WO2006057046A1 - 固体核磁気共鳴装置用試料管 - Google Patents

Abstract

　核磁気共鳴装置のプローブに用いる固体サンプル用回転式試料管。この試料管は、固体サンプルを充填する中間部で細くくびれている点に最大の特徴がある。また、試料管の少なくとも一端に、取りはずし可能に挿入固定されたスピナーを有する。

Description

明 細 書

固体核磁気共鳴装置用試料管

技術分野

[0001] 本発明は固体核磁気共鳴（固体 NMR)装置用試料管に関し、特に微量物質の高 分解能固体 NMRに有効な試料管に関する。

背景技術

[0002] 固体核磁気共鳴法（固体 NMR)の測定を行う際には、従来、試料カゝらより多くの情 報を得るために高分解能化技術が用いられている。この技術は、静磁場に対してマ ジック角と呼ばれる 54. 7度に傾けた試料をコイル中で高速に回転させ、試料に対し て前記コイル力 発信されるラジオ波をあて、該ラジオ波の試料への吸収やそれに 基づく試料力 の放射を測定することによって物質の性質を調べる方法である (非特 許文献 1及び 2)。

非特許文献 1 :ロウェ、 Phys. Rev. Lett. 2, 285, (1959)

非特許文献 2 :アンドリュ、 Nature、 183, 1802 (1959)

[0003] この場合、試料を安定かつ高速で回転させる必要があり、数ミリから 1センチ程度の 、通常、セラミックもしくは高分子材料で出来た試料管に試料を充填し、これをハウジ ング内に配されたコイル内に挿入し、試料管ハウジング力も高圧の空気もしくは窒素 等の気体を吹き付けて試料管を宙に浮かせると共に、試料管の末端又は中央に設 けられた、スピナ一と呼ばれるタービン状の羽（例えば特許文献 1及び 2)に高圧の空 気を送り込むことによって、試料管を前記コイル内で高速回転させる。また、ラジオ波 の照射及び検出は、筒状の試料管の周りに配された前記ソレノイド型のコイルによつ てなされている。

特許文献 1：特開昭 55— 163447号公報

特許文献 2 :特開昭 58- 154645号公報

[0004] 現在、微量の試料を扱う場合には、（1)試料管の直径を細くして全体の大きさを小 さくする方法、又は、（2)試料管内における試料の長さを短くする方法がとられている 。しかしながら（1)の場合には、試料のノ、ウジング自体の機構をその試料管用に再設 計する必要があり、使用に際しては観測プローブ内に配されている試料ハウジングと 入れ替えなければならず煩雑であった。更に、安定な測定を行うためには試料の回 転を安定に行う必要があるが、試料管の直径が細くなると浮上用気体が当たるスピナ 一も小さくなるために回転が安定しないという欠点があった。また（2)の場合には、試 料にあてるラジオ波の効率が不安定になる場合があるという重大な欠点があった。そ こで、微量の試料を安定に回転させると共に、効率よくラジオ波の照射を行うことので きる試料管及びそのためのシステムの開発が望まれるに至った。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明者等は、微量の試料を安定に回転させると共に、効率良くラジオ波の照射 · 検出を行うことのできる試料管及びそのためのシステムについて鋭意検討した結果、 数ミリから 1センチ程度の、通常、セラミックもしくは高分子材料で出来た試料管の中 央部のみを細くし、該中央部に試料を充填すると共に、該試料に近接して照射'検出 用コイルを配することが合理的であることを見 、だし、本発明に到達した。

従って本発明の第 1の目的は、微量の固体試料の核磁気共鳴法（固体 NMR)の 測定に適した試料管を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、ラジオ波の照射'検出用コイルに近接して微量の固体試 料を配することのできる、固体核磁気共鳴法（固体 NMR)の測定に適した試料管を 提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の上記の諸目的は、核磁気共鳴装置のプローブに用いる固体試料用回転 式試料管において、該試料管が、固体試料を充填する中間部で細《びれていると 共に、少なくともその一端に、取りはずし可能に挿入固定されたスピナ一を有すること を特徴とする、固体核磁気共鳴装置用試料管によって達成された。前記くびれた中 間部は均一な太さの細管であることが好ましぐ前記くびれた中間部の周りに、試料 にラジオ波を照射すると共に試料からの信号を得るための、ラジオ波の照射 ·検出用 コイルを試料に近接させて配することが好ましい。この場合、該コイルの内径は試料 管の両端の外径以下である。更に、前記試料管が、固体試料を充填する中間部を、 ラジオ波の照射 ·検出用コイルに後から挿入できるように、 2つの部分に分割可能に 形成されてなることが好ましい。また、前記試料管は、その両端に取り外し可能なスピ ナーを有することが好ましぐ前記くびれた中間部の外径は、試料管の両端部の外径 の 1Z3以下であることが好ましい。

