JPS5825653B2 - フホウワカルボンサンノセイゾウホウホウ - Google Patents
フホウワカルボンサンノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5825653B2 JPS5825653B2 JP50148860A JP14886075A JPS5825653B2 JP S5825653 B2 JPS5825653 B2 JP S5825653B2 JP 50148860 A JP50148860 A JP 50148860A JP 14886075 A JP14886075 A JP 14886075A JP S5825653 B2 JPS5825653 B2 JP S5825653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- oxygen
- carbon
- seizouhouhou
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和アルデヒドを空気または分子状酸素によ
り、気相高温で酸化して相当する不飽和カルボン酸を製
造する方法に関する。
り、気相高温で酸化して相当する不飽和カルボン酸を製
造する方法に関する。
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当する不
飽和カルボン酸の製造法に関して数多くの特許が提案さ
れている。
飽和カルボン酸の製造法に関して数多くの特許が提案さ
れている。
これらは主としてアクロレインからアクリル酸を製造す
る方法を肪とするものであり、そこに提案されている触
媒をメタクリル酸製造用として使用すると副反応が太き
いため選択率が低く、また、寿命が短かく実用的でなか
った。
る方法を肪とするものであり、そこに提案されている触
媒をメタクリル酸製造用として使用すると副反応が太き
いため選択率が低く、また、寿命が短かく実用的でなか
った。
一方メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法に
関しても、多数の触媒が提案されているが、いずれも反
応成績が低かったり、触媒活性の経時低下が太きかった
り、反応温度が高すぎるなどの欠点を有し、工業触媒と
しては、必ずしも充分とは言えない。
関しても、多数の触媒が提案されているが、いずれも反
応成績が低かったり、触媒活性の経時低下が太きかった
り、反応温度が高すぎるなどの欠点を有し、工業触媒と
しては、必ずしも充分とは言えない。
本発明者らはメタクロレインからメタクリル酸を製造す
るに用いる触媒について鋭意研究したところ、上記の欠
点を改良し、活性、選択性、寿命ともに実用性の高い触
媒を見い出し、さらに、この触媒がアクロレインからア
クリル酸を製造する方法にも適用し得ることを見い出し
、本発明を完成するに到った。
るに用いる触媒について鋭意研究したところ、上記の欠
点を改良し、活性、選択性、寿命ともに実用性の高い触
媒を見い出し、さらに、この触媒がアクロレインからア
クリル酸を製造する方法にも適用し得ることを見い出し
、本発明を完成するに到った。
本発明はアクロレインまたはメタクロレインを分子状酸
素により高温の気相で接触酸化してアクリル酸またはメ
タクリル酸を得るに際し、一般式％式％ 但し、Ｐはリン、ＭＯはモリブデン、Ｂｉはビスマス、
ｓｂはアンチモン、０は酸素をあられし、Ｘはカリウム
、ルビジウム、セシウムおよびタリラムより成る群から
選ばれる１種または２種以上、Ｙはクロム、ニッケル、
鉄、アンチモン、硅素、タンタル、カドミウム、ウラン
、マンガンおよび銅より成る群から選ばれる１種または
２種以上をあられし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇ
はそれぞれの金属の原子比をあられし、ａ ＝ ０．５
〜６、ｂ＝１２、ｃ＝０．０１〜６、ｄ＝０．０１−１
２、ｅ ＝ ０．２〜６、ｆは０．０１〜６、ｇは触媒
の酸化状態で定まる値である。
素により高温の気相で接触酸化してアクリル酸またはメ
タクリル酸を得るに際し、一般式％式％ 但し、Ｐはリン、ＭＯはモリブデン、Ｂｉはビスマス、
ｓｂはアンチモン、０は酸素をあられし、Ｘはカリウム
、ルビジウム、セシウムおよびタリラムより成る群から
選ばれる１種または２種以上、Ｙはクロム、ニッケル、
鉄、アンチモン、硅素、タンタル、カドミウム、ウラン
、マンガンおよび銅より成る群から選ばれる１種または
２種以上をあられし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇ
はそれぞれの金属の原子比をあられし、ａ ＝ ０．５
〜６、ｂ＝１２、ｃ＝０．０１〜６、ｄ＝０．０１−１
２、ｅ ＝ ０．２〜６、ｆは０．０１〜６、ｇは触媒
の酸化状態で定まる値である。
であられされる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方
法である。
法である。
本発明の方法によれば不飽和アルデヒドから不飽和カル
ボン酸が高収率、高選択率で得ることが可能であり、特
に長期にわたって高い触媒活性が維持されるので、工業
的価値はきわめて大きい。
ボン酸が高収率、高選択率で得ることが可能であり、特
に長期にわたって高い触媒活性が維持されるので、工業
的価値はきわめて大きい。
リンおよびモリブデンを含む触媒系がアクロレインまた
はメタクロレインの気相接触酸化用として有効であるこ
とは良く知られている。
はメタクロレインの気相接触酸化用として有効であるこ
とは良く知られている。
リンとモリブデンはその混合割合、熱処理の温度雰囲気
によってきわめて複雑な化合物を生成する。
によってきわめて複雑な化合物を生成する。
しかし従来提案されてきたリン、モリブデンを含む触媒
系では、これを気相接触酸化に用いると通常用いられる
反応温度領域で経時的に活性、選択性の低下が生ずるこ
とが多く、工業触媒としては、問題を有していた。
系では、これを気相接触酸化に用いると通常用いられる
反応温度領域で経時的に活性、選択性の低下が生ずるこ
とが多く、工業触媒としては、問題を有していた。
これに対して本発明の触媒では熱的安定性が著しく高く
、６００℃で熱処理を施しても高性能を維持することが
できる。
、６００℃で熱処理を施しても高性能を維持することが
できる。
本発明の触媒ではリン、モリブデン以外の添加金属はリ
ン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質があり、
この事が活性、選択性の維持に寄与しているものと思わ
れる。
ン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質があり、
この事が活性、選択性の維持に寄与しているものと思わ
れる。
本発明で用いる触媒の各成分元素の化学的な存在状態は
極めて複雑であって厳密には明らかでないが、おそらく
どの成分も単独の酸化物として番ま存在せず、緊密に結
合していると思われる。
極めて複雑であって厳密には明らかでないが、おそらく
どの成分も単独の酸化物として番ま存在せず、緊密に結
合していると思われる。
触媒を調製する方法としては特殊な方法に限定する必要
