DE1171433B - Katalysator fuer die Dampfphasenoxydation organischer Verbindungen - Google Patents
Katalysator fuer die Dampfphasenoxydation organischer VerbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 b;
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
B 01 j
Deutsche KL: 12 ο - 27
S 72019 IVb/12 ο
10. Januar 1961
4. Juni 1964
10. Januar 1961
4. Juni 1964
Es sind verschiedene Oxydationsreaktionen organischer Verbindungen in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators mit molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel in der Dampfphase bei Temperatur
über 3000C bekannt. Dazu gehören vor allem
die Oxydationen von Aldehyden oder Olefinen zu den entsprechenden Carbonsäuren bzw. Diolefinen oder
ungesättigten Aldehyden. Spezielle Beispiele derartiger Oxydationsreaktionen sind die Oxydation
von Acetaldehyd zu Essigsäure, von Propylen zu xo Acrolein und die oxydative Dehydrierung von Butylen
zu Butadien.
Für die Herstellung von Äthylenoxyd aus Äthylen wurden bereits Oxydationskatalysatoren in Form von
Metallen — wie Blei, Wismut, Silber, Nickel, Zinn, Arsen sowie andere Oxyde — bekannt.
Für die erstgenannten Reaktionen können Katalysatoren entsprechend der belgischen Patentschriften
581 902 oder 568 481 verwendet werden.
Die Katalysatoren aus der belgischen Patent- ao schrift 568 481 entsprechen der ungefähren empirischen
Formel Bi0PsMOcOa, in der die Indizes a — 0,5 bis 18,
vorzugsweise 6 bis 12, b = 0 bis 5, c = 12 und d — 36
bis 76 bedeuten. Die in diesen oxydischen Massen vorhandene Sauerstoffmenge ist, wie allgemein bekannt,
während der Reaktion nicht konstant. Sie hängt weitgehend von dem jeweils herrschenden
Sauerstoffpartialdruck ab. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, bei Summenformeln derartiger
oxydischer Massen keine Angaben über den Sauerstoffgehalt zu machen.
Nach der letztgenannten belgischen Patentschrift erwies sich ein Atomverhältnis Wismut zu Molybdän
zwischen 0,04 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0, als vorteilhaft. Diese Substanzen können als
solche oder auf geeignete Träger aufgebracht, verwendet werden. Dabei eignen sich beispielsweise
kolloidale Kieselsäure, Ton, Graphit und andere bekannte Trägersubstanzen, eventuell auch als inerte
Verdünnungsmittel, bestens.
Erfindungsgemäß werden nun feste Oxydationskatalysatoren vorgeschlagen, die im Gegensatz zu
der belgischen Patentschrift 568 481 ein Atomverhältnis Wismut zu Molybdän zwischen 0,1 und 2,5,
vorzugsweise 0,1 und 1,5, aufweisen, wobei das Atom-Verhältnis Phosphor zu Molybdän maximal 1:2 ist,
d. h. je Grammatom Molybdän 0,5 Grammatom Phosphor enthalten sind. Erfindungsgemäß wird nun
einer solchen oxydischen Masse Arsenoxyd in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Atomverhältnis
Arsen zu Molybdän 0,01 bis 0,6 Grammatom Arsen je Grammatom Molybdän beträgt.
Katalysator für die Dampfphasenoxydation
organischer Verbindungen
organischer Verbindungen
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Lloyd Bernard Ryland, El Cerrito, Calif.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Januar 1960 (1874) - -
Es wurde gefunden, daß gegenüber den bekannten Oxydationskatalysatoren für die Oxydation von
Propylen zu Acrolein -und von Isobutylen zu Methacrolein
sowie für die oxydative Dehydrierung von Butylen zu Butadien der erfindungsgemäße Katalysator
überraschenderweise eine beträchtlich höhere Selektivität ergibt.
Unter »Selektivität« wird der Anteil des gewünschten Produktes im gesamten Umsetzungsprodukt verstanden.
Selbstverständlich hängt die Erhöhung der Selektivität von der jeweiligen Oxydationsreaktion ab,
d. h., spezielle Katalysatorzubereitungen werden bei verschiedenen Reaktionen verschieden weitgehend
verbesserte Selektivität besitzen.
