DE112005002951T9 - Probenröhrchen für Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-Vorrichtung und Messverfahren von kernmagnetischen Resonanzspektren unter Verwendung davon - Google Patents

Probenröhrchen für Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-Vorrichtung und Messverfahren von kernmagnetischen Resonanzspektren unter Verwendung davon Download PDF

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Abstract

Probenröhrchen zur Verwendung bei dem Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel, das in einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-Vorrichtungssonde benutzt wird, wobei das Probenröhrchen einen kapillaren Teil, der mit einer Probe gefüllt ist, und nichtkapillare Teile, die an seinen zwei Enden angeordnet sind, und einen Spinner aufweist, der abnehmbar in mindestens eines der äußeren Enden der nichtkapillaren Teile eingesetzt werden kann, wobei der kapillare Teil und die nichtkapillaren Teile aus einem keramischen und/oder polymeren Material gefertigt sind.

Description

  • [Gebiet der Erfindung]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Probenröhrchen, das für ein Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel in einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-(Festkörper-NMR)Vorrichtung benutzt wird, ein Verfahren zur Verwendung davon und insbesondere ein Probenröhrchen mit einer ausgezeichneten Stabilität, die für die hochauflösende Festkörper-NMR einer winzigen Materialmenge wirksam ist, und ein Verfahren zum Messen eines hochauflösenden Absorptionsspektrums bei der Festkörper-Kernresonanzspektroskopie unter Verwendung davon.
  • [Allgemeiner Stand der Technik]
  • Eine abnehmbare Messvorrichtung, die im Allgemeinen als eine Sonde bezeichnet wird, wird in der Mitte des Magnetfeldes eines Prüfabschnitts einer NMR-Vorrichtung installiert. Die Sonde ist eine Messvorrichtung, die das magnetische Moment des Atomkerns einer Probe misst, und ist mit einem Probenröhrchen ausgestattet, in dem die Probe angeordnet wird. Radiowellen (HF) werden in dem starken Magnetfeld erzeugt und die Emission oder Absorption von Radiowellenenergie von der Probe wird von einem Detektor gemessen. Obwohl die Konstruktion der Sonde je nach Art der NMR-Vorrichtung variiert, weist sie gewöhnlich einen Raum zum Einsetzen des Prüfprobenröhrchens, Befestigungselemente zum Befestigen der Sonde in den Magnetfeldern, die von einem Magnetpaar erzeugt werden, HF-Sende- und -Empfangsspulen, Leitungsdrähte zu den entsprechenden HF-Schaltungen, Ausgleichsspulen und HF-Vorverstärker auf. Die Ausgleichsspulen sind in dem Magnetfeld von der Sonde entfernt angeordnet und der HF-Vorverstärker kann von dem Magnetfeld getrennt installiert sein.
  • NMR-Systeme können grob als Lösungssysteme, Festkörpersysteme und bildgebende Systeme (MRI) unterschieden werden. Obwohl das Prinzip das gleiche ist, liegt der Unterschied je nach den Unterschieden in der Prüfprobe in dem Probeninstallationsverfahren, Messverfahren und den verwendeten Vorrichtungen (Spektroskopleistung, Erkennungssystem und Detektor (Sonde) usw.) Die MRI kann von anderen Vorrichtungen aufgrund ihrer Vertrautheit und Benutzerart unterschieden werden. Jedoch werden auf Forschungsebene sowohl Lösungssysteme als auch Festkörpersysteme benutzt, wobei eine mit dem System nicht vertraute Person diese Systeme verwechseln kann, als ob sie identisch wären, obwohl zwischen ihnen große Unterschiede bestehen und es zum Beispiel schwierig ist, ein Probenröhrchen in unterschiedlichen Systemen zu benutzen.
