル
ル、銀、珪素及びホウ素からなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｙはチタン、タングステン、鉄、亜
鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、バリ
ウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルピジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．
１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０
〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表される組成を有する触媒を使用することを特徴
とし、かつ、触媒を使用前に酸素濃度０．１〜１０容量
％の濃度範囲の含酸素ガス流通下、３５０〜３９５℃の
温度範囲で熱処理を行うことを特徴とするメタクロレイ
ンの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造方法であ
る。
【０００５】触媒の活性化処理としての熱処理条件とし
て、酸素濃度０．１〜１０容量％、好ましくは１〜７容
量％の含酸素ガス流通下、３５０〜３９５℃、好ましく
は３６０〜３９０℃の温度で、少なくとも０．５時間以
上熱処理を行うことによりメタクリル酸を有利に製造す
ることができる。この場合、酸素濃度が０．１容量％未
満では触媒が十分に活性化されない。また、酸素濃度が
１０容量％を超すとメタクリル酸の選択率が減少しメタ
クリル酸を有利に製造することができなくなる。熱処理
温度を３５０℃未満で行った場合にも触媒が十分に活性
化されないし、また、熱処理温度が３９５℃を超えると
触媒構造の崩壊を生じ、メタクリル酸を有利に製造する
ことができない。
て、酸素濃度０．１〜１０容量％、好ましくは１〜７容
量％の含酸素ガス流通下、３５０〜３９５℃、好ましく
は３６０〜３９０℃の温度で、少なくとも０．５時間以
上熱処理を行うことによりメタクリル酸を有利に製造す
ることができる。この場合、酸素濃度が０．１容量％未
満では触媒が十分に活性化されない。また、酸素濃度が
１０容量％を超すとメタクリル酸の選択率が減少しメタ
クリル酸を有利に製造することができなくなる。熱処理
温度を３５０℃未満で行った場合にも触媒が十分に活性
化されないし、また、熱処理温度が３９５℃を超えると
触媒構造の崩壊を生じ、メタクリル酸を有利に製造する
ことができない。
【０００６】触媒の調製に用いる原料としては、各元素
の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、
水酸化物等を組合せて使用することができる。例えば、
モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウ
ム、三酸化モリブデン等、バナジウム原料としてはメタ
バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用さ
れる。
の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、
水酸化物等を組合せて使用することができる。例えば、
モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウ
ム、三酸化モリブデン等、バナジウム原料としてはメタ
バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用さ
れる。
【０００７】本発明に用いられる触媒を製造する方法と
しては、特殊な方法に限定する必要はなく成分の著しい
偏在を伴わない限り、従来から良く知られている蒸発乾
固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いるこ
とができる。本発明方法により得られた触媒は、無担体
でも有効であるが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チ
タニア、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイト等の不
活性担体に担持させるか、あるいはこれで混合希釈して
用いることもできる。
しては、特殊な方法に限定する必要はなく成分の著しい
偏在を伴わない限り、従来から良く知られている蒸発乾
固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いるこ
とができる。本発明方法により得られた触媒は、無担体
でも有効であるが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チ
タニア、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイト等の不
活性担体に担持させるか、あるいはこれで混合希釈して
用いることもできる。
【０００８】本発明の実施に際して、原料ガス中のメタ
クロレインの濃度は特に限定されるものではないが、通
常１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が
好ましい。原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的な悪影響を与えない。
クロレインの濃度は特に限定されるものではないが、通
常１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が
好ましい。原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的な悪影響を与えない。
【０００９】酸素源としては空気を用いるのが経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５
が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から
数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に、２５０〜４００℃が好ま
しい。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５
が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から
数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に、２５０〜４００℃が好ま
しい。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
【００１１】
【数１】
【００１２】下記実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