Die erfindungsgemäßen Oxydationskatalysatoren werden beispielsweise durch Mischen aller Metalloxyde
einschließlich des Arsenoxyds gewonnen. An Stelle der Metalloxyde können jedoch auch solche
Salze verwendet werden, die sich durch Erhitzen leicht unter Bildung der entsprechenden Metalloxyde
zersetzen. Soll ein auf einem Träger befindlicher Katalysator hergestellt werden, so wird vorerst dieser
Träger mit der erforderlichen Menge Arsenverbindung imprägniert und getrocknet, und dann werden die
anderen Bestandteile des Katalysators auf die Oberfläche des Trägers durch bekannte Maßnahmen, z. B.
Imprägnieren, aufgebracht.
Die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Oxydationskatalysatoren
vorhandenen Phosphormengen
409 598/463
werden beispielsweise dadurch aufgebracht, daß statt Phosphor. Die Wirksamkeit dieser und der erfindungs-Molybdänoxyd
bzw. einem Molybdänsalz für die gemäßen Katalysatoren werden in Standardtests Herstellung des Katalysators Phosphormolybdän- verglichen. Hierfür sind zwei Standardtests üblich,
säure verwendet wird. und zwar der sogenannte »Acroleintest« und der
Die Imprägnierung mit Arsen erfolgt z. B. mit der 5 »Butadientest«.
Im »Acroleintest« wird Propylen zu Acrolein oxydiert, wobei das dampfförmige Reaktionsgemisch zu
einem Sechstel des Volumens aus Propylen, zu einem Sechstel des Volumens aus Sauerstoff und der rest-
Lösung eines Arsensalzes, wie Ammoniumarsenat.
Danach wird der Träger getrocknet und mit einer
konzentrierten, wäßrigen Lösung der Wismut- und
Molybdänsalze zur Aufbringung der berechneten
Wismut- bzw. Molybdänmenge getränkt. Für diese io liehe Teil aus inertem Gas bestehen. Die Strömungszweite Imprägnierung eignet sich beispielsweise eine geschwindigkeit des Reaktionsgemisches in der Anlage beträgt 150 ccm/Minute und die Temperatur
Danach wird der Träger getrocknet und mit einer
konzentrierten, wäßrigen Lösung der Wismut- und
Molybdänsalze zur Aufbringung der berechneten
Wismut- bzw. Molybdänmenge getränkt. Für diese io liehe Teil aus inertem Gas bestehen. Die Strömungszweite Imprägnierung eignet sich beispielsweise eine geschwindigkeit des Reaktionsgemisches in der Anlage beträgt 150 ccm/Minute und die Temperatur
Lösung, die durch Auflösen von 45 Gewichtsprozent Bi(NOg)3 · 5 H2O + 3 Gewichtsprozent HNO3 + 18 Gewichtsprozent
P2O5 · 24 MoO3 · 65 H2O in Wasser
erhalten wird.
Nach dieser zweiten Imprägnierung wird der so präparierte Träger eine halbe bis einige Stunden mit
Ammoniakdampf behandelt, dann bei 1200C getrocknet
und 1 Stunde lang auf 30O0C erhitzt und schließlich etwa 2,5 Stunden auf einer Temperatur, 20
die höher als die Betriebstemperatur der Oxydation ist, für die der Katalysator verwendet werden soll,
gehalten. Im allgemeinen wird diese Temperatur
46O0C.
Bei dem »Butadientest« wird Butylen in Butadien 15 unter im allgemeinen denselben Versuchsbedingungen,
wie beim Acroleintest umgesetzt. Das erhaltene Butadien enthält so gut wie keinen ungesättigten
Aldehyd.
Beispiel 1
Oxydationskatalysator ohne Träger
Oxydationskatalysator ohne Träger
Es wurde eine Anzahl fester Oxydationskatalysatoren durch Zugabe von Ammoniak zur wäßrigen
unterhalb 6000C liegen. Lösung der Ausgangssubstanzen bis zu einem pH-Wert
Die zweite Imprägnierung kann gegebenenfalls in 25 von 5,6 hergestellt. Als Ausgangssubstanzen wurden
mehrere Teilvorgänge unterteilt werden. Es ist vor- für Wismut Wismutnitrat, für Molybdän Ammoniumteilhaft, nicht das gesamte Porenvolumen, sondern molybdat oder Phosphormolybdänsäure — wenn ein
nur einen Teil, z. B. 25% und darunter, mit den Phosphorgehalt erwünscht war — und schließlich für
katalytisch wirksamen Oxyden zu füllen. Arsen Ammoniumarsenit verwendet. Aus folgender
Bei der Herstellung von auf SiO2-Trägern befind- 30 Tabelle ergibt sich die Summenformel, der Umlichen
Oxydationskatalysatoren wird der Träger setzungsgrad und die Selektivität im Butadienversuch:
zuerst mit mäßig konzentrierten, wäßrigen Lösungen
der einzeln aufzubringenden Metallverbindungen,
z. B. in Form ihrer Säuren oder thermisch zersetzbaren
Salzen, wie Ammoniummolybdat, Phosphormolybdän- 35
säure, Wismutnitrat und Ammoniumarsenit behandelt.