  • Bei der Ausführung einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-(Festkörper-NMR)Messung werden gewöhnlich Hochauflösungstechniken benutzt, um einen größeren Informationsumfang aus der Probe zu erhalten. Diese Technik unterscheidet sich von der Technik, bei der ein Probenröhrchen parallel zu einem statischen Magnetfeld angeordnet wird, wie es gewöhnlich bei der Lösungs-NMR der Fall ist, insofern, als sie aus einem Verfahren besteht, bei dem eine Radiowelle ausgestrahlt wird, die von einer Spule zum Auftreffen auf das Probenröhrchen gesendet wird, das um einen magischen Winkel von 54,7 Grad bezüglich des statischen Magnetfeldes geneigt ist und sich bei hoher Geschwindigkeit in der Spule dreht. Die Eigenschaft des Materials in der Probe kann durch Messen einer Absorption von einer Probe oder einer Emission aus der Probe basierend auf der Absorption der Radiowelle untersucht werden. Dieses Verfahren wird das Rotationsverfahren um den magischen Winkel genannt und im Allgemeinen bei hochauflösenden Festkörper-Messungen angewendet (zum Beispiel Nicht-Patentdokument 1 und 2).
    [Nicht-Patentdokument 1] Roue, Phys. Rev. Lett. 2, 285 (1959)
    [Nicht-Patentdokument 2] Andrew, Nature, 183, 1802 (1959)
  • Bei der Anwendung des oben erwähnten Rotationsverfahrens um den magischen Winkel ist es notwendig, die Probe bei einer hohen Geschwindigkeit von 1.000 Umdrehungen pro Sekunde oder mehr stabil zu drehen. In diesem Fall wird ein Keramik- oder Polymerprobenröhrchen mit einer Länge von etwa 5 mm bis 5 cm und einer Dicke von mehreren Millimetern bis etwa 1 cm mit der Probe gefüllt. Dieses wird in die Spule eingesetzt, die in einem Gehäuse angeordnet ist. Ein Gas wie Hochdruckluft oder Stickstoff usw. wird mindestens an dem oberen Teil und dem unteren Teil des Probenröhrchens des Probenröhrchengehäuses gesprüht und das Probenröhrchen wird in der Luft flotiert. Das Probenröhrchen wird bei hoher Geschwindigkeit in der Spule gedreht, indem Hochdruckluft in turbinenförmige Schaufeln, die als Spinner bekannt sind, am Ende oder in der Mitte des Probenröhrchens geleitet wird (zum Beispiel Patentdokument 1 und 2).
    [Patentdokument 1]: JP-A 55-163447
    [Patentdokument 2]: JP-A 58-154645
  • Um eine stabile Rotation bei hoher Geschwindigkeit zu erreichen, wird Flotationsluft durch zwei oder mehr Wege (an dem oberen Teil und dem unteren Teil des Probenröhrchens) eingeführt, wobei ein Rotationsantriebsluft-System von dem Flotationssystem getrennt ist. Um eine stabile Rotation davon zu bewirken, wird ein Gehäuse bereitgestellt. Die Bestrahlung mit und Erkennung von Radiowellen wird von einer Solenoidspule ausgeführt, die das zylindrische Probenröhrchen umgibt, das an dem Gehäuse befestigt ist, und wenn die Sonde in dem Magnetfeld ausgerichtet worden ist, wird dieses Solenoid derart befestigt, dass es um 54,7 Grad bezüglich des statischen Magnetfeldes geneigt ist. Der Gehäuseteil weist mindestens eine Flotationsluftöffnung, eine Rotationsluftöffnung und ein Endgerät zum Bestrahlen mit/Erkennen von Radiowellen auf, das mit dem Äußeren über den Sondenkörper verbunden sein kann.
  • Im Stand der Technik wird bei der Ausführung des Rotationsverfahrens um den magischen Winkel für eine kleine Probenmenge (1) der Durchmesser des Probenröhrchens verkleinert, um die Größe des gesamten Probenröhrchens zu verringern, oder (2) die Länge der Probe in dem Probenröhrchen wird verkürzt. Allerdings musste in Fall (1) der Mechanismus des Gehäuses der Probe selbst in dem Probenröhrchen neu gestaltet werden und das Probengehäuse in der Beobachtungssonde musste während der Prüfungen gewechselt werden, was kompliziert war. Ferner muss die Probe zur Ausführung einer stabilen Messung bei hoher Geschwindigkeit stabil gedreht werden. Wenn der Durchmesser des Probenröhrchens jedoch klein wird, wird das gesamte Probenröhrchen, das von dem Flotationsgas getroffen wird, auch klein. Folglich bestand der Mangel, dass die Rotation nicht stabil war. In Fall (2) war die Radiowellenbestrahlung auf die Probe gering und es bestand der schwer wiegende Mangel, dass die Signalerkennungsempfindlichkeit gering war. Aus diesem Grund wurde gewünscht, ein Probenröhrchen zu entwickeln, das eine kleine Probenmenge stabil drehen konnte und mit dem eine Radiowellenbestrahlung und -erkennung effizient ausgeführt werden konnte.
