JPS62161738A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリ
ル酸を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が提案さ
れている。これらは主としてアクロレインからアクリル
酸を製造する方法を１改とするものであり、そこに提案
されている触媒をメタクリル酸製造用として使用すると
副反応が大きいため選択率が低く、また寿命が短かく実
用的でなかった。

一方、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも、
反応成績が充分でなかったシ、触媒活性の経時低下が大
きかったり、反応温度が高すぎたシの欠截を有し、工業
触媒としての使用に際しては更に改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
する方法の提供を目的とし、特に活性１選択性、寿命と
もに実用性の高い触媒を用いたメタクリル酸の製造法を
提供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明はメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化し
メタクリル酸を製造するにあたり、一般式 ％式％ （ここで式中、Ｘ／／ｉカリウム、ルビジウム、セシウ
ム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
以上の元素、Ｙはテルル、ランタン、ホウ素、銀、クロ
ム、マグネシウム及びバリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種以上の元素を示し、ａないし１は各元素
の原子比率を表わし、ｂ＝１２のときａ＝ｒ１．５〜４
゜Ｃ＝α０１〜３．ｄ＝α０１〜４　、　ｅ＝０．０１
〜３　　、　　ｆ＝（Ｌｏ　　１〜３　　、　　ｆ−０
，０１〜５　、ｈ＝０．００１〜５であり、１は前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。

）で表わされる触媒を使用することを特徴とするメタク
リル酸の製造法である。

本発明で用いる触媒はリン、モリブデン、バナジウム及
び銅を含む触媒に特定量の鉄とジルコニウム及びその他
の元素を加え活性９選択率を著しく向上されたものでこ
の触媒を用いる本発明の方法によれば、メタクロレイン
からメタクリル酸を高収率、高選択率で得ることが可能
であシ、特に長期にわたって高い触媒活性が維持される
ので工業的価値は極めて大きい。

本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を゛伴わ
ない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱
法等の種々の方法を用いることができる。

触媒の調製に用いる原料化合物としては各元素の硝酸塩
、炭酸塩、アンモニウム塩、ノ・ロゲン化物、酸化物な
どを組合せて使用することができる。

本発明の方法で用いる触媒は無担体でも有効であるが、
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバ
イト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希
釈して用いることもできる。

本発明の実施に際し、原料ガス中のメタクロレインの濃
度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０
％が適当であり、特に３〜１０％が好ましい。

原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的な影響を与えない。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。

原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は０．３〜４．特に［１４〜２．５
が好ましい。

原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固
定床でも流動床でも行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明による触媒の調製法および、それを用いて
の反応例を具体的に説明する。

実施例、比較例中、部は重量部を意味し、分析はガスク
ロマトグラフィーにより行った。またメタクロレインの
反応率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のように
定義される。

メタクロレインの反応率（％） 供給したメタクロレインのモル数 メタクリル酸の選択率（に） 反応したメタクロレインのモル数 実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム１．７部及び硝酸カリウム４．８部を純
水３００部に溶解した。これに８５％リン酸＆２部を純
水１０部に溶解したものを加え、更にテルル酸１．１部
を純水１０部に溶解したものを加え攪拌しながら９５℃
に昇温した。

つぎに、硝酸銅２．３部、硝酸第二鉄五８部及び硝酸ジ
ルコニル２．５部を純水４０部に溶解したものを加え、
混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。

得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し
、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒
として用いた。

得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）はＰ
ｃｓＭｏ＋　ｚＶａｉＦｅａｚＣｕａｚＺｒａｌ＋Ｔｅ
ｎ１で、本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％
。

酸素１０％、水蒸気３ｏｚ、窒素５５％（容量９１；）
の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間五６秒で通じ
た。生成物を捕集しガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、メタクロレイン反応率８７．０％、メタクリル
酸選択率８＆２％であった。

同一条件で約１０００時間反応を継続したところメタク
ロレイン反応率８＆８％、メタクリル酸選択率８４３％
であった。

実施例２ 実施例１に準じてＰｔｉＭｏ＋　ｔＶａｉＦｅａａｃｕ
ａｉＺｒａ＋ＫａｌＲ１）ａＡ１３ａｌ　　の組成の触
媒を調製し、実施例１と同一条件で反応したところ、メ
タクロレイン反応率８＆８！Ｘ、メタクリル酸選択率８
＆１％であった。

