DE2448804A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure

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DE2448804A1 DE19742448804 DE2448804A DE2448804A1 DE 2448804 A1 DE2448804 A1 DE 2448804A1 DE 19742448804 DE19742448804 DE 19742448804 DE 2448804 A DE2448804 A DE 2448804A DE 2448804 A1 DE2448804 A1 DE 2448804A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Säuren, insbesondere von Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Verwendung neuer KatalysatorZubereitungen.
Katalysatorzubereitungen mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung sind bereits bekannt, vgl. z.B. die US-Patentschrift 3 567 773, in der W, V und Mo enthaltende Katalysatoren beschrieben sind.
Erfindungsgemäß wird diesen Katalysatoren Cer zugesetzt und dadurch erhält man überraschenderweise vorteilhafte Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure.
-2-
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Anlage sur ±Jinw,'*i>3 yoi-i T^,-. 12„ Τ.-Άι-
4iftenzeichen: P 2A- ko ^ü4.o
Anmelder : The ^ai.aarc üil Conroany
NACHOEREICHT
Die Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein und die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein sind an sich bekannt. Erfindungsgemäß werden diese bekannten Verfahren angewendet, Jedoch werden die darin verwendeten bekannten Katalysatoren durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren
ersetzt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatorzubereitungen, die aus Oxyden oder Oxydkomplexen besteht und katalytisch wirksame Mengen an Ce^ Wolfram, Vanadin und Molybdän plus gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn, Bi, Ti, Zr, Sn, P, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Lanthan oder'ein Element der Lanthanidenreihen enthalten, für die Herstellung von ungesättigten Säuren, insbesondere von Acrylsäure aus Acrolein und von Methacrylsäure aus Methacrolein. Die Katalysatoren sind auch höchst wirksam bei Oxydationsreaktionen, wie z.B. bei der Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid und bei der oxydativen Veresterung von ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden ungesättigten Estern. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind hoch-reaktiv und
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in der Lage, Acrolein "bei tiefen Temperaturen sehr selektiv zu Acrylsäure zu oxydieren bei nur geringer oder ohne Essigsäurebildung·
Gegenstand der Erfindung ist'die Katalysatorzusammensetzung. Grundgedanke der Erfindung ist ein Cer, Wolfram, Vanadin und Molybdän enthaltender Katalysator. Die anderen möglichen Elemente des Katalysators können gegebenenfalls enthalten sein.
Wie oben angegeben, sind Katalysatoren, die den erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr ähneln, beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 567 773 bekannt. Darüber hinaus sind Katalysatoren dieses allgemeinen Typs bekannt und für den Fachmann genügt die Angabe der in dem Katalysator enthaltenen Elemente, um die erfindungsgemäßen Katalysatoren herstellen zu können. Durch eine ausführliche Beschreibung der Erfindung werden daher die erfindungsgemäßen Katalysatoren zugänglich gemacht.
Normalerweise werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt durch Mischen der Katalysatorbestandteile in den richtigen Mengenverhältnissen in einer wäßrigen Mischung, durch Trocknen der dabei erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung und Calcinieren des Produktes. Die für die Herstellung der Katalysatoren eingesetzten Bestand-
_ 4. 509818/1156 '
teile (Komponenten) können die Oxyde, Halogenide, Nitrate oder andere Salze der jeweils zugegebenen Verbindung sein. Wenn ein Träger verwendet wird, wird das Material, aus dem der Träger besteht, in der Regel zusammen mit den anderen Bestandteilen in den Katalysator eingearbeitet. Nachdem die Katalysatorbestandteile miteinander vereinigt worden sind unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung,wird die Aufschlämmung zur Trockne eingedampft und der erhaltene getrocknete Feststoff wird in Gegenwart von Luft auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 6000C erhitzt. Dieses Calcinieren kann außerhalb des katalytischen Reaktionsgefäßes erfolgen oder es kann eine Aktivierung in situ angewendet werden.
Obgleich es bereits eine Reihe von Präparaten gibt, die zur Herstellung von vorteilhaften erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind Katalysatoren, die Molybdän in einem teilweise reduzierten Zustand unterhalb hexavalentem Molybdän enthalten, bevorzugt. Die Herstellung der reduziertes Molybdän enthaltenden erfindungsgemaßen Katalysatoren wird in den weiter unten beschriebenen Beispielen erläutert.
