DE2718399A1

DE2718399A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter aliphatischer saeuren und hierfuer verwendbare katalysatoren

Info

Publication number: DE2718399A1
Application number: DE19772718399
Authority: DE
Inventors: Serge Roman Dolhyj; Ernest Carl Milberger; Wilfrid Garside Shaw; David Byerly Terrill; David Roy Woodbury
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1976-05-05
Filing date: 1977-04-26
Publication date: 1977-11-17
Also published as: ES458472A1; JPS52133893A; AT358533B; NO771570L; PT66504B; NL7704808A; PT66504A; AT363914B; ATA388379A; FR2414954B1; ES469910A1; FR2414954A1; ATA320877A; GB1579396A; GB1579398A; CH630270A5; BE854142A; DD135483A5; DD132335A5; IT1192180B

Description

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115, USA

Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Säuren und liierfür verwendbare Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Carbonsäuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, und hierfür verwendbare neue Katalysatorprodukte. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw» Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein durch Oxydation der ungesättigten Aldehyde in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in der Anwesenheit von Wasserdampf, und in Anwesenheit eines Oxydationskatalygatörs/mit e.iner der., folgenden empiriechen Formeln:

Mo_a V_b Sb_c

Y_e 0_f

worin X Silber, Magnesium, Thallium und/oder Cadmium und Y Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen, Zinn, Chrom, Titan, Wismut, Arsen, Phosphor, Rhenium und/oder Zink und die Anzahl der von jedem Element anwesenden Atome durch die Symbole a bis £ bezeichnet wird und
worin a eine Zahl von 6 bis 18,

b eine Zahl von 0,1 bis 6,

c eine Zahl von 0,1 bis 6,

d eine Zahl von 0,01 biο 6, e eine Zahl von 0 bis 6 und f die 'ArAu. der anwesenden Sauerstoff atome ist, die

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notwendig ist, um die Valenzen der anderen anwe&en· den Elemente abzusättigen;

V_b Ge_c

worin X Eisen, Nickel, Thallium. Phosphor, Indium, Vvj «rnut ' und/oder ein Element aus der Gruppe der seltenen Werden und

Y Kupfer, Magnesium, Mangan, Aluminium, Titan, Kalium, Rubidium, Cäsium, Niob, Tantal, Chrom. Wolfram, Uran, Kobalt, Silber, Zink, Zinn, Galliun, Arsen und/oder Antimon und
worin a eine Zahl von 6 bis etwa 18,

b eine Zahl von 0,1 bis etwa 10,

c eine Zahl von 0,1 bis etva 6,

d eine Zahl von 0,01 bi.s etwa 5_}

e eine Zahl von 0 bi:> etwa 5 und

f die Zahl der Sauerstoffatome! ist, die notwendig ist, um die Valenzen der anderen anwesenden Elemente abzusättigen;

^c· ^Moa ^Vb ^Wc ^Xd ^Ye °f

worin X Rhenium und/oder Titan und

Y Mangan, Eisen, Kupfer, Zinn, Zink, Aluminium, Cobalt, Nickel, Phosphor, Cadmium, Wismut, Silber, Niob, Arsen, Chrom, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall und die Anazhl der von jedem Element anwesenden Atome durch die Symbole a bis f bezeichnet wird und

worin a eine Zahl von 6 bis 18,

b eine Zahl von 0,1 bis 10,

c eine Zahl von 0,1 bis 6,

d eine Zahl von 0,01 bis 5,

e eine Zahl von 0 bis 5 und

f die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig

ist, um die Valenzen der anderen anwesenden Elemente

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abzurüttigen;

Mo

worin X Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium, Cobalt, Nickel, Phosphor, Cadmium, Wismut, Sjlber, Niob» Arsen, Chrom, ein Alkali we tall und/oder ein )lxdfilkaliaictall und die Anzahl der von jedem Elt.-iaent anwesenden Atome durcii die Symbole a bis f bezeichnet wird und

worin a eine Zahl von 6 bis 18,

b ein« Zahl von 0,1 bis 10,

c eine Zahl von 0,1 bis 6,

d eine Zahl von 0,01 bis 5,

e eine Zahl von 0 bis 5 und

Γ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig

ist, urn die Valenzen der anderen anwesenden

Elemente abzusättigen.

Die bevorzugten Katalysatoren der vorstehenden Formeln sind diejenigen, in denen a eine Zahl zwischen 9 und 15, b eine Zahl zwischen 0,5 und 5, c eine Zahl zwischen 0,5 und 3, d eine Zahl zwischen 0,05 und 1 und e eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, mit der Ausnahme, daß die bevorzugten Katalysatoren der Formel A diejenigen kind, worin b eine Zahl zwischen 0,5 und 5 und ο eine Zahl zwischen 0,7 und 3 ist.

