KR900002454B1 - 메타크릴산의 제조방법 및 이 방법에 사용되는 촉매 - Google Patents

메타크릴산의 제조방법 및 이 방법에 사용되는 촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
메타크릴산의 제조방법 및 이 방법에 사용되는 촉매
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 메타크롤레인을 증기상 촉매적 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법 및 이 방법에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
[배경기술]
지금까지 불포화 알데히드를 증기상 촉매적 산화시켜 불포화 카복실산을 제조하는 방법, 예를 들면, 메타크롤레인을 증기상 촉매적 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 수많은 방법들이 특허에 기술되어 있다. 이들 특허는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 중점을 두고 있는데, 이 방법은 특허에 기술된 촉매를 메타크릴산 제조용으로서 사용하면 심한 부반응으로 인하여 선택율이 낮고, 또한 수명이 짧기 때문에 실용적이지 못하다.
한편, 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법에 관하여 많은 촉매가 제시되었다. 그러나 이들 촉매는 반응성이 불충분하고, 시간이 경과함에 따라 촉매 활성이 크게 감소하거나, 반응에 고온이 필요하다는 문제점이 있으므로 산업상 촉매로 사용하기 위해서는 추가의 개선이 요구된다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 유리하게 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 활성, 선택성 및 수명이 우수하여 메타크릴산의 제조에 대한 실용성이 높은 촉매와 이 촉매를 사용하여 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 최신 실시형태]
본 발명은 메타크롤레인을 분자상 산소로 증기상 산화시켜 메타크릴산을 제조할 수 있는 하기 일반식의 촉매, 및 이 촉매를 사용함을 특징으로 하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Pa Mob Vc Fed Cue Zf Xg Yh Oi
상기식에서, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 나타내며 : Y는 텔루륨, 란탄, 붕소, 은, 크롬, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 나타내고 : Z는 지르코늄 또는 안티몬중의 어느 하나의 원소를 나타내며 : a 내지 i는 각각의 원소에 대한 원자비를 나타내는데, b가 12이면, a가 0.3 내지 4이며, c가 0.01 내지 3이고, d가 0.01 내지 4이며, e가 0.01 내지 3이고, f가 0.01 내지 3이며, g가 0.01 내지 3이고, h가 0.001 내지 5이고, i는 상술한 원소의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소 수를 나타낸다.
본 발명의 촉매는 인, 몰리브덴, 바나듐 및 구리의 염기성 조성물을 가지며, 부가적으로 특정양의 철 및 지르코늄 또는 안티몬 및 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소, 및 텔루륨, 란탄 붕소, 은, 크롬, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 특정한 원소를 포함한다. 본 발명의 촉매는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하기위한 활성 및 선택성이 높기 때문에, 촉매 활성을 장기간에 걸쳐서 높게 유지할 수 있으므로 산업적으로 매우 유용하게 사용할 수 있으며, 활성이 높기 때문에 낮은 반응 온도에서조차도 충분한 반응속도를 유지할수 있다. 각각의 원소에 대한 원자비는 상술한 원자비의 범위로부터 적절하게 선택할 수 있다. 원자비로는 b가 12인 경우에는 a가 1 내지 2.5이며, c가 0.05 내지 1.5이고, d가 0.05 내지 2이며, e가 0.05 내지 2이고, f가 0.1 내지 1.5이며, g가 0.1 내지 2이고, h가 0.01 내지 2인 범위의 비가 바람직하다.
본 발명의 촉매를 제조하는 방법으로서는, 증발 건고, 침전 등과 같은 여러가지 방법들을 이용할 수 있는데, 단 성분들은 상술한 원자범위를 벗어나게 편재되어서는 안된다.
촉매 제조용으로 사용되는 원료로서는, 각 원소의 질산염, 탄산염, 암모늄염, 할로겐화물, 산화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 단독 촉매로 사용할 수 있거나 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드등과 같은 공지된 불활성 담체를 함유하거나 이것으로 희석하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 반응 조건을 조절함으로써 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는데 사용할 수도 있다.
본 발명의 또다른 관점에서 상술한 촉매를 사용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 따라, 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 고수율 및 고선택성으로 수득할 수 있으며, 촉매활성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 산업상의 잇점이 크다.
본 발명에 따르는 방법을 실시하는데 있어서, 원료가스 중의 메타크롤레인의 농도는 광범위한 범위에 걸쳐서 변화시킬 수 있다. 그러나, 1 내지 20용적%, 특히 3 내지 10 용적%의 범위가 바람직하다.