Die breite Zusammensetzung des Katalysators wurde oben bereits angegeben. Bezüglich der Zusammensetzung gibt es bestimmte bevorzugte Ausführungsformen. Bevorzugt
- 5 -,509818/1156
j NACHGEREtCHT J
sind solche Katalysatoren, in denen mehr als etwa 50 % der Atome -ausgeschlossen Sauerstoff und ein Trägermaterial- Molyhdänatome sind. Bezüglich der breitenBeschreibung sei bemerkt", daß auch solche Katalysatoren bevorzugt, sind, die keine Wahlkomponenten oder die Wahlkompbnenten Fe, Ni, Co, Zn, Sn, Mn, Mg, Cu oder eine Mischung davon enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren können durch die folgende spezifische empirische Formel dargestellt werden: ""· "
Aa Ceb Wo Vd Moe °x
worin bedeuten: " ·
A Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mg., Mn, Bi, Ti, Zr, Sn, P, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Lanthan, ein Element der Lanthanidenreihen oder eine Mischung davon,
a 0 bis etwa 5i
b, c und d etwa 0,1 bis etwa 10, e eine Zahl von etwa 6 bis etwa 16 und
x die zur AbSättigung der Valenzen der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
,509818/1156
In der obigen Formel sind diejenigen Katalysatoren bevorzugt, in denen A Pe, Ni, Co, Zn, Sn, Mn, Mg, Cu oder eine Mischung davon und a eine Zahl von größer als 0 bedeuten. Die einzelnen Wahlkomponenten A, die bevorzugt sind, sind Kupfer und Kobalt·
Zusätzlich zu den aktiven katalytisehen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Trägermaterial enthalten. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Siliciumdiöxyd, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxyd, Titandioxyd, Siliciumcarbid, Borphosphat und dgl. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Siliciumdiöxyd.
Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbar in einer Reihe von verschiedenen Oxydationsreaktionen. Bevorzugt unter diesen Reaktionen ist die Herstellung, von ungesättigten Säuren aus dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd. Nach einem solchen Verfahren wird Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt durch Umsetzung von Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 5000C. Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein wegen der dabei erhaltenen extrem vorteilhaften Ergebnisse.
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Die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu der entsprechenden Säure ist an sich "bekannt. Im Prinzip "beruht die vorliegende Erfindung in bezug auf dieses Verfahren auf der Verwendung des erfindungsgemäß neuen Katalysators im Rahmen der Parameter des bekannten Verfahrens.
Das bekannte Verfahren besteht darin, daß man den ungesättigten Aldehyd in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 5000C mit molekularem Sauerstoff in Kontakt bringt. Das Verhältnis der Eeaktanten kann stark variieren, wobei normalerweise Molverhältnisse von molekularem Sauerstoff zu Aldehyd von etwa 0,5 zu etwa 5 Mol angewendet werden. Der molekulare Sauerstoff wird am zweckmäßigsten in Form von Luft zugegeben. Die Wasserdampfmenge kann stark variieren von der in der Umsetzung gebildeten geringen Menge bis zu 20 oder mehr Mol Wasserdampf pro Mol Aldehyd. Bei, einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Reaktantenbeschickung etwa Λ bis etwa 10 Mol Wasserdampf zugegeben.
Die Reaktion kann in einem Fixbett- oder in einem Fließbettreaktor bei Anwendung von Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Die scheinbare Kontaktzeit kann stark variieren, wobei normaler-
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weise Kontaktzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 20 Sekunden oder mehr angewendet werden.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhält man sehr vorteilhafte Ausbeuten an ungesättigter Säure bei tiefen Temperaturen bei gleichzeitig nur geringer oder keiner Essigsäurebildung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
YerRleichsbeispiel A und Beispiele 1-6 : verschiedene erfindungsgemäße Grundkatalysatoren
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Grundkatalysatoren hergestellt und mit einem Katalysator der US-Patentschrift 3 567 773 verglichen. Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
VerKleichsbeispiel A - 62 % W1 2 V3Mo12°x und ^8 °'° Si02
Dieser Katalysator wurde nach dem Beispiel 6 der US-Patentschrift 3 567 773 hergestellt.
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Beispiele 1 und 2 - 62 % Ce2W1 2 V3^°12Ox und 58 'έ Si02
In 750 ecm heißem destilliertem Wasser wurden 14,62 g Ammoniummetavanadat, 87,8 g Ammoniummolybdat und 13,48 g AmmoniumwoIframat gelöst. Getrennt davon wurden 45t68 g (NH^)2Ce(NO;,).- in 100 ecm Wasser gelöst und diese Lösung wurde zu der ersten Lösung zugegeben. Es bildete sich ein gelber Niederschlag. Etwa 15 Minuten nach der Zugabe wurden 168,8 g 40 %iges Nalco-Silicasol zugegeben. Die Flüssigkeit wurde zu einer dicken gelben Paste eingedampft. Die Paste wurde über Nacht bei 1100C getrocknet und man erhielt ein helloranges Material. Der Katalysator wurde 2 Stunden lang in der Luft bei 400°Ccalciniert.