Die Elemente der vorstehenden Katalysatoren liegen in Form ihrer Oxide odor Oxid-Komplexe vor. Zusätzlich zu den katalytisch aktiven Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch noch ein Trägermaterial enthalten. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumcarbid, üorphosphat und dergleichen. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxid und Alundum.

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Die erfindungsgeioäßen Katalysatoren sind besonder;; wirkungsveil bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein hy,\r. von Methacrylsäure aus Methacrolein. Die Katalysatoren v-J rxi jedoch ebenso hoch wirksam bei Oxydati onr.reaktienen v/in der Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid v.iid der o;.-yd<i-· tivcii Veresterung ungesättigter Aldehyde ?λι den en !,sprc-ch·:no "u ungesättigten Estern. Bevorzugt werde?.' die erfLudνmg;:;^f.\::l\ttuix Katalysatoren jedoch bei der Herstellung ungesättigter r.iivr-..ι aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden cini:cac"Ly.t*

Die Oxydation ungesättigter Aldehyde unter Herstellung der entsprechenden Säuron ist eine bekannte iieaktioric Der Kern der vorliegenden Erfindung in bezug auf dieser. Herst:^%llur'g^ verfahren ist die Verwendung der neuen Katalysatoren innerhalb der sonst gegenüber den bekannten Verfahren unverän·:!orten Verf aiirensparametern.

Bej. den bekannten Verfahren wird der ungesättigte Alciervyd zusammen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von etwa ?00 bis etwa 500° C mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Verhältnis dex- Reaktionskomponenten kann in weiten ürennen schwanken, wöbe·, molare Verhältnisse von molekularem Sauerstoff zu Aldehyd im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5:1 eingesetzt werden. Molekularer Sauerstoff v/irä der Einfachheit halber in Form von Luft zugefügt. Die Menge des zugefügten Wasseröampfcs kann in breiten Grenzen von. der. während der Reaktion gebildeten geringen Ileiigen (d.h. ohne Zugabe von zusätzlichem Wasserdampf) bis 20 und tiebr Hol Dampf pro Mol Aldehyd schwanken. In der bevorzugton Ausfü-hrungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens werden etwa 1 bis et;«a 10 Mole Wasserdampf pro Mol Aldehyd den x\usgan_c;cgasgeioir.cii zugefügt.

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BAD ORIGINAL

Die Reaktion kann in einen Feütbett- oder Plioßbettroe.ktor unter Anv/eridurjg von atmosphäre nchtia, überatmosphari sehern oder Ujnteratiüocphäripabeni Druck durchgeführt werden« Die scheinbare Kentaktzeit kann ebenfalls in breiten Grenzen sch wem]'en, wobe:i im allgemeinen Kontaktzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde bis 20 und mehr Sekunden angewandt v;eruen.

Bei Verwendung der erf indungsge:;:äßen Katalysatoren werden die ungesättigten Säuren in sehr vorteilhaften Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen erhalten, wobei Essigsäure überhaupt nicht oder nur in sehr geringen Mengen ai α H eben produkt gebild el v/erden.

Wie vorstehend erwähnt sind den erfinciungSigemäßen Katalysatoren sehr ähnliche Katalysatoren schon bekannt (siehe ·δ.Β* US-PS 3 bi>'( 773)· Daher können Katalysatoren dieses allgemeinen Typs leicht von Fachleuten hergestellt werden* Daher macht die allgemein gehaltene Beschreibung der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäßen Katalysatoren dem Fachmann zugänglich.

Im allgemeinen werden die erfindungsgomäßen Katalysatoren durch Mischen der Katalysatorbestandteile in den gev;üm;chtrn Mengenverhältnissen in wäßrigem Gemisch. Trocknen der resultierenden v/lißrigen Aufsciilärnicung und Glühen des erhaltenen Produktes hergestellt. Die bei der Herstellung der Katalysatoren eingesetzten Bestandteile konaen in Form der Oxide, Halogenide, Nitrate, Acetate oder in Form anderer Salze der jeweiligen Elemente zugefügt werden. Wird ein Trägermaterial eingesetzt, wird dieses ira allgemeinen dem Katalysator zusammen mit den anderen Bestandteilen einverleibt. Each Zusammengehen der Katalysatorbestandteile unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung wird diese zur Trockne eingedampft

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BAD

und der erhaltene trockene Feststoff in Anwesenheit von Luft auf Temperaturen zwischen etwa 200 und ctvv;i. 600° C erhitzt» Das Glühen kann außerhalb des Reaktors, in dem die katalytische Reaktion durchgeführt wird, erfolgen oder es kann eine in situ-Aktivierung, d.h. eine Aktivierung im Reaktor selbst angewandt werden^.