  • Andererseits wird die Probe im Fall einer Lösung in ein Glasprüfröhrchen (etwa 15 cm Länge) eingeführt, an einem Halter befestigt und dann in eine Lösungssonde eingeführt. Als Nächstes wird die Probe gegebenenfalls gedreht, um Ungleichmäßigkeiten der Probe in der XY-Richtung bezüglich des Magnetfeldes aufzuheben. Eine Drehung von etwa 20 Drehungen pro Sekunde ist zu diesem Zweck gewöhnlich ausreichend. Im Allgemeinen wird wie für die Rotationsantriebsluft der gleiche Weg für die Flotationsluft benutzt. Folglich wird im Falle der Lösungs-NMR das hochauflösende Rotationsverfahren um den magischen Winkel, das von der Festkörper-NMR ausgeführt wird, nicht benutzt und es gibt auch kein Gehäuse. Es ist ebenso nicht erforderlich, dass Luft auf den oberen Teil und den unteren Teil des Probenröhrchens auftrifft. Dies ist jedoch unerlässlich, wenn ein Festkörper-Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel ausgeführt wird. Folglich wird in einem Lösungssystem das obere Ende des standardmäßigen Probenröhrchens dünn gemacht und eine Mikroprobe wird zur Messung konzentriert (Patentdokument 3). Jedoch kann bei dem Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel bei der Festkörper-NMR keine stabile Hochgeschwindigkeitsrotation ausgeführt werden, indem einfach ein Probenröhrchen mit einem dünneren oberen Ende benutzt wird.
    [Patentdokument 3]: JP-A 55-101342
  • [Kurzdarstellung der Erfindung]
  • [Durch die Erfindung zu lösende(s) Problem(e)]
  • Der Erfinder hat sich intensiv mit Probenröhrchen, die sich bei der Messung einer kleinen Probenmenge mittels eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahrens um den magischen Winkel bei hoher Geschwindigkeit stabil drehen können und die eine effiziente Radiowellenbestrahlung und -erkennung ermöglichen, und mit einem System, das die Röhrchen benutzt, beschäftigt. Der Erfinder hat als Ergebnis herausgefunden, dass durch die Benutzung eines Probenröhrchens, das einen Probenfüllabschnitt als ein Kapillarröhrchen aufweist und an beiden Enden einen nichtkapillaren Teil bildet, gute Ergebnisse erhalten wurden, indem die Bestrahlungs-/Erkennungsspule in der Nähe des kapillaren Teils angeordnet wurde, und kam so zu der vorliegenden Erfindung.
  • Es ist folglich eine erste Aufgabe der Erfindung, ein Probenröhrchen zu schaffen, wobei die Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule in der Nähe der Probe angeordnet werden kann, und das zur Messung mittels Festkörper-Kernresonanzspektroskopie (Festkörper-NMR) einer Mikroprobe geeignet ist.
  • Es ist eine zweite Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Messung eines hochauflösenden Kernresonanzspektroskopie-Absorptionsspektrums einer kleinen Menge einer Festkörperprobe mit Hilfe des Rotationsverfahrens um den magischen Winkel zu schaffen.