Beispiel 3 - Ce5W-1 2V3Mo12°x
In 5OO ecm destilliertem Wasser wurden 72,0 g MoO^, 11,36 g "V2O5, 9,19 g Wolframmetall und 21,51 g CeO2 aufgeschlämmt und 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Farbe der Flüssigkeit wurde dunkelblau. Die Aufschlämmung wurde eingedampft und über Nacht bei 1100C getrocknet, wobei man einen graugrünen Feststoff erhielt. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 angegeben calciniert.
- 10 -
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Beispiel 4 - Ce2W,
t> Ί
Wie in Beispiel 3 angegeben wurde eine Aufschlämmung hergestellt und unter Rückfluß erhitzt, wobei diesmal jedoch keine Cerverbindung zugegeben wurde. Getrennt davon wurden 43,C3g Ceracetat in 400 ecm Wasser gelöst und beim Sieden unter Rückfluß zu der Aufschlämmung zugegeben. Die vereinigte Mischung wurde eine weitere Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde wie oben angegeben getrocknet und calciniert.
Beispiel 5 - GeW.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei diesmal jedoch 14,34 g Ceracetat verwendet wurden.
Beispiel 6 - Ce0 ,-W1 2V3Mo12°x
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei diesmal jedoch 7,1? & Ceracetat verwendet wurden
Die oben hergestellten Katalysatoren wurden in einen Reaktor eingeführt, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1,0 cm bestand und eine Reaktionszone von 20 ecm aufwies. Der Reaktor
wurde in einem SplitnBlockofen erhitzt. Der Reaktor
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wurde mit einer Mischung aus Acrolein, Luft und Wasserdampf in einem Molverhältnis von 1:10:6 beschickt. Die Temperatur des umgebenden Blockes und die scheinbare Eontaktzeit sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der folgenden Tabelle I sind auch·die Ergebnisse angegeben, wobei die folgenden Definitxonen verwendet wurden:
Ausbeute-in eine* Durchgang .
Mole umgesetztes AcroleinxiOO Umwandlung = ' Mole eingesetztes Acrolein
Mole gewonnene Acrylsaufex1OO Selektivität = Mole umgesetztes Acrolein
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Tabelle I
Vergleich von CeWVMo mit WVMo bei der Herstellung von Acrylsäure Acryl
säure		 Essig
säure		 umwandlung
in % 		Selektivität ··
in 7o. 		I
Bei- Katalysator
sp.		 Tgmp. Kontakt- Ausbeute bei einem
zeit in Durchgang in % 		80,4 6,3 ro
Nr. Sek. 85,9 1,2 99,6 80,7 I
Yergl.-
bei-
sp. A W^ 2V3Mo12°x		 274 1,8 85,5 O 100 85,9
O
co		 I Ce2W1,2V3Mo12°x 260 2,1 94,0 O 92,6 92,3
CD 2 " 246 Il 96,1 O 100 94,0
OO
•^»		 3 Ce3Wi,2V3Mo120x 232 2,3 94,4 O 100 96,1 ro
-O
cn 4 0^3W1I2V3Mo12Ox 288 2,0 91,7 O 99,4 9^,9 OO
00
O
cd 5 CeW1Jv3Mo12Ox 274 2,0 100 91,7
6 CeO,5W1,2V$M°12°x Il 2,0
-Λ V>J
Beispiele 7-11 - Wahlelemente enthaltende CeWVMo-
Katalysatoren
Die Wahlelemente enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Beispiel 7 - CoCe0W,, -VxMo,-.-Ό
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3» wobei diesmal jedoch 14-,34 g CeÜ2 verwendet wurden, wurde eine Aufschlämmung hergestellt und 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Getrennt davon wurden 10,38 g Kobaltacetat in warmem Wasser gelöst und nach dem Kochen unter Rückfluß zu der obigen Aufschlämmung zugegeben.- Die Mischung wurde eingedampft und wie oben angegeben calciniert.
Beispiel 8 - Cu2Ce2W1 2V3Mo12°x
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 7 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Kobaltacetat durch 16,64 g Kupferacetat, gelöst in 150 ecm Wasser, ersetzt wurde.