Es gibt eine Anzahl von Herstellungsnögliohkeiten, die zar Bildung der erwünschten erfindungegemußen Katalysatoren angewandt werden können. In den Ausführungcbeispielcn wird die Herstellung der Katalysatoren beschr.leben, wobei eich versteht, daß die dort beschriebene Heratcliungsweipc den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt.

A υ s fü hrungβb eiί,ρi ele

Die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele A bis C und der er— findungsgemäßen Katalysatoren der Beispiels 1 bis P!5 wurden, in der folgenden Weise hergestellt:

Beispiel A.

Katalysator Mo₁₂ Sb₁ V₇ 0<_{Γ) Q}

Zu 250 ecm heißes destilliertes V/asser wurden 6₉54 g Ammoniumnetavanodat zugegeben. Nach etwa 15-niinütigem Erhitzen, und Rühren war das Produkt gelöst. Zu der Lösung wurden 39,!50 g Ammoniu-inheptamolybäat zugegeben und gelöst. Sodann wurden 2,71 g Antiraonoxid (öb^O,) zugegeben. Die Lösung wurde unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren fast zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde sodann 16 Stunden in einem Trockenofen auf 110° bis 120° C erhitzt.Das getrocknete Material wurde gebrochen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite entsprechend 50 Maschen je Zoll US-Standard (20 DIN-Maschen je cm) gesiebt» Es wurde eine genügende Menge des

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pulverförtrdgen Produirtes eingesetzt, um Kugeln aus Al"unäuu. mit eineiii Durchmesser von 3/16 Inch (-· 4,8 mm) in einer solchen Meijgu zu 'beschichten, die 20 Gewichtsprozent entspricht. Die beschii chteten Kugeln wurden sodann 3 Stunden bei 110° bis 120 G getrocknet und sodann durch eine zweistündige Wärmebehandlung bei 570° C aktiviert.

Beispiel 1

Katalysator Mo₁₂ Sb. V_V) Ag_{n r}- 0,^ ,-

Die für das Vergleicnsbeispiel Λ angegebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei 6,37 g Ainmoniumnctavanarlat, 38,45 g Aminoniuriüieptaniolybdat und 1,51 g Silberacetat eingesetzt wurde, wonach 2,6/] g Antimonoxid (SbpO_v) zugegeben wurde.

Beispiel^ 7

Katalysator Mo₁,, Sb₁ V„ Hg_{n c} 0_{/c K}

Die für das Vergleichsbe:ispiel A angegebene Herstellungcweise wurde wiederholt, wobei von 6,48 g Ammoniunmetavanadat, 39,13 g Ammoniumhepta.molybäat und 1,98 g r-lagnesiumacetat ausgegangen wurde, wonuch. die Zugabe von 2,64 g Antiraonox.id erfolgte«

Beispiel 3

Katalysator Mo₁₉ Sb₁ V_v Tl_{n 9} 0,,- ,

Die für das Verglcicnsbeispiei A beschriebene Herstellungsweise wurde v/iederholt, wobei von 4,80 g Arancniummetavanadat, 29,0 g Arinaoniumheptaniolybciat und 1,04 g Thalliumacetat ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 2,02 g Antimonoxid erfolgte.

Beispj f^j l 4

Katalysator Mo₁₉ Sb₁ V, Cd_{n 9} O._{r 9} , L£___. P u, ^ ι j, c

Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsv/eise

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wurde wiederholt, wobei von 4,85 g Anunonj.umEetavanacat, 29,27 Ammoniumheptaroolybdat und 0,736 g Cadmiumaeetat ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 2,01 g Antimonoxid erfolgte.

Beispiel 5

Katalysator Mo₁₂ V₁ Sb₁ Mc_{0 2} °4Q 2

Die für das Vergleichsbeispiel A angegebene IlersiellungSi'ei se wurde wiederholt, wobei von 1,78 g AmnioniuKinetavunodat,, '}2■>?'?> Ainmoniumheptamolybdat und 0,65 g i-iagneniuniucetat ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 2,21 g Antimorioxid erfolgte.

Beinpiel 6 Katalysator Mo₁₂ V₅ Sb₁ Ag₀₁₅ Mn_Q _?

Die für das Vergleichsbeispiel A beBoliriebani; Rerstellurigsv/ei.je wurde v/iederholt, wobei von A »75 g AimricvAiuinnetavanad^t, 2i'< _; 65 g Ammoniuniheivtairoly^dat, 1,13 g Si'J berc-c-ctat und 0,G6 g Mar^Ka¹!-- acetat ausgegangen wurde, v/onach die Zugabe von 1,97 g Antisioao>:id erfolgte.