  • [Mittel zum Lösen des Problems]
  • Die oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden durch ein Probenröhrchen zur Hochgeschwindigkeitsrotation um den magischen Winkel, das in einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-Vorrichtungssonde benutzt wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Probenröhrchen einen kapillaren Teil zum Einfüllen einer Probe, einen nichtkapillaren Teil an beiden Enden der Kapillare und einen Spinner umfasst, der in der Außenseite des nichtkapillaren Teils mindestens eines dieser Enden eingefügt ist, wobei der kapillare Teil und die nichtkapillaren Teile aus einem keramischen und/oder polymeren Material gefertigt sind, und durch ein Verfahren zum Messen eines kernmagnetischen Festkörper-Resonanzspektrums unter Verwendung des Probenröhrchens gelöst. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass der kapillare Teil eine gleichmäßige Dicke aufweist. Wenn ferner der kapillare Teil und der nichtkapillare Teil in mindestens zwei Teile aufgeteilt werden können, kann der kapillare Teil leicht im Inneren der Spule angeordnet werden, was folglich bevorzugt wird. In diesem Fall wird der kapillare Teil vorzugsweise durch ein Element mit gummielastischen Eigenschaften in den nichtkapillaren Teil eingesetzt. Der Außendurchmesser des kapillaren Teils beträgt vorzugsweise 1/3 des Außendurchmessers des nichtkapillaren Teils oder weniger.
  • [Vorteil der Erfindung]
  • Das Probenröhrchen der vorliegenden Erfindung kann bei einer hohen Geschwindigkeit von 1.000 Umdrehungen oder mehr pro Sekunde, die für das Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel erforderlich ist, stabil gedreht werden, und da eine Probenbestrahlung/-erkennung mit Radiowellen effizient ausgeführt werden kann, kann ein hochauflösendes Festkörper-NMR-Spektrum mit hoher Empfindlichkeit durch die Benutzung des vorliegenden Probenröhrchens erhalten werden, selbst im Falle einer kleinen Probenmenge. Auch stimmt die Konstruktion, die aus den nichtkapillaren Teilen besteht, die von Flotationsluft getroffen werden, die sich an beiden Enden des kapillaren Teils und des Spinner-Teils bildet, im Grunde mit derjenigen des herkömmlichen Probenröhrchens überein, weshalb sie zweckmäßig ist, da herkömmliche Sonden in der vorliegenden Erfindung ohne jegliche Modifikation benutzt werden können.
  • [Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel des Probenröhrchens der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • 2 ist ein Diagramm, das ein Beispiel des Probenröhrchens der vorliegenden Erfindung darstellt, das in zwei Teile geteilt werden kann.
  • 3 ist ein Diagramm, das einen Fall darstellt, bei dem das Probenröhrchen der Erfindung aus drei Teilen gebildet ist.
  • [Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen]
  • Das Probenröhrchen der vorliegenden Erfindung weist einen kapillaren Teil zum Befüllen einer Probe und nichtkapillare Teile an seinen zwei Enden auf. Die Konstruktion der nichtkapillaren Teile stimmt grundsätzlich mit derjenigen eines herkömmlichen Probenröhrchens überein. Insbesondere ist dieses Material ein keramisches oder polymeres Material, das bei einer Rotation von 1.000 Umdrehungen pro Sekunde oder mehr in dem Rotationsverfahren um den magischen Winkel benutzt werden kann. Die Keramik, die für das Probenröhrchen benutzt wird, kann aus Keramiken ausgewählt sein, die im Stand der Technik bekannt sind, allerdings werden Zirkonoxid und Siliziumnitrid besonders bevorzugt. Auch ist das Polymermaterial, das in dem Probenröhrchen benutzt wird, nicht besonders eingeschränkt, sofern es gebrauchssicher ist, jedoch werden Polyimid und Polyethylenfluorid bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Polymere sind Vespel von der Dupont Co., Yupimole von der Ube Kosan Co. oder Kel-F (kel-f: Polychlortrifluorethylen) von der 3M Co.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Spinner an mindestens einem der äußeren Enden der zwei nichtkapillaren Teile abnehmbar befestigt. Der Durchmesser des kapillaren Teils, in den die Probe gefüllt wird, beträgt vorzugsweise ein Drittel oder weniger des Röhrchendurchmessers des nichtkapillaren Teils, jedoch mehr bevorzugt 1 mm oder weniger. Diese untere Grenze ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch beträgt sie vom Standpunkt der Probenbefüllung und Verarbeitungspräzision des kapillaren Teils vorzugsweise mehr als 50 μm, wobei der bevorzugte Bereich 100 bis 1.000 μm ist. Der kapillare Teil ist vorzugsweise ein Röhrchen mit einer gleichmäßigen Dicke. Vom Standpunkt der Stabilitätsverbesserung bei einer sehr hohen Drehgeschwindigkeit werden Spinner vorzugsweise an den äußeren Enden der nichtkapillaren Teile an beiden Seiten des kapillaren Teils bereitgestellt.