원료로서의 메타크롤레인은 저급 알데히드 등과 같은 소량의 불순물을 함유할 수 있으며, 이들 불순물은 반응에 대해 실질적으로 영향을 끼치지 않을 것이다.
산소 공급원으로서 공기를 사용하는 것이 경제적일 수 있으며, 또한 필요한 경우에 순수한 산소가 풍부한 공기를 사용할 수도 있다.
공급가스 중의 산소 함량은 메타크롤레인에 대한 몰비로 정의되며 0.3 내지 4, 특히 0.4 내지 2.5의 범위가 바람직하다.
원료가스는 질소, 증기, 이산화탄소 등과 같은 불활성 가스와 혼합시킴으로써 희석시킬 수 있다. 반응은 바람직하게는 정압 내지 수기압의 압력범위 내에서 수행된다. 반응 온도 230 내지 450℃, 특히 바람직하게는 250 내지 400℃의 범위로부터 선택될 수 있다. 반응은 고정상 또는 유동상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매에 관한 제조 실시예는 하기에서 구체적으로 설명된다.
실시예 및 비교 실시예에서, 부는 중량부를 의미하고, 분석은 가스 크로마토그라피로 수행한다. 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택율은 다음과 같이 정의할 수 있다.
Figure kpo00001
[실시예 1]
암모늄 파라몰리브데이트 100부, 암모늄 메타바나데이트 1.7부 및 질산칼륨 4.8부를 순수한 물 300부에 용해시킨다. 이 혼합물에 순수한 물 10부 중의 85% 인산 8.2부의 용액을 가한다. 이어서, 순수한 물 10부중의 텔루르산 1.1부의 용액을 추가로 가하고, 교반하면서 혼합물의 온도를 95℃까지 상승시킨다.
이어서, 순수한 물 40부중의 질산구리 2.3부, 질산제 2 철 3.8부 및 질산지르코닐 2.5부의 용액을 가하고, 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도까지 가열한 다음, 증발건고시킨다.
수득한 고체를 130℃에서 16시간 동안 건조시키고, 가압성형시킨 다음, 공기 유통하에 380°에서 5시간 동안 열처리하고, 이 고체를 촉매로서 사용한다.
이렇게 하여 수득한 촉매는 산소 이외의 원소의 조성을 갖는다(참고 : 하기의 조성)
P1.5Mo12V0.3Fe0.2Cu0.2Zr0.2K1Te0.1
촉매를 반응기에 충진시키고, 메타크롤레인 5용적%, 산소 10용적%, 증기 30용적% 및 질소 55용적%로 이루어진 혼합가스를 290℃의 반응 온도에서 3.6초의 접촉시간 동안 통과시킨다. 생성물을 수거하고, 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, 메타크롤레인의 전환율은 87.0%이고, 메타크릴산의 선택율은 86.2%이다.
동일한 조건하에서 약 1000시간 동안 반응을 지속시키는 경우, 메타크롤레인의 전환율은 86.%이고, 메타크릴산의 선택율은 86.3%이다.
[실시예 2]
실시예 1에 따라서, 조성이 P1.5Mo12V0.5Fe0.4Cu0.3Zr0.2K0.5Rb0.6B0.2인 촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 86.8%이고, 메타크릴산의 선택율은 86.1%이다.
[실시예 3]
암모늄 파라몰리브데이트 100부, 암모늄 메타바나데이트 1.7부, 질산세슘 9.2부를 순수한 물 300부에 용해시킨다.
순수한 물 10부 중의 85% 인산 5.4부의 용액을 혼합물에 가하고, 교반하면서 전체 혼합물의 온도를 95℃까지 상승시킨다. 이어서, 순수한 물 60부중의 질산구리 1.1부, 질산제 2 철 5.7부, 질산지르코닐 2.8부 및 질산은 0.4부의 용액을 가하고, 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도까지 가열한 다음, 증발건고시킨다. 수득한 고체를 130℃에서 16시간 동안 건조시키고, 가압성형시킨 다음, 공기 유통하에 380℃에서 5시간 동안 열처리하고, 이 고체를 촉매로서 사용한다.
이렇게 하여 수득한 촉매의 원소 조성은 P1Mo12V0.3Fe0.3Cu0.1Zr0.3CU1Ag0.05이다. 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 88.1%이고, 메타크릴산의 선택율은 84.9%이다.