Beispiel 7

Katalysator Mo₁O V^ Sb₁ Cd_{0 ?} Co^ ₁ O^^ ₂

Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herütüllungsv/cise wurde wiederholt, wobei von 4,79 g AmmoiiiummetavaiiaciHb, 28_fS5 g AmiiionJ.ual:iepta'Jiolybdat, 0,73 g Cadmiumacetat und 0,34 g Kobaltacetat ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 1,99 g Antirconoxid erfolgte.

Beispiel 8

Katalysator Mo₁₂ V ₃ Sb₁ Cd^₂ P_Q>1 O₄^₄

Die füi:· das Verglcichsbeispiel A beuc>iriebene Herstcllurigov/eine wurde v/iederholt, wobei von 4>79 g AintnoTiiuniinetavanaäat, 28,95 g

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λ*

Amnioniuinheptamolybdat, 0,73 g Cadmiumacetat und 0,16 g 8|j $ige Phosphorsäure ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 1,99 g Antirnonoxid erfolgte.

Beispiel_9_

Katalysator Mo._|2 V, Sb₁ T1_Q _? ^Nio 1 °4 6 6

Die für das Vergleichsbeispiel Λ be sehr.· ie be no HerßtellungfjY/eiae wurde wiederholt, wobei von 4,75 g Aimnoniurmrietavanadat, 28,66 g Ammoniumheptamolybdat, 1,03 g T.halliumaeetat und 0,39 E Niekelnitrat-hexahydrat ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 1,97 g Antimonoxid erfolgte.

Vergleichsbeispiel^ B UDd ₁ Beispiele K) bijj_1_7

Die Katalysatoren der Beispiele 10 bis 17 warden hergestellt und mit dem bekannten Katalysatcrprodukt der US-P3 3 736 (Vergle.ichsbeispiel B) bei der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure verglichen.

Vergl eichübe j spiel. .B Katalysator Mo-] ρ ^'' ^^ei ^4.5 «-"

6,67 g AiTimoniunimetavarie.dat wurden zu ?|>0 ecm heißes destillier tes V/asser gegeben. Nachdem eich das Produkt unter Erhitzen, und Rühren gelöst hatte, wurden 40,27 g Ainmoiiiuraheptaraolybdat und sodann 1,99 g GcOp zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren bis fast zur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt sodann 16 Stunden in einen auf 120° C eingestellten Trockenofen gegeben. Das getrocknete Material wurde zerkleinert und gemahlen, so daß es durch ein Sieb wit einer Maschenweite von 50 Maschen US-Standard (entsprechend 20 DIN-I-Iasch2η jo cm) hindurchpassiert. Aluudum-Kugeln mit einem Durchmesser von 3/16 Inch (= 4_rß mm) wurden mit einer solchen Menge des pulver*förmigen Produktes beschichtet, die 20 Gewichtsprozent Beschichtung auf

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den kugelförmigen Teilchen entspricht. Die beschichteten kugelförmigen Teilchen wurden codann 3 Stunden bei 120° C getrocknet und sodann durch Erhitzung für 2 Stunden auf 370° C aktiviert.

Beispiel 10

Katalysator Ko-J₂ V-, Ge₁ Fe_Q .j O^ ₇

Die für das Yergleichsbeispiel B angegebene Herstellungsv.'c'.r.e wurde wiederholt, wobei von 4,90 g Amiioniummetavans.dat, 29,54 Pl Amraoniutnheptamolybdat, 1,46 6 Germaniumoxid (GeO₂) auGgcf;an_f;;e.o wurde, wonach 0,564 g Eisen(lII)-nitrat-nonahydrat zugegeben wurde und der Katalysator wie beschrieben fertiggestellt wurde.

Beispiel 11

Katalysator Mo₁₂ V- Ge₁ Ni_{Q r} 0.^ ₇

!•ie für da3 Vergleichsbeispiel B beschriebene Herctsllungswclse wurde wiederholt, wobei von 6,55 g Ammoaiuiuraet&vanaaat, 39,>i2 g Amnoniumheptainolybdat, 1,95 β Gerroaniuraoxirt und 2.71 g Nickelritrat-hexahydrat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 12

Katalysator Mo₁₂ V^ Ge₁ T1_Q _? O.<- g

Die für das Vergleichsbeispiel B beschriebene Herst el lung svrei se v/urde wiederholt, wobei von 4,89 g AmrconiuHitncjtavanadat, 29,56 g Amnioniumheptamolybdat, 1,46 g Germaniumoxid und 1,96 g Thalliumacetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Beispiel Vj