Diese Lösungen werden in solchen Mengen zum
Tränken verwendet, daß auf dem Träger das gewünschte Atomverhältnis der einzelnen Metalle erhalten wird. Dieser so imprägnierte Träger ist vor- 4°
zugsweise ein entionisiertes Kieselgel, wovon der Die Herstellung dei Katalysatoren erfolgte auf
der einzeln aufzubringenden Metallverbindungen,
z. B. in Form ihrer Säuren oder thermisch zersetzbaren
Salzen, wie Ammoniummolybdat, Phosphormolybdän- 35
säure, Wismutnitrat und Ammoniumarsenit behandelt.
Diese Lösungen werden in solchen Mengen zum
Tränken verwendet, daß auf dem Träger das gewünschte Atomverhältnis der einzelnen Metalle erhalten wird. Dieser so imprägnierte Träger ist vor- 4°
zugsweise ein entionisiertes Kieselgel, wovon der Die Herstellung dei Katalysatoren erfolgte auf
fertige Oxydationskatalysator mindestens 30 Gewichts- folgende Weise:
prozent enthält. Dieser Kieselgelträger wird mit der Katalysator Nr 1
Imprägnierlösung unter kräftigem Rühren eingedampft
Kataly sator Nr. |
Summenformel | Umsetzungs grad % |
Selek tivität °/o |
1 2 3 |
Bi1Mo1 (Vergleichs katalysator) Bi7As2Mo7 Bi10As1P1Mo10 |
70 75 73 |
84 89 90 |
und bei 1200C zu einem festen Kuchen getrocknet. 45 Ausgangslösungen:
+ 0,19m
Ammoniummolybdat = 0,3m MoO3
NH4OH
Wismutnitrat = 0,47m Bi(NO3)3 + 0,5m HNO3
Ammoniumhydroxyd = 7,5n zur Einstellung eines Ph-Wertes von 5,6
Das ausgefällte Gel konnte sich absetzen und altern, es wurde dann im Heiztrichter abfiltriert, über
Nacht bei 1200C getrocknet und 3 Stunden lang bei
Katalysator Nr. 2
Dieser wird anschließend auf die gewünschte Kornfeinheit aufgemahlen. Das so erhaltene Pulver wird
6 Stunden lang bei 5400C gebrannt.
Ein Verfahren zur Herstellung von trägerlosen
Oxydationskatalysatoren nach der Erfindung besteht 50
in der Zugabe von Ammoniak zu einer mit Salpetersäure angesäuerten, wäßrigen Lösung einer Wismutverbindung — z. B. Wismutnitrat — und einer
Molybdänverbindung — z. B. Ammoniummolybdat.
Der sich bildende Niederschlag weist ein um so 55 50O0C geglüht, höheres Atomverhältnis von Wismut zu Molybdän
auf, je mehr Ammoniak zugegeben wurde, d. h. je
höher der pn-Wert liegt. Der Niederschlag wird ab- Obiger Niederschlag wurde mit einer 1,04m Am-
Oxydationskatalysatoren nach der Erfindung besteht 50
in der Zugabe von Ammoniak zu einer mit Salpetersäure angesäuerten, wäßrigen Lösung einer Wismutverbindung — z. B. Wismutnitrat — und einer
Molybdänverbindung — z. B. Ammoniummolybdat.