[실시예 4 내지 6]
실시예 3에 따라서, 표 1에 기재한 촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 수득한 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 7]
암모늄 파라몰리브데이트 100부, 암모늄 메타바나데이트 5.5부 및 질산칼륨 4.8부를 순수한 물 300부에 용해시킨다. 이 혼합물에 순수한 물 15부 중의 85% 질산 9.8부의 용액을 가한다. 이어서 순수한 물 10부중의 텔루르산 1.1부 및 붕산 0.6부의 용액을 추가로 가하고, 교반하면서 혼합물의 온도를 95℃까지 상승시킨다.
이어서, 순수한 물 80부 중의 질산구리 3.4부, 질산제 2 철 7.6부, 질산지르코닐 6.3부 및 질산바륨 1.2부의 용액을 가하고, 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도까지 가열한 다음, 증발 건고시킨다. 수득한 고체를 130℃에서 16시간 동안 건조시키고, 가압성형시킨 다음, 공기 유통하에 380℃에서 5시간 동안 열처리하고, 이 고체를 촉매로서 사용한다.
이렇게 하여 수득한 촉매의 원소 조성은
P1.8Mo12V1Fe0.4Cu0.3K1Te0.1B0.2Ba0.1이다.
촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 86.7%이고, 메타크릴산의 선택율은 86.5%이다.
[실시예 8 내지 10]
실시예 7에 따라서, 표 2에 기재한 촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 수득한 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 13]
실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여, 반응온도를 305℃로 변화시키는 것을 제회하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 97.0%이고, 메타크릴산의 선택율은80.8%이다.
[실시예 14]
실시예 2에서 제조한 촉매를 사용하여, 반응온도를 305℃로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 96.8%이고, 메타크릴산의 선택율은 80.8%이다.
[실시예 15]
실시예 3에서 제조한 촉매를 사용하여, 반응온도를 305℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 97.3%이고, 메타크릴산의 선택율은 80.6%이다.
비교실시예 1 내지 3
실시예 1에 따라서, 표 3에 기재한 촉매를 제조하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응을 수행하여 수득한 결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 16]
암모늄 파라몰리브데이트 100부, 암모늄 메타바나데이트 2.8부 및 질산칼륨 4.8부를 순수한 물 300부에 용해시킨다. 이 혼합물에 순수한 물 10부 중의 85% 인산 8.2부의 용액을 가한다. 이어서, 순수한 물 20부중의 텔루르산 3.3부 및 삼산화안티몬 3.4부의 용액을 추가로 가하고, 교반하면서 혼합물의 온도를 95℃까지 상승시킨다.
이어서, 순수한 물 30부중의 질산구리 3.4부 및 질산제 2 철 5.7부의 용액을 가하고, 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도까지 가열한 다음, 증발건고시킨다.
수득한 고체를 130℃에서 16시간 동안 건조시키고, 가압성형시킨 다음, 공기유통하에 380℃에서 5시간 동안 열처리하고, 이 고체를 촉매로서 사용한다.
이렇게 하여 수득한 촉매의 원소 조성은 P1Mo12V0.5Fe0.5Cu0.1Sb0.7K1Ag0.05이다. 촉매를 반응기내에 충진시키고, 메타크롤레인 5용적%, 산소 10용적%, 증기 30용적% 및 질소 55용적%로 이루어진 혼합가스를 290℃의 반응온도에서 3.6초의 접촉시간동안 통과시킨다. 생성물을 수거하고, 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, 메타크롤레인의 전환율은 87.5%이고, 메타크릴산의 선택율은 87,3%이다.
동일한 조건하에서 약 1000시간 동안 반응을 지속시키는 경우, 메타크롤레인의 87.3%이고, 메타크릴산의 선택율은 87.0%이다.
[실시예 17]
실시예 16에 따라서 조성이 P1Mo12V1Fe0.2Cu0.1Sb1Sb1B0.3인 촉매를 제조하고, 실시예 16과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 86,5%이고, 메타크릴산의 선택율은 87.9%이다.
[실시예 18]
암모늄 파라몰리브데이트 100부, 암모늄 메타바나데이트 2.8부 및 질산칼륨 4.8부를 순수한 물 300부에 용해시킨다.
이 혼합물에 순수한 물 10부중의 85% 인산 5.4의 용액을 가한다. 이어서, 삼산화안티몬 4.8부를 혼합물에 추가로 가하고, 교반하면서 온도를 95℃까지 상승시킨다.
이어서, 순수한 물 40부중의 질산구리 1.1부, 질산제 2철 9.5부 및 질산은 0.4부의 용액을 가하고, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 가열한 다음, 증발건고 시킨다.