Katalysator Mo₁₂ V, Ge₁ P_Q -) ⁰^c _ö

Die für das Vergleichsbeispiel B beschriebene Herstellungsweise

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wurde wiederholt, wobei von 4,98 g Aiumoniumroetavanadat, 50,10 g Ammoniuinheptainolybaat, 1,48 g Germaniumoxid und 0,165 g Q5i» H^PO^ ausgegangen wurde* Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 14 Katalysator Ho^₂ Vv Ge₁ In^ ο O/5 ₈

Die für das Vergleichobeispiel B beschriebene Herstellungswoi r.o wurde wiederholt, wobei von 4,94 g Ammoniumnietavariaäat, 29_:81 g Ammoniumheptamolybdat, 1,47 g Germaniumoxid und 0,821 g Indiumacetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 13

Katalysator Ko_{1 ?} V, Ge^ Bi_{Q 2} 0^₁- „

Die für das Vergleichsbeispiel B beDoJ-jriebene Herstellungsweiye wux'de wiederholt, wobei von 4,89 g Aiaiaoniummetavanadat, 29,50 g Ammoniumheptainolybdat, 1,46 g Germaniumoxid und 0,65 g Wismutoxid ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 16

Katalysator Mo^₂ V·, Ge.. (seltene Erden)Q ,- 0.^ ,

Die für das Vergleichsbeispiel B beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4,70 g Ammoniummetavanadat, 28,56 g Ammoniumheptamolybdat, 1,40 g Germaniumoxid und 2,58 g eines Trichlorid-Hexahydrats der seltenen Erden ausgegangen wurde. Das Chlorid der seltenen Erden hat dabei eine solche Zusammensetzung, daß es bei Vorliegen in Oxidform aus 46,2 i» seltene Erdoxide insgesamt mit der folgenden Zusammensetzung besteht: CeO₂ = 48,0 jS, La₂O₅ - 55,0 %, Kd₂O₃ =■■ 15,0 #, Pr₆O_n = 4,5 # und Oxide anderer seltener Erden. = 1,5 fo. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

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-ν-

lie is pi el 17 Katalysator Mo₁₂ V^ Gc₁ Tl_{0 2} Gu_Q

Die für das Vergleichsbeispiel B beschriebene Herste!lungsweise wurde wiederholt, wobei von 4,07 g Aramoni unii.ieta^anadat, 29»45 g Ammoniumheptamolybdat, 1,45 g Germaniumoxid, 1,06 £ Thulliuir~ acetat und 0,277 β Kupfer(II)-acetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

V ergI u i ch sb e. i s ρ j e 1 C Katalysator Mo.. p Vv W^ ρ °λί ι

6,16 g Ammoniuinmetavanadat wurden zu 250 ecm heißes destilliertes Wasser gegeben. Nachdem das Produkt unter Erhitzen und Kiihrei: aufgelöst war, wurden 5,84 g Ammoniiimnietawolfrainai; und 37,21 g Annoniuinheptanolybdat zugegeben und sofort gelöst. Die Lösung wurde unter kontinuierlichem Erhitzen und Rübren bis fast Kur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt wurde 16 Stunden in eineai auf etwa 120° C erhitzten Trockenofen gegeben. Das getrocknete Material wurde zerkleinert und zu einer solchen Teilchengröße zermahlen, daß es durch ein Sieb mit 50 US~Stamlardmaschen (entsprechen 20 DHj-Maschen je cm) hindurchpassierte. Kugelförmige Teilchen aus Alundum · mit einer Teilchengröße von 3/16 Inch (~ 4,8 min) wurden mit einer solcher; Menge des pulverförmigen Katalysatorproduktes beschichtet, daß die Beschichtung 20 Gewichtsprozent auf den kugelförmigen Teilchen ausmachte. Die beschichteten kugelförmigen Teilchen wurden sodann 3 Stunden bei 120 C getrocknet und durch Erhitzen für 2 Stunden auf 370° C aktiviert.

Beispiel 18

Katalysator Mo. ρ V-, VZ₁ ρ '^¹Q c O₄₃ 1

Die Herstellungsweise des Vergleichsbeispieles C wurde wiederholt, wobei von den gleichen Mengen der gleichen Bestandteile

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A*

ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 5.22 g einer 20$S:u-;en LöGung von Titanchl oricl folgte. Der Katalysator vnrde v/ie im Vergleichfjbeispiel C beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 19

Katalysator, Mo₁₂ V^ \l^ _? Ke_n _>2 O₄₇^

Die für das Vergleiehsbeispiel C beschriebene Herr, te 1 "Jung nv/ei se wurde v/iederholt, v;obei von den gleichen Mengen der gleichen Bestandteile ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 0,942 g Ammoniumperrhenat folgte. Der Katalysator wurde v.'io beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 20