Der sich bildende Niederschlag weist ein um so 55 50O0C geglüht, höheres Atomverhältnis von Wismut zu Molybdän
auf, je mehr Ammoniak zugegeben wurde, d. h. je
höher der pn-Wert liegt. Der Niederschlag wird ab- Obiger Niederschlag wurde mit einer 1,04m Am-
filtriert, ausgewaschen und mit einer wäßrigen Lösung, moniaklösung behandelt, getrocknet und wie oben
die die berechnete Arsenmenge enthält, behandelt, 6o geglüht,
neuerlich getrocknet und gebrannt. Katalysator Nr. 3
neuerlich getrocknet und gebrannt. Katalysator Nr. 3
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung; wie
eingangs erwähnt, werden auch hier die Oxydations- In eine 56%ige, mit Salpetersäure angesäuerte
katalysatoren durch Summenformel ohne Sauerstoff- Lösung von Bi(NO3)3 ■ 5 H2O wurde feste Phosphorgehalt
bezeichnet. Zum Vergleich dienen einige 65 molybdänsäure gegeben. Man erhielt eine klare, gelbe
katalytisch wirksamen Massen, die außerhalb der Lösung. Dann wurde Im Ammoniumarsenitlösung
Erfindung stehen, das sind solche ohne Arsen, d. h. zugetropft, der Schlamm mit konzentriertem Amnur
mit Wismut, Molybdän und gegebenenfalls moniak auf einen ρκ-Wert von 6 eingestellt, dann
Ammoniakgas ausgesetzt bis zu einem pH-Wert von 8, auf einer heißen Platte eingedickt, über Nacht bei
1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C geglüht.
Mit SoO2 verdünnter Oxydationskatalysator
Zwei Proben der im Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden vor dem Trocknen und Brennen des
gewonnenen Niederschlag mit 8 Gewichtsprozent kolloidalem Kieselgel gemischt.
Die Katalysatoren besaßen die aus folgender Aufstellung ersichtliche Summenformel, Umsetzung und
Selektivität.
Kataly | Summenformel | Umsetzungs | Selek |
sator | grad | tivität | |
Nr. | 92°/o Bi1Mo1ZSVoSiO2 | Vo | Vo |
4 | (Vergleichskataly | 36 | 71 |
sator) | |||
92VoBi16As1Mo16/ | |||
5 | 8VoSiO2 | 17 | 83 |
Katalysator Nr. 4
Der Wismutmolybdänkatalysator aus Beispiel 1, Katalysator Nr. 1, wurde in einem Muffeloffen auf
538° C erhitzt und mit 30%iger wäßriger kolloidaler
Kieselsäurelösung gemischt, bei 1200C getrocknet und
S Stunden bei 500° C geglüht.
Katalysator Nr. 5
Der Katalysator Nr. 1 aus Beispiel 1 wurde in einem Muffelofen auf 538° C erhitzt und dann mit
einer Lösung von As2O3 gemischt. Das Gemisch
wurde mit 30%iger wäßriger kolloidaler Kieselsäurelösung zu einer mörtelartigen Masse gemahlen, bei
120°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 500° C
geglüht.
Oxydationskatalysator durch Eindampfen der die wirksamen Substanzen enthaltenden Lösungen
mit SiO2
Es wurden verschiedene Katalysatoren auf diesem SiO2-Träger hergestellt und zum Vergleich gegenüber
den erfindungsgemäßen Massen auch solche der bekannten Zusammensetzungen. Das Herstellungsverfahren
ist bei allen Fällen gleich und wird im folgenden an der Herstellung eines Katalysators
üblicher Zusammensetzung beschrieben. Katalysator Nr. 6
Es wurden 31,6g Phosphormolybdänsäure in der
Wärme unter Rühren in 30 ecm Wasser gelöst und dann 4 ecm konzentrierte Salpetersäure, 40 ecm Wasser
und 58,2 g Bi(Mo3)3 · 5 H2O als Lösung zugeführt.
In diese vereinigten Lösungen wurde 75 g Kieselgel nach vorheriger Entfernung ihres Natriumgehaltes
mit Hilfe eines Kationenaustauschers eingerührt, das ίο Ganze 1 Stunde stehengelassen und dann unter
Rühren eingedampft, der erhaltene Rückstand bei 1200C getrocknet, auf eine Korngröße 0,8 bis 2,0 mm
zerkleinert und dieses Pulver 6 Stunden lang bei 5380C geglüht.
Katalysator Nr. 7
Zu einer 30%igen wäßrigen kolloidalen Kieselsäurelösung
wurde feste Phosphormolybdänsäure, eine 58%ige Wismutnitratlösung und Arsenikpulver zugesetzt
und das Ganz:e unter Rühren erhitzt. Die erhaltene Masse wurde über Nacht bei 12O0C getrocknet
und dann 3 Stunden bei 5000C geglüht.
Katalysator Nr. 8 und 9
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Katalysator Nr. 7.