수득한 고체를 130℃에서 16시간 동안 건조시키고, 가압 성형시킨 다음, 공기유통하에 380℃에서 5시간 동안 열처리하고, 이 고체를 촉매로서 사용한다.
이렇게 하여 수득한 촉매의 원소 조성은 P1Mo12V0.5Fe0.5Cu0.1Sb0.7K1Ag0.05이다.
촉매를 사용하여, 실시예 16과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 88.0%이고, 메타크릴산의 선택율은 86.7%이다.
실시예 19 내지 26
실시예 18에 따라서, 하기 표에 기재한 촉매를 제조한다. 실시예 16과 동일한 조건하에서 반응을 수행하고, 수득한 결과를 표 4에 기재한다.
[표 4]
Figure kpo00005
[실시예 27]
실시예 18에 따라서, 원소 조성이 P1.7Mo12V0.7Fe0.4Cu0.1Sb0.9K1Lg0.05인 촉매를 제조하고, 실시예 16과 동일한 조건하에 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 87.6%이고, 메타크릴산의 선택율은 87.0%이다.
[실시예 28]
실시예 16에서 제조한 촉매를 사용한다. 반응온도를 305℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 97.3%이고, 메타크릴산의 선택율은 81.5%이다.
[실시예 29]
실시예 17에서 제조한 촉매를 사용하여, 반응온도를 305℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 16에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 97.3%이고, 메타크릴산의 선택율은 81.2%이다.
[실시예 30]
실시예 18에서 제조한 촉매를 사용하여, 반응온도를 305℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메타크롤레인의 전환율은 97.9%이고, 메타크릴산의 선택율은 80.8%이다.
[비교실시예 4 내지 6]
실시예 16에 따라서, 표 5에 기재한 비교용 촉매를 제조하고, 실시예 16과 동일한 조건하에서 반응을 수행하여 수득한 결과를 표 5에 기재한다.
[표 5]
Figure kpo00006

Claims (10)

  1. 하기 일반식의 촉매.
    Pa Mob Vc Fed Cue Zf Xg Yh Oi
    상기식에서, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 나타내며 : Y는 텔루륨, 란탄, 붕소, 은, 크롬, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 나타내고 : Z는 지르코늄 또는 안티몬중의 어느 하나의 원소를 나타내며 : a 내지 i는 각각의 원소에 대한 원자비를 나타내며, b가 12이면, a는 0.3 내지 4이며, c가 0.01 내지 3이고, d가 0.01 내지 4이며, e가 0.01내지 3이고, f가 0.01 내지 3이며, g가 0.01 내지 3이고, h가 0.001 내지 5이며, i는 언급된 원소의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, Z가 지르코늄을 나타내는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, Z가 안티몬을 나타내는 촉매.
  4. 하기 일반식의 촉매의 존재하에 분자상 산소를 사용하여 메타크롤레인을 증기상 촉매적 산화시킴을 특징으로 하여 메타크릴산을 제조하는 방법.
    Pa Mob Vc Fed Cue Zf Xg Yh Oi
    상기식에서, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 나타내며 : Y는 텔루륨, 란탄, 붕소, 은, 크롬, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 나타내고 : Z는 지르코늄 또는 안티몬중의 어느 하나의 원소를 나타내며 : a 내지 i는 각각의 원소에 대한 원자비를 나타내며, b가 12이면, a는 0.3 내지 4이며, c가 0.01 내지 3이고, d가 0.01내지 4이며, e가 0.01 내지 3이고, f가 0.01 내지 3이며, g가 0.01 내지 3이고, h가 0.001 내지 5이며, i는 언급된 원소의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 수를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매의 일반식에서 Z가 지르코늄임을 특징으로 하여 메타크릴산을 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매의 일반식에서 Z가 안티몬임을 특징으로 하여 메타크릴산을 제조하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 원료가스중에 함유된 메타크롤레인의 농도가 1 내지 20용적%의 범위임을 특징으로하여 메타크릴산을 제조하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 원료중에 함유된 분자상 산소 대 메타크롤레인의 몰비가 0.3 내지 4의 범위임을 특징으로 하여 메타크릴산을 제조하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 원료가스가 질소, 증기 및 이산화탄소가스로부터 선택되는 불활성 가스로 희석된 가스임을 특징으로 하여 메타크릴산을 제조하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 증기상 산화가 가입하에 230 내지 450℃의 범위로부터 선택되는 온도에서 수행됨을 특징으로 하여 메타크릴산을 제조하는 방법.
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