Katalysator Mo₁₂ V₃ \1^_? ^La _0>5 ^O _47>8

Die für das Vergleichnbeispiel C beschriebene Herstellungsweise wurde unter Einsatz der gleichen Kengen der gleichen Mengen der gleichen Bestandteile wiederholt_s wonach die Zugabe von 1,45 g Lanxhanoxid (LapO-,) folgt. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 21

Katalysator Ho₁₀ V-> W_{1 o} La_{n K} Co_{n 1} 0^_n η

Die für das Vergleichsbeispiel C beschriebene Herstellungswcise wurde wiederholt, wobei von 4,44 g Ammoniurametavanadat, 4,21 g Ammoniummetawolfraiiiat und 26,84 g Ainraoniumheptamolybdat ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 1,05 g Lanthanoxid und 0,315 g Kobaltacetat folgte. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 22

Katalysator Mo₁₂ V ₃ W., _{? 2} La_Q> ^ Ru_Ofg 0_48>0

Die für das Vergleichsbeispiel C bescha-iebene Her3t.ellungs\ireise

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wurde wiederholt, wobei von 4,43 g Arcmoniummetavanadat, 4,20 g Arowoniurnir-etawolframat und 26,7b g Ammoniurahepta^olybdat ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 1,03 g Lanthanoxiä und 0,50 g Kupfer(II)-acetat erfolgte. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Beispiel 23

Katalysator Ko ₁₂ V₃ W_1>2

Die für das Vergleichsbeispiel C beschriebene Jlerstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4,4 5 g Ammoniuir.oetavanadat, 4_S22 g Ainmoniuinmetawolfx'amat und 26,8^ g Araraoniumheptamolybdat ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 1,03 g Lanthanoxid und 0,31 g Manganacetat folgte. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden in einen Reaktox^ gegeben, der aus einem V2A-Stahlrohr mit einem innex^en Durchmesser von 1.0 cm unä einer Reaktionszone von 20 ecm gebildet war. Der Reaktor wurde in einem Ofen mit gespaltenem Heizblock erhitzt. Die Zufuhr zu dem Reaktor bestand aus einem Gemisch aus Acrolein:Luft:Stickstoff:Wasserdampf im molaren Verhältnis von 1:8,5:2,5:6· Die Reaktion wurde bei atmosphärischem Druck durchgeführt und die scheinbare Kontaktzeit betrug 2 Sekunden« Die angewandten Reaktionstempera türen und die erzielten Ergebnisse sind summarisch in den Tabellen 1 bis 3 wiedergegeben, wobei die Ergebnisse mit den folgenden Definitionen wiedergegeben sind:

io Umwandlung - Mole umgesetztea Acrolein χ 100 Mole zugefühxtes Acrolein

ia Ausbeute bei

einmaligem Durchgang = Mole gewonnen en Produkt y. 100

Mole zugeführtes Acrolein

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ίο

i* Selektivität - Ü2,1g gewonnene Acrylsäure χ 100

Mole umgesetztes Acrolein

Die mit den er.findungsgemäßen Katclysatorprodukten erzielten verbesserten Ergebnisse der Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure ergehen sich leicht durch den direkten Vergleich der
Beispiele 1 bis 23 mit den Vergleichsbeispieleii A bin C, die Katalyuatorprodukte des Standes der Technik darstellen.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden
auch Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure und Acrylsäureester unter Anwendung ansonst bekannter Oxydationsreaktionsbedingungen hergestellt.

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Tabelle 1

Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure
Beispiel Katalysatorprodukt^ ' Reaktions- % Umwandlung /Korrigierte^ '% Ausbeute^ % Selektivi-

t.pmn . . P vf.i i^rnlpir hoi oiimsT itrei« T>:rOi->'r.-jner"7" + sä+· in

, C von Acrolein bei einmaligen Durchgang/ "tat in Acrylsäure Essigsäure Acrylsäure

A ^Moi2^V3^Sb1°45,0 ^{332 43}'^{8 34}'⁸

A ^Mo12^V3^Sb1°45,0 ³⁵⁶ ■ ⁶⁶'^{1 49}'²

1 ^Ko12^V3^Sb1^Ag0,5°45,5 ^{3δ0 92}'^{5 73}'⁹

₅O₄₅^₅ 333 99,2 93,0

' ο 3 ^i2^V3^Sb1^Tl0,2°45,3 ^{343 9δ}'° ⁸²'⁵

4 ^i2^V3^Sb1^Cd0,2°45,2 ^{349 85}'^{8 76}'¹

! ^ 5 Mo₁₂V₁Sb₁Hg₀^C_{40 2} 347 100,0 94,5

S 6 Mo₁₂V₃Sb₁Ag_0f5M_a0f20_45>5 354 93,0 89,6

7 ^Mo12^V3^Sb1^Cd0,2^Co0_f1°46,2 ^{331 99}'^{2 92}'⁹ 6 ^Moi2^V3^Sb1^Cd0,2^?0,1^C46,4 ^{349 95}'^{2 90}'² 9 Ko₁₀V-Sb₁Tl^s o^-i-n <iO/ ^- r 363 ^7,5 84,4