Katalysator Nr. 10
Zu einer 30%igen wäßrigen kolloidalen Kieselsäurelösung
wurde feste Phosphormolybdänsäure, eine 58%ige Wismutnitratlösung sowie Arsenikpulver zugesetzt.
Die weiteren Maßnahmen entsprachen den unter Katalysator Nr. 7 aufgeführten.
Summenformel | Acroleinversuch | Selek tivität |
|
Kataly sator |
Umsetzungs grad |
Vo | |
Nr. | Bi1Mo1^OVo SiO2 (Ver | Vo | 74 |
6 | gleichskatalysator) | 41 | |
Bi7As1P1Mo12/ | 81 | ||
7 | 30V0SiO2 | 31 | |
Bi6As2P1Mo12/ | 81 | ||
8 | 3OV0SiO2 | 23 | |
Bi4As4P1Mo12/ | 85 | ||
9 | 30V0SiO2 | 12 | |
Bi8As1P1Mo5/ | 80 | ||
10 | 30V0SiO2 | 38 | |
Bi8As2P1Mo5/ | 84 | ||
11 | 30V0SiO2 | 23 | |
Katalysator Nr. 11 ist identisch mit Katalysator Nr. 10.
Oxydationskatalysator mit inertem Träger Es wurden verschiedene Träger untersucht.
Träger 1
Ein 20°/0iges, wäßriges mit Ammoniumion stabilisiertes
Kieselsäuresol wurde mit einer 1,9m Ammoniumarsenitlösung verdünnt und mit einer 3n-Ammoniumhydroxydlösung
auf pn-Wert 9,5 eingestellt. Das Ganze wurde etwa 48 Stunden in einem verschlossenen
Behälter bei 1200C gealtert, um die spezifische
Oberfläche zu verringern und die Porengröße des fertigen Kieselgels zu vergrößern; dabei entwich
jedoch viel Wasser durch Undichtigkeiten. Das erhaltene Gel wurde salzfrei gewaschen und über Nacht
bei 120° C getrocknet.
Träger 2
Feingemahlene Kieselgur mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,56 cem/g und einer spezifischen
Oberfläche von 3 bis 10 qm/g wurde vor der Imprägnierung eine Stunde lang in einer Mischung von
1 Teil konzentrierter Salpetersäure + 3 Teile Wasser etwas unter dem Siedepunkt erhitzt. Danach wurde
die Kieselgur säurefrei gewaschen und bei 1200C getrocknet. Der so erhaltene Träger bestand im
wesentlichen aus SiO2 mit geringen Mengen Na2O,
CaO, Al2O3, MgO und Fe2O3.
Träger 3
Korundpulver mit 20% Porenvolumen des Gesamtvolumens (»Alundum« der Firma Norton).
Träger 4
Korundpulver mit relativem Porenvolumen etwa 40%, spezifische Oberfläche etwa 5 bis 10qm/g
(Norton »Alundum LA 623«).
Träger 5
Träger 2 wurde vor der Imprägnierung bei 1000° C gebrannt.
Träger 6
Kieselgur mit spezifischer Oberfläche 2,4 qm/g, spezifischer Porenvolumen 0,55 ccm/g, Schüttgewicht
0,57 g/ccm. Der Träger wurde wie Träger 2 mit Salpetersäure behandelt, gewaschen und getrocknet.
Die Träger wurden mit Ammoniumarsenit imprägniert, getrocknet und dann mit einer konzentrierten
Wismutnitrat- und Phosphormolybdänsäurelösung durch Tauchen des Trägers in die Lösung unter
5 wechselweiser Anwendung von Vakuum und Druck imprägniert. Nach dem Imprägnieren wurden die
Träger 2 bis 8 Stunden lang Ammoniakdampf ausgesetzt, anschließend bei 120°C getrocknet, 1 Stunde
lang auf 3000C erhitzt und schließlich 2,5 Stunden
ίο lang auf einer Temperatur, die höher als die erwartete
Betriebstemperatur der in Aussicht genommenen Oxydation liegt, gehalten.