  • Die Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule zum Bestrahlen der Probe mit Radiowellen und Erhalten eines Signals aus der Probe ist eine gewöhnliche Solenoidspule, die vorzugsweise in nächster Nähe zu dem kapillaren Teil angeordnet wird. Im Allgemeinen wird bei der Festkörper-NMR die Art des Glasröhrchens, die gewöhnlich bei der Lösungsproben-NMR vorzufinden ist, nicht zwischen der Spule und dem Probenröhrchen angeordnet, um das Signal effizient zu erkennen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist vom Standpunkt des Erhaltens einer hohen Empfindlichkeit der Innendurchmesser der Spule vorzugsweise geringer als der Außendurchmesser des nichtkapillaren Teils des Probenröhrchens. Folglich wird das Probenröhrchen vorzugsweise zwischen dem kapillaren Teil und dem nichtkapillaren Teil derart aufgeteilt, dass der kapillare Teil des Probenröhrchens leicht in die Spule einzufügen ist. Auch weisen die zwei nichtkapillaren Teile, die von Flotationsluft getroffen werden, eine gleichmäßige Dicke von 1 mm bis 1 cm auf, was der Dicke von herkömmlichen Probenröhrchen entspricht.
  • Die Länge des Probenröhrchens ist nicht besonders eingeschränkt und kann grundsätzlich mit derjenigen von herkömmlichen Probenröhrchen übereinstimmen. Im Normalfall können hier vorzugsweise Probenröhrchen mit einer Länge von 5 mm bis 5 cm benutzt werden, die für die Festkörper-NMR benutzt werden. Die Längenproportion des kapillaren Teils und der nichtkapillaren Teile ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, allerdings beträgt die Länge der nichtkapillaren Teile, in welche die Probe eingefüllt wird, 100 μm bis 1 cm. Die Länge der nichtkapillaren Teile beträgt 1/50 bis 1/3 der Länge des kapillaren Teils, jedoch beträgt sie vorzugsweise etwa 1/3 der Länge des kapillaren Teils, wobei das Probenröhrchen vorzugsweise eine obere-untere bzw. Links-Rechts-Symmetrie aufweist. Der Turbinenteil des Spinners ist größer als der Außendurchmesser der nichtkapillaren Teile, um eine stabile Rotation zu erhalten. Das Material des Spinners ist gewöhnlich Kunststoff.
  • Nachstehend wird ein Probenröhrchen der vorliegenden Erfindung auf Grundlage eines spezifischen Beispiels beschrieben. 1 zeigt ein charakteristisches Beispiel des Probenröhrchens der vorliegenden Erfindung. Das Symbol 10 in dem Diagramm ist das Probenröhrchen, 1 ist der mittlere kapillare Teil, 2 ist ein nichtkapillarer Teil mit normaler Dicke, 3 ist ein Spinner mit Schaufeln und 4 ist eine Solenoidspule, die ein typisches Beispiel einer Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule ist. In diesem Beispiel ist ein verjüngter Teil zwischen dem kapillaren Teil 1 und den nichtkapillaren Teilen 2 dargestellt, er muss jedoch nicht verjüngt sein und kann zum Beispiel eine vertikale Ebene sein.
  • Der kapillare Teil 1 und die nichtkapillaren Teile 2 können einstückig ausgebildet sein, wie in 1 dargestellt, jedoch ist mindestens einer der nichtkapillaren Teile vorzugsweise derart ausgebildet, dass er von dem kapillaren Teil 1 gelöst werden kann. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass der kapillare Teil leicht in die Solenoidspule 4 einzusetzen ist, die einen kleineren Innendurchmesser aufweist als die nichtkapillaren Teile 2. In diesem Fall werden die nichtkapillaren Teile nach dem Einsetzen des kapillaren Teils in die Solenoidspule mit dem kapillaren Teil verbunden, um das Probenröhrchen zu bilden. Wenn der kapillare Teil und die nichtkapillaren Teile in einer einstückigen Konstruktion ausgebildet sind, wird die Solenoidspule zuerst in der Nähe des kapillaren Teils angeordnet, die Gesamtkonstruktion wird in der Sonde angeordnet und das Ende der Solenoidspule wird mit einem Endgerät in der Sonde verbunden.