発明の効果

[0007] 本発明の試料管を使用すれば、試料が微量であっても、高分解能固体 NMRスぺ タトルが高感度で得られるようになる。また、スピナ一部分の大きさは従来通りである ため、従来のプローブをそのまま使用することもできるので便利である。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]本発明の試料管の例を表す断面図である。

符号の説明

[0009] 1 細管部

2 非細管部

3 スピナ一

4 ソレノイドコィノレ

10 試料管

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の試料管は、中央部が細くなつていること以外は従来の試料管と基本的に 同じであって良い。即ち、その材質は、従来と同じくセラミックス又はプラスチックスで あり、試料管の少なくとも一端にはスピナ一が取り外し可能に固定される。以下、本発 明の試料管を実施例に基づいて説明する。

[0011] 図 1は、本発明の試料管の代表的な例である。図中の符号 10は試料管、 1はくび れた中央部の細管部、 2は通常の太さを有する非細管部、 3は羽を有するスピナ一、 4はラジオ波の照射 ·検出用コイルの代表例であるソレノイドコイルを表す。本実施例 では細管部 1と非細管部 2の間がテーパー状になっている力 テーパー状でなくても 良ぐ例えば鉛直面であっても良い。細管部 1の直径は非細管部の管径の 1Z3以下 であることが好ましぐ特に lmm以下であることが好ましい。スピナ一のタービン部分 は、安定に回転させるために非細管部の外径より大きなものを用いる。

[0012] 本発明の試料管の材質は、固体 NMRの試料管に使用されるものの中カゝら適宜選 択することができる力 特にスピナ一についてはプラスチックを使用することが普通で ある。細管部 1と非細管部 2は、図 1のように一体に成形されていても良いが、非細管 部 2の少なくとも一方を、細管部 1と分割可能に形成しても良い。このようにした場合 には、非細管部 2より内径の小さなソレノイドコイル 4に、細管部を後から容易に挿入 することが出来るという利点を生じる。細管部と非細管部を一体成型した場合には、 細管部分に近接するように予めソレノイドコイルを配してから、この全体をプローブ内 に設置し、ソレノイドコイルの端子を、プローブ内の端子と結合させる必要があるので 煩雑となる。

[0013] 非細管部 2と細管部 1を分割可能に構成する場合には、両者にねじを切って螺合さ せることが出来るだけでなぐ非細管部 2の中心に、例えば細管部 1を挿入できるよう な穴を設け、その内部に弾性部材を配した結合手段を設けても良い。更に、非細管 部の前記穴に一端が挿入できると共に、他端が細管部 1の挿入を許容するように構 成された結合部材を用いても良！ヽ。

[0014] 両端の非細管部 2と細管部 1を別々に製造し、それぞれを前記結合部材 2個を用い て一体ィ匕することもできる。この場合には、細管部として、例えば試料を充填したガラ スのキヤビラリを用いれば使 、捨てとすることもできるので、安価であるだけでなく使 用勝手も良い。細管部は両端を閉じた密閉管とすることも可能であるので、酸素を嫌 うような試料の測定には特に好適である。本発明においては、この場合でも、キヤビラ リ部分だけでなぐこれと一体化させるための結合部材、非細管部及びスピナ一が一 体化して、実際に測定可能な試料管となった全体を、本発明の試料管の定義に含め る。

[0015] スピナ一は、非細管部 2の少なくとも一方の端部に、従来の方法と同様に、例えば プラスチック製のものを挿入する。 2つの非細管部それぞれにスピナ一を配しても良 いことは当然である。試料管の回転は、公知の方法によって、例えば、空気や窒素ガ ス等をスピナ一を回転させるように流し込むことによってなされる。この場合には、試 料管の非細管部とその受け部との間にガスを流がすことによって、試料管を中に浮か すと共に回転させる。