り、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００１３】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．８部及び硝酸セシウム９．２部を純
水１００部に溶解した。これに８５％リン酸８．７部を
純水３０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸銅１．
１部を純水３０部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱
攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃
で１６時間乾燥後、加圧成型し、酸素１容量％及び窒素
９９容量％からなるガス流通下に３８０℃にて３時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5
Ｃｕ0.1 Ｃｓ1 であった。この触媒を反応器に充填し、
メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒
素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接
触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマト
グラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率８
２．２％、メタクリル酸選択率８３．０％であった。
酸アンモニウム２．８部及び硝酸セシウム９．２部を純
水１００部に溶解した。これに８５％リン酸８．７部を
純水３０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸銅１．
１部を純水３０部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱
攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃
で１６時間乾燥後、加圧成型し、酸素１容量％及び窒素
９９容量％からなるガス流通下に３８０℃にて３時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5
Ｃｕ0.1 Ｃｓ1 であった。この触媒を反応器に充填し、
メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒
素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接
触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマト
グラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率８
２．２％、メタクリル酸選択率８３．０％であった。
【００１４】比較例１ 実施例１において加圧成型後、空気流通下で３８０℃に
て３時間熱処理したものを触媒として用いた以外は、実
施例１と同じ方法で反応を行ったところ、メタクロレイ
ン反応率８２．０％、メタクリル酸選択率８２．１％で
あった。
て３時間熱処理したものを触媒として用いた以外は、実
施例１と同じ方法で反応を行ったところ、メタクロレイ
ン反応率８２．０％、メタクリル酸選択率８２．１％で
あった。
【００１５】比較例２ 実施例１において加圧成型後、酸素０．０５容量％及び
窒素９９．９５容量％からなるガス流通下で３８０℃に
て３時間熱処理したものを触媒として用いた以外は、実
施例１と同じ方法で反応を行ったところ、メタクロレイ
ン反応率８０．０％、メタクリル酸選択率８１．２％で
あった。
窒素９９．９５容量％からなるガス流通下で３８０℃に
て３時間熱処理したものを触媒として用いた以外は、実
施例１と同じ方法で反応を行ったところ、メタクロレイ
ン反応率８０．０％、メタクリル酸選択率８１．２％で
あった。
【００１６】比較例３ 実施例１において加圧成型後、酸素１容量％及び窒素９
９容量％からなるガス流通下で３４０℃にて３時間熱処
理したものを触媒として用いた以外は、実施例１と同じ
方法で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率７
８．５％、メタクリル酸選択率８１．３％であった。
９容量％からなるガス流通下で３４０℃にて３時間熱処
理したものを触媒として用いた以外は、実施例１と同じ
方法で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率７
８．５％、メタクリル酸選択率８１．３％であった。
【００１７】比較例４ 実施例１において加圧成型後、酸素１容量％及び窒素９
９容量％からなるガス流通下で４１０℃にて３時間熱処
理したものを触媒として用いた以外は、実施例１と同じ
方法で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率７
９．１％、メタクリル酸選択率８１．５％であった。
９容量％からなるガス流通下で４１０℃にて３時間熱処
理したものを触媒として用いた以外は、実施例１と同じ
方法で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率７
９．１％、メタクリル酸選択率８１．５％であった。
【００１８】実施例２ 三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウ
ム４．７部、８５％リン酸９．３部、酸化ゲルマニウム
１．８部及びホウ酸０．７部を純水４００部に加え、３
時間加熱還流した。これに硝酸銅１．４部と硝酸第二鉄
４．７部をそれぞれ純水３０部に溶解した溶液を加え、
更に２時間加熱還流した。還流後、純水３０部に溶解し
た硝酸カリウム１．８部と純水５０部に溶解した硝酸ル
ビジウム６．０部を加え、続いて、純水１００部に溶解
した硝酸アンモニウム１０部を加えた。この混合液を加
熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０
℃１６時間乾燥したのち加圧成型し、酸素３容量％、窒
素９７容量％からなるガス流通下に３９０℃にて３時間
熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の元
素の組成は、Ｐ1.4 Ｍｏ12Ｖ0.7 Ｃｕ0.1 Ｆｅ0.2 Ｇｅ
0.3 Ｂ0.2 Ｋ0.3 Ｒｂ0.7 であった。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
イン反応率９０．７％、メタクリル酸選択率８８．９％
であった。
ム４．７部、８５％リン酸９．３部、酸化ゲルマニウム
１．８部及びホウ酸０．７部を純水４００部に加え、３
時間加熱還流した。これに硝酸銅１．４部と硝酸第二鉄