Das Verhalten dieser Katalysatoren beim Acroleintest bzw. Butadientest sowie ihre Summenformel, ihr
Gehalt an wirksamen Oxyden und von diesen eingenommenes Porenvolumen ergeben sich aus folgender
Tabelle:
Gehalt an oxy | Teil des von der | TvT-t· | Katalysator | Acroleinversuch | Selek | Butadienversuch | Selek | |
discher Masse | oxydischen Masse | INr. | tivität | tivität | ||||
1rager | eingenommenen | 12 | % | ·/· | ||||
Porenvolumens | 13 | Summenformel | Um | 80 | Um | |||
(Gewichtsprozent) | 14 | ohne Träger | setzung | 80 | setzung | — | ||
Nr. | 42 | % | 15 | Bi12As014Mo12 | % | — | °/o | 90 |
1 | 42 | 5 | Bi12As3PiMo12 | 47 | 47 | — | ||
2 | 18 | 5 | 16 | Bi12As213P1Mo12 | 30 | — | ||
3 | 27 | ? | 17 | Bi12P1Mo12 (Ver | —· | 60 | 48 | — |
4 | ? | 18 | gleichskatalysator) | 47 | 64 | — | — | |
33 | 19 | Bi12As2P1Mo12 | 78 | — | ||||
4 | 24 | 7 | 20 | Bi12As2P1Mo12 | 35 | 81 | — | — |
5 | 34 | 7 | 21 | Bi12As2P1Mo12 | 24 | 83 | — | — |
5 | 30 | 7 | 22 | Bi12As2P1Mo12 | 33 | 75 | — | |
6 | 40 | 7 | 23 | Bi12As2P1Mo12 | 45 | 86 | — | — |
6 | 24 | 7 | 24 | Bi12P1Mo12 | 44 | 62 | — | — |
6 | 25 | ? | Bi12As2P1Mo12 | 32 | 85 | — | — | |
6 | 43 | 7 | Bi12P1Mo12 | 32 | — | |||
6 | 41 | ? | Bi12As2P1Mo12 | 48 | — | |||
6 | ? | 29 | — | |||||
? == Nicht bestimmt.
Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren
Katalysator 12
Der Träger Nr. 1 wurde in Vakuum mit einer 0,1m Ammoniumarsenitlösung getränkt, die überschüssige
Lösung entfernt und bei 120° C getrocknet. Darauf wurde mit einer Lösung getränkt, die man
durch Auflösen von Phosphormolybdänsäure in 56%iger, angesäuerter Wismutnitratlösung in der
Wärme erhielt. (19 % Phosphormolybdänsäure + 46 %
Bi(NO3)3 · 5 H2O). Die überschüssige Lösung wurde
abgesaugt, der getränkte Feststoff über Nacht einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt, bei 12O0C getrocknet
und schließlich 3 Stunden bei 500° C geglüht.
Katalysator 13
Der Träger wurde mit einer 0,2m Ammoniumarsenitlösung getränkt, überschüssige Lösung abgezogen
und 1,5 Stunden bei 120° C getrocknet. Nun wurde im Vakuum mit einer 46%igen Lösung von
Wismutnitrat, in welcher 18 Gewichtsprozent Phosphormolybdänsäure gelöst waren, getränkt, das Ganze
über Nacht einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt,
neuerlich wie oben getränkt und nochmals 3 Stunden mit Ammoniakgas behandelt, dann 2,5 Stunden bei
1100C getrocknet, 1 Stunde bei 300°C und dann 2 Stunden bei 500° C geglüht.
Katalysator 14
Der Träger wurde mit einer 0,15m Ammoniumarsenitlösung getränkt, überschüssige Lösung entfernt
und 1,5 Stunden bei 120°C getrocknet, dann wurde wie bei Katalysator 13 mit einer Wismutnitrat- und
Phosphormolybdänsäure enthaltenden Lösung behandelt, überschüssige Flüssigkeit entfernt, über
Nacht mit Ammoniakgas behandelt, dann 2,5 Stunden bei 110° C getrocknet, 1 Stunde auf 300° C erhitzt und
schließlich 2 Stunden bei 500° C geglüht.
Katalysator 15
Der Träger (»Alundum LA 623« der Firma Norton) wurde im Vakuum mit einer 46%igen Wismutnitratlösung,
enthaltend 18% Phosphormolybdänsäure, getränkt, überstehende Flüssigkeit entfernt, über
Nacht mit Ammoniakgas behandelt, 2,5 Stunden bei HO0C getrocknet, 1 Stunde auf 3000C erhitzt und
schließlich 2 Stunden bei 500° C geglüht.
Katalysator 16
Die Maßnahmen für die Herstellung des Katalysators entsprachen im wesentlichen denen des Katalysators
14, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Ausgangsstoffe in einem anderen Verhältnis angewandt
wurden.