Beispiel 9 - 30 % Cu3Ce2W1 2 V3Mo12°x und ^0 °/>0 Alundum
Insgesamt 10,71 g des Katalysators des Beispiels 8 mit einer Teilchengröße von weniger als 0,30 mm (50 mesh)
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wurden durch Wälzen der teilweise benetzten Alundumteilchen in dem Katalysatorpulver in einem zylindrischen Behälter in Eorm eines Überzugs auf Alundumteilchen einer Größe von 0,84 bis 0,59 mm (20 bis 30 mesh) aufgebracht. Dabei wurde ein fest haftender Überzug aus den katalytischen Bestandteilen auf der Oberfläche des Alundums erhalten. Diese Katalysatorteilchen wurden wie oben angegeben getrocknet und calciniert.
Beispiel 10 - Sn0 ^Ce2W1 2 V3Moi2°x
In 500 ecm Wasser wurden 72,0 g MoO5, 11,36 g V2O5, 3,13 g SnO2, 9,19 g Wolframmetall und 14,34 g CeO3 aufgeschlämmt und 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Aufschlämmung wurde eingedampft und der Katalysator wurde wie oben angegeben getrocknet und calciniert.
Beispiel 11 - Sn0 5Ce5W1 2 V3Moi2°x
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei diesmal jedoch 21,51 g CeO2 verwendet wurden.
Mit den in den obigen Beispielen angegebenen Katalysatoren wurde Acrylsäure aus Acrolein hergestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung von Wahlelemente enthaltenden Katalysatoren
Bei- Katalysator sp. Nr.
10 11 Temp. Kontakt- Ausbeute bei einem Umwandlung Selektivität C zeit in DurcheanK in % in % . in %
Ό zeit in Durchgang in % in %
Sek. Acryl- Essig
7 CoCe0W. OV
2 2 1,2
9 30 % Cu2Ce2W1 2V3Mo120x 70 % Alundum saure
274 2,1 94,8
232 2,2 97,0
246 2,2 97,6
232 2,1 92,6
232 2,3 94,0
saure
0,2 100 94,8 I
O 100 97,0 _i
VJI
O 100 97,6 1
O 100 92,6
O 100 94,0
er» OO OO O
Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen angegeben wurden andere erfindungsgemäße Katalysatoren, die andere Mengen an Cer und andere Wahlelemente, wie Fe, Mn, Ni, Mg und dgl., enthielten, zur Herstellung von Acrylsäure verwendet. Außerdem wurden aktivierte Katalysatoren, die variierende Mengen an Wolfram, Vanadin und Molybdän enthielten, verwendet·
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden auch Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure oder Acrylate nach bekannten Oxydationsreaktionen hergestellt
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Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacryl-
säure aus Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenvart von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa. 500 C, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Katalysatorzubereitung verwendet wird, die aus Oxyden oder Oxydkomplexen von Cer, Wolfram, Vanadin und Molybdän sowie gegebenenfalls einem oder mehreren der Elemente Fe, Co, Ni, Zn, ■ Cu, Mg, Mn, Bi, Ti, Zr, Sn, P, eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, von Lanthan oder einem Element der Lanthanidenreihen besteht.
2# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Katalysator eingesetzt wird, bei dem mehr als etwa 50 % der Atome - ausgeschlossen Sauerstoff und das Trägermaterial - aus Molybdän bestehen.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, . daß ein solcher Katalysator eingesetzt wird, bei dem keine ■· Wahlkomponenten enthalten sind.
4· Verfahren nach Anspruch ι und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Katalysator eingesetzt wird, der Fe, Ni, Co,
Zn, Sn, Mn, Mg, Cu oder eine Mischung davon enthält.
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j NACHQEREIOHT
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der empirischen Formel
Aa Ceb Wo Vd Moe 0X eingesetzt wird, worin
A Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mh, Bi, Ti, Zr, Sn,* P, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Lanthan, ein Element der Lanthanidenreihen oder eine Mischung davon,
a die Zahl 0 bis etwa 5,
b, c und d etwa 0,1 bis etwa 10, e eine Zahl von etwa 6 bis etwa 16 und χ die Anzahl der für die Absättigung der Valenzen der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A Fe, Ni, Co, Zn, Sn, Mn, Mg, Cu oder eine Mischung davon und a eine Zahl von größer als 0 bedeuten,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A Kupfer bedeutet,
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurcft gekennzeichnet, daß A
Kobalt vedeuxet.
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9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß aus Acrolein Acrylsäure hergestellt wird.
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