(1) = 20 % aktives Katalysatorprodukt auf Alundum-Kugeln mit 4,S mm Durchmesser aufgeschichtet

(2) = korrigiert auf 100 % Kohlenstoff-Ausgleich

0,7	79,5
1,4	74,4
2,1	79,9
1,5	93,8
2,1	35,9 «s'
1,1	91,0 ,
1,6	94,5
1,6	91,4
1,5	93,6
2.2	90,9
2,8	86,6

Tabelle 2 Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure

Beispiel Katalysator (1) F.eaktipns- % Umwandlung

temp. ^ÜC

	B
	•C
	10
	11
	12
O	13
α>
cc-	14
*-■
CX)	15
OO	16
tn
CT)	17

Mo₁₂V₃Ge₁O₄₅^₅ 300 87,5

Mo₁₂V₃Ge₁O₄₅^₅ 321 ' 97,5

Mo₁₂V₃Ge₁Fe₀₁₁O₄₅₁₇ 302 97,4

^Ko12^V3^Ge1^Ni0,5°46,3 ^{301 86}'⁴

^Mo12^V3^Ge1^Tl0,2°45,8 ™ ^S,8

^Mo12^V3^Ge1^P0,1°45_f8 3°3 98,9 ^Mo12^V3^Ge1^In0,2°45,8

^Mo12^V3^Ge1^Bi0,2°45,8

Mo₁₉V-Ge₁ (seit.Erden)-, -0,.* -ζ 300 ' 89,3

^Mo12^V3^Ge1^Tl0,2^Cu0,1°45,9 ^{3Οβ 99}'¹ (1) = 20 % aktives Katalysatorprodukt auf Alurxduc-Kugein mit 4,8 mm Durchmesser aufgeschichtet

% Ausbeute Durchgang	bei einmaligem	% Selek tivität
Acrylsäure	Essigsäure	94,8
83,0	0,8	93,5
91,2	1,4	95,7
93,2	1,1	95,9
82,9	0,8	94,1
93,0	1,4	93,9 *
92,9	1,6	94,6 ^
94,1	1,2	95,2 '
85,8	0,7	96,0
85,4	0,7	94,8
94,0	1,3

OO Ca)

Tabelle 3

Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure

/Korrigierte (2) % Ausbeute bei

Beispiel Katalysator (1) Reaktions- % Umwandlung einmaligsm Durchgang/ % Selekti-

temp., C von Acrolein Acrylsäure Essigsäure vität in

Acrvlsäure

C ^MO12^V3^W1 2°47,1 ³¹⁸ ' ⁹⁸'^{1 81}'^{4 2}'^{8 S3}'°

18 ^Moi2^V3^W1,2^Ti0,5°48,1 ^{293 99}'^{3 93}'^{4 1}»^{1 S4}'°

19 ^Moi2^V3^W1,2^Re0,2°47,8 ^{302 97>1 87}'° ¹'^{9 89}'⁶

20 ^Mo12^V3^¥1,2^La0,5°47,8 ^{319 97}'° ⁸⁴'^{3 2}'^{4 86}'°

21 ^Moi2^V3^W1,2^La0,5^Co0,1⁰48,0 342 98,5 87,7 2,6 89,0 £ 22 Mo₁₂V₃W_1f2^o,5^CuO,2°48,O ³²° ⁹⁹'^{9 91}'^{3 2}'¹ 91,?. S 23 ^Moi2^V3^W1,2^L"O,5^rin0,1⁰48,0 ^{348 97}'° ⁸⁵'^{4 2}'^{7 83}'°

cn (¹) ^a 20 # aktives Katalysatorprodukt auf Alundun-Kugeln mit 4,8 mm Durchmesser aufgeschichtet

^ (2) = korrigiert auf 100 % Kohlenstoff-Ausgleich

Claims

worin X eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Silber, Magnesium, Thallium und Cadmium und

Y eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen, Zinn, Chrom, Titan, V/i smut, Arsen, Phosphor, Rhenium und Zink ist und

die Anzahl der Atome jedes anwesenden Elementο

durch die Symbole a bis f wiedergegeben ist und a eine Zahl von 6 bis 10,
b eine Zahl von 0,1 bis 6,
c eine Zahl von 0,1 bis 6,
d eine Zahl von 0,01 bis G,
e eine Zahl von 0 bis 6 und
f die Zahl der Sauerstoffatome int, die notwendig

ist, um die Valenzen öer anderen anwesenden

Elemente abzusättigen; oder

^Moa ^Vb ^Gec ^Xd ^Ye °f
worin X eines oder mehrere der Elemente auc der Gruppe

bestehend aus Eisen, Nickel, Thallium, Phosphor_f Indium, Wismut und die seltenen Erden und