４．７部をそれぞれ純水３０部に溶解した溶液を加え、
更に２時間加熱還流した。還流後、純水３０部に溶解し
た硝酸カリウム１．８部と純水５０部に溶解した硝酸ル
ビジウム６．０部を加え、続いて、純水１００部に溶解
した硝酸アンモニウム１０部を加えた。この混合液を加
熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０
℃１６時間乾燥したのち加圧成型し、酸素３容量％、窒
素９７容量％からなるガス流通下に３９０℃にて３時間
熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の元
素の組成は、Ｐ1.4 Ｍｏ12Ｖ0.7 Ｃｕ0.1 Ｆｅ0.2 Ｇｅ
0.3 Ｂ0.2 Ｋ0.3 Ｒｂ0.7 であった。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
イン反応率９０．７％、メタクリル酸選択率８８．９％
であった。
【００１９】比較例５ 実施例２において加圧成型後、酸素１５容量％及び窒素
８５容量％からなるガス流通下で３９０℃にて３時間熱
処理したものを触媒として用いた以外は、実施例１と同
じ条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率９
０．６％、メタクリル酸選択率８７．７％であった。
８５容量％からなるガス流通下で３９０℃にて３時間熱
処理したものを触媒として用いた以外は、実施例１と同
じ条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率９
０．６％、メタクリル酸選択率８７．７％であった。
【００２０】実施例３〜８ 熱処理のガス組成を変えた以外は実施例１に準じて表１
の各触媒を調製した。実施例１と反応温度以外は同一条
件で反応し表１の結果を得た。 比較例６〜１１ 熱処理のガス組成を変えた以外は実施例１に準じて表１
の各比較触媒を調製した。実施例１と反応温度以外は同
一条件で反応し表１の結果を得た。
の各触媒を調製した。実施例１と反応温度以外は同一条
件で反応し表１の結果を得た。 比較例６〜１１ 熱処理のガス組成を変えた以外は実施例１に準じて表１
の各比較触媒を調製した。実施例１と反応温度以外は同
一条件で反応し表１の結果を得た。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法によればメタクロレイン反
応率、メタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。
応率、メタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 メタクリル酸製造用触媒が、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリ
ブデン、バナジウム、銅及び酸素、Ｘは砒素、ビスマ
ス、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、テル
ル、銀、珪素及びホウ素からなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｙはチタン、タングステン、鉄、亜
鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、バリ
ウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．
１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０
〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表される組成を有する触媒を使用することを特徴
とし、かつ、触媒を使用前に酸素濃度０．１〜１０容量
％の濃度範囲の含酸素ガス流通下、３５０〜３９５℃の
温度範囲で熱処理を行うことを特徴とするメタクロレイ
ンの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4081032A JPH05279291A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | メタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4081032A JPH05279291A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | メタクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279291A true JPH05279291A (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=13735126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4081032A Pending JPH05279291A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | メタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05279291A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000072964A1 (fr) * | 1999-05-27 | 2000-12-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Production d'acide methacrylique et catalyseur a cet effet |
| JP2020015043A (ja) * | 2015-03-09 | 2020-01-30 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
-
1992
- 1992-04-02 JP JP4081032A patent/JPH05279291A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000072964A1 (fr) * | 1999-05-27 | 2000-12-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Production d'acide methacrylique et catalyseur a cet effet |
| JP2020015043A (ja) * | 2015-03-09 | 2020-01-30 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
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