はなく、成分の著しい偏在を伴なわない限り、従来から
よく知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化法混合法等
の種々の方法を用いることができる。
はなく、成分の著しい偏在を伴なわない限り、従来から
よく知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化法混合法等
の種々の方法を用いることができる。
触媒の調製に用いる原料化合物としては、各元素の硝酸
塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の塩類、酸化物あ
るいはリンモリブデン酸等のベテロポリ酸またはその塩
類を組合せて使用することができる。
塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の塩類、酸化物あ
るいはリンモリブデン酸等のベテロポリ酸またはその塩
類を組合せて使用することができる。
例えばモリブデン酸アンモニウムの水溶液にリン酸を加
え、ついで硝酸セシウムと硝酸鉄の混合水溶液を加え、
さらに硝酸ビスマスノ硝酸水溶液を加えて蒸発乾固する
方法がある。
え、ついで硝酸セシウムと硝酸鉄の混合水溶液を加え、
さらに硝酸ビスマスノ硝酸水溶液を加えて蒸発乾固する
方法がある。
熱処理の温度は３００〜６５０℃好ましくは３５０〜６
００℃の範囲で、熱処理の時間は温度によって異なるが
１時間ないし数十時間が適当である。
００℃の範囲で、熱処理の時間は温度によって異なるが
１時間ないし数十時間が適当である。
本発明の方法で用いる触媒はシリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持
させるか、あるいはこれらで希釈して用いることができ
る。
・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持
させるか、あるいはこれらで希釈して用いることができ
る。
本発明の触媒は固定床、流動床あるいは移動床にも使用
できる。
できる。
原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、と
くに３〜１５％が好ましい。
ることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、と
くに３〜１５％が好ましい。
原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４とくに０．４〜２．
５が好ましい。
比で規定され、この値は０．３〜４とくに０．４〜２．
５が好ましい。
原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。
えて希釈してもよい。
反応圧力は常圧から散気圧までがよい。
反応温度は２４０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、とくに２７０〜４００℃が好ましい。
が、とくに２７０〜４００℃が好ましい。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法を更に
詳しく説明する。
詳しく説明する。
以下においては部は重量部を表わし、不飽和カルボン酸
選択率は不飽和アルデヒドの反応したモル数に対する生
成した不飽和カルボン酸のモル数の割合（パーセント）
を表わす。
選択率は不飽和アルデヒドの反応したモル数に対する生
成した不飽和カルボン酸のモル数の割合（パーセント）
を表わす。
実施例 １
パラモリブデン酸アンモニウム４２．４部を純水８５部
に溶解した水溶液に硝酸セシウム３．９部を水１５部に
溶解したものを加えた。
に溶解した水溶液に硝酸セシウム３．９部を水１５部に
溶解したものを加えた。
さらにこの溶液に三酸化アンチモン２．９２部と硝酸ビ
スマス９．７部を１０％硝酸３０部に溶解させたものと
８５％リン酸４゜６１部を加え、最後に無水酸化りロム
１．０部を水１０部に溶解したものを加え、混合液を加
熱しながら蒸発乾固した。
スマス９．７部を１０％硝酸３０部に溶解させたものと
８５％リン酸４゜６１部を加え、最後に無水酸化りロム
１．０部を水１０部に溶解したものを加え、混合液を加
熱しながら蒸発乾固した。
得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し
空気流通下に５００℃で２時間熱処理したものを触媒と
して用いた。
空気流通下に５００℃で２時間熱処理したものを触媒と
して用いた。
触媒の組成は原子比で
Ｐ２Ｍｏ、２Ｂｉ、５ｂ１Ｃｓ、Ｃｒｏ、５ であった
。
。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％酸素１０
％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを
反応温度３１５℃接触時間３．６秒で通じた。
％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを
反応温度３１５℃接触時間３．６秒で通じた。
生成物を捕集１−ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころメタクロレイン反応率８３．７％、メタクリル酸選
択率８２．５％であった。
ころメタクロレイン反応率８３．７％、メタクリル酸選
択率８２．５％であった。
ほかに酢酸、アセトン、一酸化炭素、炭酸ガス等が生成
した。
した。
同一条件で約１０００時間反応を継続したところメタク
ロレイン反応率８２．９％、メタクリル酸選択率８２．
４％であった。
ロレイン反応率８２．９％、メタクリル酸選択率８２．
４％であった。
実施例 ２〜１６
実施例１に準じて次の各触媒を調製し反応温度以外は、
実施例１と同一条件で反応し下の結果を得た。
実施例１と同一条件で反応し下の結果を得た。
比較例 １〜４
実施例１に準じて以下の各比較触媒を調製し実施例１と
反応温度以外は同一条件で反応し次の結果を得た。
反応温度以外は同一条件で反応し次の結果を得た。
実施例 １７
実施例１で調製した触媒を用いて、アクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスを反
応温度３１５℃、接触時間３．６秒で触媒層に導入した
ところ、アクロレイン反応率９０．３％、アクリル酸選
択率８９．６％であった。
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスを反
応温度３１５℃、接触時間３．６秒で触媒層に導入した
ところ、アクロレイン反応率９０．３％、アクリル酸選
択率８９．６％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素に
より高温の気相で接触酸化して、アクリル酸またはメタ
クリル酸を得るに際し、次の一般式２式％ 但し、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、
Ｓｂはアンチモン、０は酸素をあられし、Ｘはカリウム
、ルビジウム、セシウムおよびタリウムより成る群から
選ばれる１種または２種以上Ｙはクロム、ニッケル、鉄