実施例３ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム１．７部、硝酸セシウム９６２部を純水
３００部に溶解した。

これに８５％リン酸！Ｌ４部を純水１０部に溶解したも
のを加え攪拌しながら９５℃に昇温した。つぎに、硝酸
鋼１．１部、硝酸第二鉄５７部、硝酸ジルコニル４８部
及び硝酸銀１４部を純水６０部に溶解したものを加え、
混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得
られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し。

空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒と
して用いた。

得られた触媒の元素の組成は Ｐ＋Ｍｏｔ　！Ｖａ！ＦｅａｊＣｕｌｌｌＺｒａｌＣ５
ＩＡハａｓであった。この触媒を用いて実施例１と同じ
反応条件で反応を行ったとζろ、メタクロレイン反応率
８ａ１％、メタクリル酸選択率８４．９　Ｘであった。

実施例４〜６ 実施例３に準じて表−１の各触媒を調製し、実施例１と
同一条件で反応し表−１の結果を得た。

表−１ 実施例７ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウムａ５部及び硝酸カリウム４８部を純水５
００部忙溶解した。これに８５％リン酸９．８部を純水
１５部に溶解したものを加え、更にテルル酸１．１部を
純水１０部に溶解したもの及びホウ酸な６部を加え攪拌
しながら９５℃に昇温した。

つぎに、硝酸鋼重４部、硝酸第二鉄１６部、硝酸ジルコ
ニル６３部及び硝酸バリウム１．２部を純水８０部に溶
解したものを加え、混合液を１００℃に加熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。得られた固型物を１３０℃で１６時間
乾燥後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処
理したものを触媒として用いた。

得られた触媒の元素の組成は Ｐ、　＠Ｍｏｔ　、Ｖ、Ｆｅ、４Ｃｕａ、ＺｒａＩＫ、
Ｔｅａ、Ｂａ２Ｂａ、、　　であった。この触媒を用い
て実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタ
クロレイン反応率８６７％、メタクリル酸選択率８６５
％でちった。

実施例８〜１０ 実施例７に準じて表−２の各触媒を調製し、実施例１と
同一条件で反応し表−２の結果を得た。

表−２ 比較例１〜５ 実施例１に準じて表−３の比較触媒を調製し、実施例１
と同一条件で反応し表−３の結果を得た。

表−３ 手続補正書 昭和６１年　２月１２日 特許庁長官　宇賀道部　殿　　　　　　　　、、、、Ａ
１、事件の表示 特願昭６１−１６８４号 ２、発明の名称 メタクリル酸の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）ミ菱レイヨシ株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 自発 （１）明細書第１１頁下から４行の「実施例８〜１０」
を「実施例８〜１２」に改める。

（２）同第１２頁表−２の全部を下記の通り改める。

表−２ （３）同第１２頁表−２の下に次の実施例を追加する。

「　実施例１３ 実施例１の触媒を用い、反応温度を３０５℃に変えた以
外は、実施例１と同一条件で反応したところ、メタクロ
レイン反応率９７．０％、メタクリル酸選択率８０．８
％であった。

実施例１４ 実施例２の触媒を用い、反応温度を３０５℃に変えた以
外は、実施例１と同一条件で反応したところ、メタクロ
レイン反応率９６．８％、メタクリル酸選択率８０．８
％であった。

実施例１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化しメタクリ
   ル酸を製造するにあたり、 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＦｅｄＣｕｅＺｒ＿ｆＸｇＹｈＯｉ（こ
   こで式中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリ
   ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素
   、Ｙはテルル、ランタン、ホウ素、銀、クロム、マグネ
   シウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも
   １種以上の元素を示し、ａないしｉは各元素の原子比率
   を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．３〜４、ｃ＝０．０
   １〜３、ｄ＝０．０１〜４、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０
   ．０１〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０．００１〜５で
   あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
   素原子数である。）で表わされる触媒を使用することを
   特徴とするメタクリル酸の製造法。