  • Wenn die nichtkapillaren Teile 2 und der kapillare Teil 1 derart ausgebildet sind, dass sie sich voneinander lösen können, kann das Verfahren zum Verbinden der nichtkapillaren Teile mit dem kapillaren Teil jedes beliebige gewünschte Verfahren sein. Zum Beispiel können die zwei Teile ineinander verschraubt werden oder eine Öffnung kann zum Beispiel in der Mitte der nichtkapillaren Teile 2 derart gebildet werden, dass der kapillare Teil 1 eingesetzt werden kann, wobei ein Verbindungsmittel wie ein gummielastisches Element wie ein O-Ring in der Öffnung bereitgestellt werden kann. Als Alternative können die nichtkapillaren Teile 2 an beiden Enden und der kapillare Teil 1 getrennt hergestellt sein und die zwei Teile können einstückig ausgebildet sein, wobei zum Beispiel mindestens zwei der oben erwähnten Verbindungselemente benutzt werden.
  • Wenn die nichtkapillaren Teile 2 an beiden Enden und der kapillare Teil 1 getrennt hergestellt sind, falls zum Beispiel eine Kapillare benutzt wird, die mit der Probe gefüllt ist, kann der kapillare Teil entsorgt werden, was nicht nur kostengünstig, sondern auch einfach zu benutzen ist. Der kapillare Teil kann auch ein versiegeltes Röhrchen sein, das an beiden Enden versiegelt ist, wobei dies zur Messung von Proben, die von Sauerstoff beeinflusst werden könnten, besonders zweckmäßig ist. In der vorliegenden Erfindung werden auch in diesem Fall nicht nur der kapillare Teil, sondern auch die Verbindungselemente, die zur Bildung einer einstückigen Konstruktion benutzt werden, die nichtkapillaren Teile und der Spinner miteinander kombiniert, um ein ganzes Probenröhrchen herzustellen, das zur eigentlichen Messung benutzt wird und in der Definition des Probenröhrchens der Erfindung enthalten ist.
  • Der Spinner wird durch Einsetzen zum Beispiel eines herkömmlichen Kunststoffspinners in mindestens ein Ende jedes nichtkapillaren Teils 2 angeordnet. Es versteht sich natürlich, dass der Spinner in jedem der zwei nichtkapillaren Teile angeordnet werden kann. Der Aufbau des Probenröhrchens bezüglich der Festkörper-NMR-Vorrichtung kann im Grunde mit derjenigen des herkömmlichen Probenröhrchens übereinstimmen. Spezifisch gibt es eine Öffnung, die ein Ende der Solenoidspule in dem Gehäuse ist, das um den magischen Winkel angeordnet ist, wobei das Probenröhrchen entweder direkt in diese Öffnung eingesetzt werden kann oder das Probenröhrchen mit Hilfe einer leitenden Führung in der Solenoidspule in dem Gehäuse angeordnet werden kann.
  • Das Probenröhrchen wird durch Einführen von Rotationsantriebsluft oder Stickstoffgas, die oder das getrennt von dem Flotationssystem eingeführt wird, gedreht, um den Spinner durch ein bekanntes Verfahren zu drehen. Auch kann das Probenröhrchen durch Einführen des Flotationsgases zwischen den nichtkapillaren Teilen des Probenröhrchens und dem Gehäuse flotiert werden, während es gleichzeitig bei 1.000 Umdrehungen pro Sekunde oder mehr rotiert. Je nach dem Messziel und angewendetem Verfahren kann es eine obere Grenze und eine untere Grenze für die Drehgeschwindigkeit geben, jedoch wird das Probenröhrchen gewöhnlich so schnell wie möglich gedreht.