[0016] 本発明の場合のように、微量サンプルで NMR信号を効率よく得るためには、できる だけ均一にラジオ波を試料に照射し、試料力ゝらの信号を得る必要がある。そこで試料 と、ラジオ波を照射 ·検出するコイルを、非常に接近した状態に配置する必要がある（ 非特許文献 3)ので、本発明の試料管を使用する場合には、中間部の細管に近接し てソレノイドコイルの様なコイルを配置するのである。

非特許文献 3 :山内ら、 J. Magn. Reson、 167、 87 (2004)

[0017] 効率よくラジオ波を照射し NMR信号を得られる仕組みは NMRのホウルトとリチヤ ードにより考察されており、理論的に得られる信号強度およびノイズ強度について求 める方法が以下のように示されて 、る（非特許文献 4)。

B Ziは単位電流あたりに発生する磁場、 VSはサンプル量、 Nは単位サンプル量 あたりのスピン数、 γは核磁気回転比、 Iはスピン数 ω はラーモア周波数、 Τは温度

0

、 hと kBはそれぞれプランク定数とボルツマン定数である。

非特許文献 4:J. Magn. Reson. 24 71 (1976)

[0018] ノイズ成分は分光器のノイズファクター (F)、コイルの抵抗値 (Rnoise)、観測幅（ Δ f)で表される。このうち B Ziは、 Biot— Savartの法則により、ソレノイド型コイルの場 合には下記のように表される。

ここで χはコイル中心からの距離、 μ は真空中の磁気透過率、 ηはコイルの巻き数

0

、 rと 1はそれぞれコイルの径とその長さになっている。つまりサンプル量が制限された 場合には、コイルを小さくし、さらにソレノイドコイルの場合には巻き数を多くすること によって感度は上昇する。 [0019] 本発明においてソレノイドコイルを用いたのは、固体 NMRではよく用いられるように 、上記の方法を用い、発生させる Bの均一度を高るためである。例えば、本実施例の プローブにおいては、単一核あたりの信号強度が現状のものにくらべて増大し、効率 の良いものとなる。このように、コイルを小さくして試料を非常に近くに配置する（図中 C)のは極めて有効である。回転を行わせるタービン部分 (非細管部分)を、試料部分 (細管部分）に比べて太い、数ミリ程度にすれば、試料自体の回転誤差を数へルツと することが可能である。

産業上の利用可能性

[0020] NMRにおいて本発明の試料管を使用すれば、固体に限らずラジオ波照射と回転 を必要とするような系で安定した回転が必要となるもの、たとえばゲル、液晶、溶液に ぉ ヽても微量の試料を取り扱うことができる。

Claims

請求の範囲

[1] 核磁気共鳴装置のプローブに用いる固体サンプル用回転式試料管において、該 試料管が、固体サンプルを充填する中間部で細《びれていると共に、少なくともそ の一端に、取りはずし可能に挿入固定されたスピナ一を有することを特徴とする、固 体核磁気共鳴装置用試料管。

[2] 前記くびれた中間部が均一な太さの細管である、請求項 1に記載された固体核磁 気共鳴装置用試料管。

[3] 前記くびれた中間部の周りに、該中間部に近接して、試料にラジオ波を照射すると 共に試料力 の信号を得るための照射 ·検出コイルを有すると共に、該コイルの内径 が試料管両端の外径以下である、請求項 1又は 2に記載された固体核磁気共鳴装 置用試料管。

[4] 前記試料管が、固体試料を充填する中間部が、試料にラジオ波を照射すると共に 試料からの信号を得るための照射 ·検出コイルに後から挿入できる如ぐ少なくとも 2 つの部分に分割可能に形成されてなる、請求項 1一 3の何れかに記載された固体核 磁気共鳴装置用試料管。

[5] 前記試料管が、その両端に取り外し可能なスピナ一を有する、請求項 1一 4の何れ かに記載された固体核磁気共鳴装置用試料管。

[6] 前記くびれた中間部の外径が、試料管の両端部の外径の 1Z3以下である、請求 項 1一 5の何れかに記載された固体核磁気共鳴装置用試料管。