、硅素、タンタル、カドミウム、ウラン、マンガンおよ
び銅より成る群から選ばれる１種または２種以上をあら
れし、ａ、ｂ、ｃｌｄｌ ｅ、ｆおよびｇはそれぞれの
金属の原子比をあられし、ａ ＝ ０．５〜６、ｂ−１
２、Ｃ＝０．０１〜６、ｄ＝０．０１〜１２、ｅ＝０．
２〜６、ｆ＝０．０１〜６、ｇは触媒の酸化状態で定ま
る値である。 であられされる触媒を用いることを特徴とする不飽和カ
ルボン酸の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50148860A JPS5825653B2 (ja) | 1975-12-12 | 1975-12-12 | フホウワカルボンサンノセイゾウホウホウ |
| US05/745,406 US4118419A (en) | 1975-12-03 | 1976-11-26 | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid |
| GB49908/76A GB1518447A (en) | 1975-12-03 | 1976-11-30 | Catalyst and process for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
| FR7636309A FR2333770A1 (fr) | 1975-12-03 | 1976-12-02 | Procede catalytique de fabrication d'acides carboxyliques insatures et produits obtenus par ce procede |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50148860A JPS5825653B2 (ja) | 1975-12-12 | 1975-12-12 | フホウワカルボンサンノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5273818A JPS5273818A (en) | 1977-06-21 |
| JPS5825653B2 true JPS5825653B2 (ja) | 1983-05-28 |
Family
ID=15462349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50148860A Expired JPS5825653B2 (ja) | 1975-12-03 | 1975-12-12 | フホウワカルボンサンノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5825653B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6338354Y2 (ja) * | 1983-08-29 | 1988-10-11 |
-
1975
- 1975-12-12 JP JP50148860A patent/JPS5825653B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6338354Y2 (ja) * | 1983-08-29 | 1988-10-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5273818A (en) | 1977-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4341900A (en) | Catalytic process for the preparation of unsaturated carboxylic acid | |
| US4118419A (en) | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid | |
| US3954856A (en) | Method for vapor-phase catalytic oxidation of tert.-butyl alcohol | |
| JPS5946934B2 (ja) | メタクリル酸の製法 | |
| JPH03238051A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPS5827255B2 (ja) | 不飽和脂肪酸の製造方法 | |
| JPS5826329B2 (ja) | フホウワシボウサンノ セイゾウホウ | |
| US5550095A (en) | Process for producing catalyst used for synthesis of methacrylic acid | |
| JP2720215B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調整法 | |
| JPH0791212B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JP3209778B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPS61114739A (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JPS5824419B2 (ja) | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ | |
| JPS5825653B2 (ja) | フホウワカルボンサンノセイゾウホウホウ | |
| JPH03167152A (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JPS5842176B2 (ja) | フホウワカルボンサンノセイゾウホウ | |
| JPS5826740B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPS6176436A (ja) | 不飽和カルボン酸の製造法 | |
| JPS5824418B2 (ja) | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ | |
| JP2592325B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造法 | |
| JP2883454B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPH064559B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JPS59210043A (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPS606634A (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2928397B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 |