JPS5826740B2 - 不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アルデヒドを空気または分子状酸素によ
り、気相高温で酸化して相当する不飽和カルボン酸を製
造する方法に関する。

従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当する不
飽和カルボン酸の製造法に関して数多くの特許が提案さ
れている。

これらは主としてアクロレインからアクリル酸を製造す
る方法を重点とするものであり、そこに提案されている
触媒をメタクリル酸製造用として使用すると副反応が大
きいため選択率が抵く、また触媒寿命が短か（実用的で
なかった。

一方メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法に
関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも反応
成績が低かったり、触媒活性の経時低下が太きかったり
、反応温度が高すぎるなどの欠点を有し、工業触媒とし
ては必ずしも充分とは言えない。

本発明者らは、メタクロレインからメタクリル酸を製造
するに用いる触媒について鋭意研究したところ、上記の
欠点を改良し、活性、選択性、寿命ともに実用性の高い
触媒を見い出し、さらに、この触媒がアクロレインから
アクリル酸を製造する方法にも適用し得ることを見い出
し、本発明を完成するに到った。

本発明は、アクロレインまたは、メタクロレインを分子
状酸素により高温の気相で接触酸化してアクリル酸また
はメタクリル酸を得るに際し、一般式が 但し、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、
ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素をあられし、Ｘはカリウム
、ルビジウム、セシウムおよびタリウムより成る群から
選ばれる１種または２種以上、Ｙはクロムおよび／また
はトリウム、Ｚは、セレン、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、タングステンおよびセリウムより戒る群から
選ばれる１種または２種以上をあられし、ａ、 ｂ、
ｃ、 ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれの金属の原
子比をあられしｂ−１２とした時、ａ＝０．５〜６、Ｃ
０，０１〜６ ｄ−０，０１〜１２、ｅ＝０．２〜６、
ｆ＝ｏ、０１〜６、ｇ＝ｏ、０１〜６、ｈは触媒の酸化
状態で定まる値である。

であられされる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方
法である。

本発明によれば、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン
酸が高収率、高選択率で得ることが可能であり、特に長
期にわたって高い触媒活性が維持されるので、工業的価
値はきわめて大きい。

リンおよびモリブデンを含む触媒系がアクロレインまた
はメタクロレインの気相接触酸化用として有効であるこ
とは良く知られている。

リンとモリブデンは、その混合割合、熱処理の温度、雰
囲気によってきわめて複雑な化合物を生成する。

しかし従来提案されてきたリン、モリブデンを含む触媒
系では、これを気相酸化に用いると通常用いられる反応
温度領域で経時的に活性、選択性の低下が生ずることが
多く、工業触媒としては問題を有していた。

これに対して本発明の触媒では、熱的安定性が著しく高
く、６００℃で熱処理を施しても高性能を維持すること
ができる。

本発明の触媒では、リン、モリブデン以外の添加金属は
、リン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質があ
り、この事が活性、選択性の維持に寄与しているものと
思われる。

本発明で用いる触媒の各成分元素の化学的な存在状態は
、きわめて複雑であって厳密には明らかでないが、おそ
らくどの成分も単独の酸化物としては存在せず、緊密に
結合しているものと思われる。

触媒を調製する方法は、特殊な方法に限定する必要はな
く、成分の著しい偏在を伴なわない限り、従来からよく
知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種
々の方法を用いることができる。

触媒の調製に用いる原料化合物としては各元素の硝酸塩
、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の塩類、酸化物、あ
るいは、リン、モリブデン酸等のへテロポリ酸またはそ
の塩類を組合わせて使用することができる。

例えばモリブデン酸アンモニウムノ水溶液にリン酸を加
え、ついで硝酸セシウムの水溶液を加え、さらに硝酸ビ
スマスと酸化アンチモンを固体のまま加え、最後に無水
クロム酸と二酸化セレンの水溶液を加えて蒸発乾固する
方法がある。

熱処理の温度は、３００〜６５０℃好ましくは、３５０
〜６００℃の範囲で、熱処理の時間は、温度によって異
るが１時間ないし数十時間が適当である。

本発明の方法を用いる触媒は、シリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担
持させるか、あるいはこれらで希釈して用いることがで
きる。

本発明の触媒は、固定床、あるいは流動床にも使用でき
る。

原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量でｌ〜２０％が適当であり、特
に３〜１５％が好ましい。

原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。

原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４特に０．４〜２．５
が好ましい。

原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。

反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。

反応温度は、２４０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ
るが、特に２７Ｑ〜４００℃が好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法を更に
詳しく説明する。

以下においては部は重量部を表わし、不飽和カルボン酸
選択率は不飽和アルデヒドの反応したモル数に対する生
成した不飽和カルボン酸のモル数の割合（バーセント）
を表わす。

実施例 ｌ パラモリブデン酸アンモニウム４２．４部を純水８５部
に溶解した水溶液に８５％リン酸４．６１部を加え、つ
いで硝酸セシウム７．８部を水３０部に溶解したものを
加え、さらに硝酸ビスマス４．８５部と酸化アンチモン
（Ｖ）１．６２部を固体のまま加え、最後に無水クロム
酸１．０部と二酸化セレン１．１１部を水３０部に溶解
したものを加え、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。

得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成型
し、空気流通下に５００℃で２時間熱処理したものを触
媒として用いた。

触媒の組成は原子比で であった。

本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を反応温度３１０℃、接触時間３．６秒で通じ、５時間
後生酸物を捕集し、ガスタロマドグラフィーで分析した
ところ、メタクロレイン反応率８３．３％、メタクリル
酸選択率８５．６％であった。

ほかに酢酸、アセトン、炭酸ガス、一酸化炭素などが生
成した。

同一条件で１０００時間連続反応を行ったところメタク
ロレイン反応率８２．７％、メタクリル酸選択率８５４
％であった。

実施例 ２〜１４ 実施例１に準じて次の各触媒を調製し反応温度以外は、
実施例１と同一条件で反応し次の結果を得た。

（反応数ｆｍまいずれも反応開始後５時間後の値である
。

）比較例 １〜４ 実施例１に準じて以下の各比較触媒を調製し、実施例１
と反応温度以下は同一条件で反応し次の結果を得た。

実施例 １４ 実施例１で調製した触媒を用いて、アクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスを反
応温度３００℃、接触時間３．６秒で触媒層に導入した
ところ、アクロレイン反応率９０．３％、アクリル酸選
択率８９．６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素に
   より高温の気相で接触酸化してアクリル酸またはメタク
   リル酸を得るに際し、次の一般式但し、Ｐはリン、Ｍｏ
   はモリブデン、Ｂｉはビスマス、ｓｂはアンチモン、Ｏ
   は酸素をあられし、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウ
   ムおよびタリウムより成る群から選ばれる１種または２
   種以上、Ｙはクロムまたは／およヒトリウム、Ｚはセレ
   ン、アルミニウム、チタン、バナジウム、タングステン
   およびセリウムより成る群から選ばれる１種または２種
   以上をあられし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
   はそれぞれの金属の原子比をあられしｂ＝１２とした時
   、ａ−０，５〜６、ｃ＝ｏ、０１〜６、ｄ＝０．０１〜
   １２、ｅ＝ｏ、：２〜６、ｆ−０，０１〜６、ｇ＝０．
   ０１〜６、ｈは触媒の酸化状態で定まる値である。 であられされる触媒を用いることを特徴とする不飽和カ
   ルボン酸の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項の方法において不活性担体を
   使用しない触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボ
   ン酸の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項の方法において不活性担体を
   使用した触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン
   酸の製造方法。