Katalysator 17
Der Träger wurde bei 10000C geglüht und dann
entsprechend den Katalysatoren 15 und 16 behandelt, mit der Ausnahme, daß als Arsenverbindung As2O5
verwendet wurde.
Katalysator 18
Der Träger wurde bei 10000C geglüht und dann
wie Katalysator 15 weiterbehandelt, mit der Ausnahme, daß man als Arsenverbindung As2O3 verwendete.
Katalysator 19
Die Herstellung erfolgte entsprechend Katalysator 13,
mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle angegebenen anderen Mengenverhältnisse und As2O3 als Arsenverbindung
angewandt wurden.
Katalysator 20
Es wurde eine Mischung hergestellt aus 0,14% As2P3, 17% Phosphormolybdänsäure und 47%
Bi(NO3)3 · 5 H2O. Der Träger, in diesem Fall Kieselgur
(»Celite VIII«®), wurde mit diesem orangegelben Schlamm im Vakuum getränkt, überstehende Flüssigkeit
dekantiert und der restliche Feststoff über den getränkten Träger verteilt; das Ganze wurde dann in
einen geschlossenen Behälter 2 Stunden lang einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt und dann 3 Stunden
bei 500° C geglüht.
Katalysator 21
Imprägnierlösung: 35%ige> angesäuerte Wismutnitratlösung
mit 17% Phosphormolybdänsäure. Es wurde im Vakuum getränkt, durch Behandlung mit
Ammoniakgas neutralisiert und entsprechend Katalysator 13 weiter behandelt.
Katalysator 22
Die Herstellung erfolgte entsprechend obigem Katalysator im Hinblick auf die Konzentration und
auf Katalysator 13 hinsichtlich der Maßnahmen.
Katalysator 23
Identisch mit Katalysator 21.
Katalysator 24
Katalysator 24
Herstellung im wesentlichen entsprechend Katalysator 13.
Claims (2)
1. Katalysator für die Dampfphasenoxydation organischer Verbindungen, der aus einem Gemisch
der Oxyde des Wismuts, Molybdäns und gegebenenfalls des Phosphors bis maximal 0,5 Grammatom
Phosphor je Grammatom Molybdän besteht und der mit einem inerten Träger vermischt oder
auf dessen Oberfläche niedergeschlagen sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß der
katalytisch wirksame Bestandteil außer den obengenannten Bestandteilen je Grammatom Molybdän
0,01 bis 0,6 Grammatom Arsen als Oxyd enthält und das Atomverhältnis von Wismut zu Molybdän
zwischen 0,1 und 2,5, vorzugsweise 0,1 und 1,5, liegt.
2. Oxydationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger bzw.
Verdünnungsstoff vor dem Aufbringen der Katalysatormasse
mit heißer Salpetersäure behandelt und/oder bei hoher Temperatur geglüht worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 581 902;
französische Patentschrift Nr. 739 562.
Belgische Patentschrift Nr. 581 902;
französische Patentschrift Nr. 739 562.
409 598/463 5.64 ® Bundesdruckerei Berlin
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---|---|---|---|
US1874A US3380931A (en) | 1960-01-12 | 1960-01-12 | Oxidation catalysts |
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---|---|---|---|
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---|---|
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GB (1) | GB906215A (de) |
NL (1) | NL260013A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2058054A1 (de) * | 1969-11-25 | 1971-06-09 | Ici Ltd | Verfahren zur katalytischen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von Alkanen |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4052462A (en) * | 1972-06-09 | 1977-10-04 | Daicel Ltd. | Catalyst composition for oxidation of olefins |
IT971369B (it) * | 1972-11-30 | 1974-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Catalizzatore per la produzione di acrilonitrile acido acrilico ed acroleina |
US3887631A (en) * | 1973-05-14 | 1975-06-03 | Texaco Inc | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
JPS5152139A (en) * | 1974-10-28 | 1976-05-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Suchirenno seizohoho |
JPS5924140B2 (ja) * | 1977-10-31 | 1984-06-07 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
JPS56140931A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of conjugated diolefin |
US4418237A (en) * | 1981-03-30 | 1983-11-29 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
US4652687A (en) * | 1986-07-07 | 1987-03-24 | Uop Inc. | Process for the dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