  • Das Flotationsgas trifft auf den oberen und den unteren nichtkapillaren Teil des Probenröhrchens und strömt dann in das Gehäuse. Wenn das Rotationsgas auf den Turbinenteil am Ende trifft, dreht sich das Probenröhrchen. Durch Steuern des Luftdrucks mittels eines Druckregulierungsinstruments, mit dem das System versehen ist, wird eine stabile Hochgeschwindigkeitsrotation erreicht.
  • Um aus einer winzigen Probe ein NMR-Signal effizient zu erhalten, muss die Probe so gleichmäßig wie möglich mit Radiowellen bestrahlt werden, um ein Signal aus der Probe zu erhalten. Folglich muss die Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule sehr nahe bei der Probe angeordnet werden (siehe Nicht-Patentdokument 3) und im Falle des Probenröhrchens der Erfindung wird eine Spule, die der Solenoidspule ähnlich ist, in der Nähe des kapillaren Teils angeordnet, der mit der Probe gefüllt ist. Aus diesem Grund werden die Solenoidspule und das Probenröhrchen in der vorliegenden Erfindung im Normalfall bei einem Abstand von 5 mm oder weniger sehr nahe zueinander angeordnet. Wenn sie bei dem Rotationsverfahren um den magischen Winkel jedoch miteinander in Kontakt treten, wird eine Reibung erzeugt, welche die Rotation stört, weshalb die zwei gewöhnlich bei einem Abstand von 50 μm oder mehr angeordnet werden.
    Nicht-Patentdokument 3: Yamauchi et al, J. Magn. Reson., 167, 87 (2004)
  • Das Verfahren zum effizienten Bestrahlen der Probe mit Radiowellen und zum Erhalten eines NMR-Signals ist von Hault und Richard untersucht worden, die die folgende Gleichung zur Berechnung der Signalstärke und theoretisch erhaltenen Rauschintensität vorgeschlagen haben (siehe Nicht-Patentdokument 4). Gleichung 1
    Figure 00130001
  • Hier ist B1/i das Magnetfeld, das pro Einheit elektrischen Stroms erzeugt wird, Vs ist die Probenmenge, N ist die Spinanzahl pro Einheit Probenmenge, γ ist das kernmagnetische Rotationsverhältnis, I ist die Spinanzahl, ω0 ist die Larmor-Frequenz, T ist die Temperatur und h, kB sind jeweils die Plank-Konstante und die Boltzmann-Konstante.
    Nicht-Patentdokument 4: J. Magn. Reson., 24, 71 (1976)
  • Rauschkomponenten sind durch einen Rauschfaktor (F), einen Spulenwiderstandswert (Rnoise) und eine Messweite (Δf) dargestellt. Unter diesen kann B1/i gemäß dem Biot-Savart-Gesetz wie folgt ausgedrückt werden: Gleichung 2
    Figure 00140001
  • Hier ist x der Abstand von dem Spulenzentrum, μ0 ist die magnetische Durchlässigkeit in einem Vakuum, n ist die Anzahl von Spulenwicklungen und r, l sind jeweils der Spulendurchmesser und die Spulenlänge. Wenn die Probenmenge begrenzt ist, wird die Spule verkleinert, und im Falle einer Solenoidspule nimmt die Empfindlichkeit durch Erhöhen der Anzahl von Spulenwicklungen zu.
  • Die Verwendung einer Solenoidspule in der vorliegenden Erfindung ist wirksam, um die Gleichmäßigkeit des Magnetfeldes B1 zu erhöhen, das mit Hilfe des oben erwähnten Verfahrens erzeugt wird, das bei der Festkörper-NMR oft angewendet wird. Zum Beispiel wird in der Sonde des Beispiels der vorliegenden Erfindung die Signalintensität pro einzelnen Kern im Vergleich zu derjenigen von herkömmlichen Sonden erhöht, so dass die Effizienz hoch ist. Folglich sind die Verkleinerung der Spule und das Anordnen der Probe sehr nahe dazu (Solenoidspule 4 in 1) zum Erhalt eines hochauflösenden kernmagnetischen Resonanzspektrums sehr wirksam.