Y eines oder mehrere de?" Elemente aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zinn, Chrom, Mangan, Mangnesiuin, Aluminium, Titan, Arsen, Niob, Tantal, Kalium, Rubidium, Cäsium, Wolfram, Uran, Kobalt, Silber, Gallium, Antimon und Zink ist und

a eine Zahl von G bis etwa 18, !> eine Zahl von 0,1 bis etwa 10, c eine Zahl von 0,1 bis etwa 6, α eine Zahl von 0,01 bis etwa 5» e eine Zahl von 0 biß etwa 5 und

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ORIGINAL INSPECTED

f die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der anderen anwesenden Elemente abzusättigen; oder

^c· ^Moa ^vb ^Wc ^Xd ^Ye °f

worin X eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Rhenium und Titan und

Y eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Kupfer, Zinn, Zink, Aluminium, Kobalt, Nickel, Phosphor, Caömiuni, Wismut, Silber, Niob, Arsen, Chrom, den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen und

a eine Zahl vorm 6 bis 18,

b eine Zahl von 0,1 bis 10,

c eine Zahl von 0,1 bis 6,

d eine Zahl von 0,01 bis 5»

e eine Zahl von 0 bis 5 und

f die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der anderen anwesenden Elemente abzusättigen; oder

Mo

_a V_b W_c La_d X_e 0_f

worin X eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Hangan, Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium, Kobalt, Nickel, Phosphor, Cadmium, Wismut, Silber, Niob, Arsen, Chrom, den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen und

a eine Zahl von 6 bis 18,

b eine Zahl von 0,1 bis 10,

c eine Zahl von 0,1 bis 6,

d eine Zahl von 0,01 bis 5»

e eine Zahl von 0 bis 5 und

f die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der anderen Elemente abzusättigen.

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2. Katalysatorprodukt gemäß den Formeln Λ, E und C gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie keine gegebenenfalls vorhandenen Elemente aufweisen.
3. Katalysatorprodukt d'jr Formel A gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a eine Zahl von 9 bis 15, b eine ZaJiI von 0,5 bis 5> c eine Zahl von 0,7 bis J, d eine Zahl von 0,05 bis 1, e eine Zahl von 0 bis 1 und f die Zahl der Sa\*er st off atome ist, die notwendig ist, um die Y/ertigkeiten der anderen anwesenden Elemente abzusättigen.
4· Katalysatorprodukt gemäß Formeln B, C und D gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a eine Zahl von 9 bis 15» b eine Zahl von 0,5 bis 5» c eine Zahl von 0,5 bis 3, d eine Zahl von 0,05 bis 1, e eine Zahl von 0 bis 1 und f die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Yvertigkeit.en der anderen anwesenden Elemente abzusättigen.
5* Katalysatorprodukt der Formel A gemäß Anspruch 1, dadxireh gekennzeichnet, daß X Silber ist.
6. Katalysatorprodukt gemäß Formel A gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Magnesium ist.
7. KatalysatorprocUikt gemäß Formel A gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Thallium ist.
8. Katalysatorprodukt gemäß Formel A gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Cadmium ist.
9. Katalysatorprodukt gemäß Formel B gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Eisen ist.

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10. Katalysatorprodulrt gemäß Formel B gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Thallium ist.
11. Katalysat eiprodukt gemäß Formel B gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Phosphor ist.
12. Katalysatorprodukt gemäß Formel B gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wismut ist.
13. Katalysatorprodukt· gemäß Formel B gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Indium ist.
14. Katalysatorprodukt gemäß Formel C gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Rhenium istο
15· Katalysatorprodukt gemäß Formel C gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Titan ist»
16. Verwendung der Katalysatorprodiikte gemäß Ansprüchen 1 bis 15 zur oxydativen Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure oder Methacrolein in Methacrylsäure.
17. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Umsetzung von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200°

bis etwa 500 C, dadurch geke nnz eic line t, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators der Formeln A, B, C oder D gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorprodukt der Formel A gemäß Anspruch 1 bis 8 eingesetzt wird.

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19· Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorprodukt der Formel B gemäß Ansprüchen 1 und 9 bis 13 eingesetzt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorprodukt der Formel C gemäß Ansprüchen 1 _t
13 und 14 eingesetzt wird.
21. Verfa)iren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, d&i ein Katalysatorprodukt der Formel D gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.
22. Verfahren gemäß Ansprüchen 17 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein in Acrylsäure umgewandelt wird.

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