US4691071A (en) * | 1986-12-11 | 1987-09-01 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
US4717781A (en) * | 1987-03-23 | 1988-01-05 | Uop Inc. | Process for the dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
US4812597A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-14 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
US4914249A (en) * | 1988-12-29 | 1990-04-03 | Uop | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
US7867360B2 (en) * | 2004-07-13 | 2011-01-11 | Fpinnovations | Generation of active polysulphide with manganese and bismuth catalysts |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE581902A (de) * | 1958-08-25 | |||
FR739562A (fr) * | 1931-10-03 | 1933-01-13 | Fr De Catalyse Generalisee Soc | Procédé d'obtention de l'oxyde d'éthylène en vue notamment de la préparation de l'éthylèneglycol et de ses dérivés |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2564278A (en) * | 1948-10-15 | 1951-08-14 | Phillips Petroleum Co | Selective conversion of alkyne hydrocarbons |
US2620361A (en) * | 1949-12-09 | 1952-12-02 | Standard Oil Dev Co | Method of converting hydrocarbons in the presence of a stabilized phosphoric acid catalyst |
US2682553A (en) * | 1951-02-27 | 1954-06-29 | Continental Oil Co | Oxidation of hydrocarbons |
US2719853A (en) * | 1951-11-26 | 1955-10-04 | Atlantic Refining Co | Production of dicarboxylic acid anhydrides |
US2920049A (en) * | 1953-06-26 | 1960-01-05 | Publicker Ind Inc | Catalyst and method of preparation therefor |
US2783185A (en) * | 1953-09-28 | 1957-02-26 | Standard Oil Co | Oxidative reforming of naphtha |
US2938874A (en) * | 1956-06-20 | 1960-05-31 | Socony Mobil Oil Co Inc | Preparation of phosphate-containing alumina gels |
US2874191A (en) * | 1956-12-28 | 1959-02-17 | Standard Oil Co | Process for the manufacture of acetone |
US2906791A (en) * | 1957-03-06 | 1959-09-29 | Exxon Research Engineering Co | Butene dehydrogenation followed by oil and water quenching of the dehydrogenation product effluent |
NL104763C (de) * | 1957-03-18 | |||
US3071601A (en) * | 1957-04-05 | 1963-01-01 | Robert S Aries | Oxidation of propylene |
US2941007A (en) * | 1957-06-10 | 1960-06-14 | Standard Oil Co | Process for the oxidation of olefins |
GB873712A (en) * | 1959-02-13 | 1961-07-26 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of unsaturated aliphatic aldehydes |
US3044965A (en) * | 1959-04-16 | 1962-07-17 | Standard Oil Co | Process for the manufacture of bismuth catalysts |
US3032588A (en) * | 1959-04-30 | 1962-05-01 | Exxon Research Engineering Co | Oxidation of gaseous hydrocarbons to formaldehyde |
US3044966A (en) * | 1959-08-05 | 1962-07-17 | Standard Oil Co | Attrition resistant oxidation catalysts |
US2991322A (en) * | 1959-12-29 | 1961-07-04 | Shell Oil Co | Dehydrogenation in the presence of oxygen and bismuth tungstate |
US3086995A (en) * | 1959-12-30 | 1963-04-23 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of formaldehyde |
-
1960
- 1960-01-12 US US1874A patent/US3380931A/en not_active Expired - Lifetime
-
1961
- 1961-01-10 GB GB1018/61A patent/GB906215A/en not_active Expired
- 1961-01-10 DE DES72019A patent/DE1171433B/de active Pending
- 1961-01-10 FR FR849288A patent/FR1277556A/fr not_active Expired
- 1961-01-10 ES ES263890A patent/ES263890A1/es not_active Expired
- 1961-01-10 BE BE598956D patent/BE598956A/nl unknown
- 1961-01-12 NL NL260013D patent/NL260013A/xx unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR739562A (fr) * | 1931-10-03 | 1933-01-13 | Fr De Catalyse Generalisee Soc | Procédé d'obtention de l'oxyde d'éthylène en vue notamment de la préparation de l'éthylèneglycol et de ses dérivés |
BE581902A (de) * | 1958-08-25 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2058054A1 (de) * | 1969-11-25 | 1971-06-09 | Ici Ltd | Verfahren zur katalytischen Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung von Alkanen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE598956A (de) | 1961-07-10 |
ES263890A1 (es) | 1961-06-16 |
FR1277556A (fr) | 1961-12-01 |
GB906215A (en) | 1962-09-19 |
US3380931A (en) | 1968-04-30 |
NL260013A (de) | 1964-04-27 |
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