  • Wenn der Turbinenteil (äußere Enden der nichtkapillaren Teile), der die Rotation erzeugt, in der Ordnung von mehreren Millimetern liegt, kann der Spinfehler der Probe selbst in der Ordnung von mehreren Hertz liegen.
  • Industrielle Verwendung der Erfindung
  • Wenn das Probenröhrchen der vorliegenden Erfindung in einer Festkörper-NMR-Vorrichtung benutzt wird, selbst wenn die zu messende Probenmenge unter Anwendung des Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahrens sehr gering ist, kann die Probe bei hoher Geschwindigkeit stabil gedreht und eine Radiowellenbestrahlung/-erkennung kann effizient ausgeführt werden, so dass ein hochauflösendes Festkörper-NMR-Spektrum mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden kann. Auch ist die Messprobe nicht auf Festkörper eingeschränkt und kann auch auf winzige Probenmengen wie Gele, Flüssigkristalle und Lösungen angewendet werden, die ein stabiles Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel in einem System erfordern, das Radiowellenbestrahlung und Rotation erfordert.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung offenbart ein Probenröhrchen für das Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel, das in einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-Vorrichtungssonde benutzt wird, wobei eine Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule nahe bei einer Probe angeordnet wird, und ein Verfahren zum Messen eines hochauflösenden Kernresonanzspektroskopie-Absorptionsspektrums unter Verwendung davon. Dieses Röhrchen ist für Messungen mittels Festkörper-Kernresonanzspektroskopie (Festkörper-NMR) winziger Probenmengen geeignet. Das Probenröhrchen weist einen kapillaren Teil, der mit einer Probe gefüllt ist, und nichtkapillare Teile, die an seinen zwei Enden angeordnet sind, und einen Spinner auf, der abnehmbar in mindestens eines der äußeren Enden der nichtkapillaren Teile eingesetzt werden kann. Der kapillare Teil und die nichtkapillaren Teile sind aus einem keramischen und/oder polymeren Material gefertigt.
  • 1
    kapillarer Teil
    2
    nichtkapillarer Teil
    3
    Spinner
    4
    Solenoidspule
    10
    Probenröhrchen

Claims (7)

  1. Probenröhrchen zur Verwendung bei dem Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren um den magischen Winkel, das in einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-Vorrichtungssonde benutzt wird, wobei das Probenröhrchen einen kapillaren Teil, der mit einer Probe gefüllt ist, und nichtkapillare Teile, die an seinen zwei Enden angeordnet sind, und einen Spinner aufweist, der abnehmbar in mindestens eines der äußeren Enden der nichtkapillaren Teile eingesetzt werden kann, wobei der kapillare Teil und die nichtkapillaren Teile aus einem keramischen und/oder polymeren Material gefertigt sind.
  2. Probenröhrchen nach Anspruch 1, wobei der kapillare Teil eine gleichmäßige Dicke aufweist.
  3. Probenröhrchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Röhrchen derart ausgebildet ist, dass mindestens ein Abstand zwischen dem kapillaren Teil und den nichtkapillaren Teilen geteilt werden kann.
  4. Probenröhrchen nach Anspruch 3, wobei der kapillare Teil, der derart ausgebildet ist, dass er geteilt werden kann, durch ein Element mit Gummielastizität in die nichtkapillaren Teile eingefügt werden kann.
  5. Probenröhrchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das einen abnehmbaren Spinner an beiden äußeren Enden der nichtkapillaren Teile aufweist.
  6. Probenröhrchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Außendurchmesser des kapillaren Teils 1/3 des Außendurchmessers der nichtkapillaren Teile oder weniger beträgt.
  7. Verfahren zum Messen eines kernmagnetischen Resonanzspektrums, wobei eine Probe, die um 54,7 Grad bezüglich eines stationären Magnetfeldes geneigt ist, bei hoher Geschwindigkeit in einer Spule gedreht wird, Radiowellen von der Spule auf die Probe emittiert werden und die Absorption der Radiowellen aufgrund der Probe und/oder einer Strahlung aus der Probe, die darauf basiert, gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das benutzte Probenröhrchen ein Hochgeschwindigkeitsrotations-Probenröhrchen ist, das einen kapillaren Teil, der mit einer Probe gefüllt ist, und nichtkapillare Teile, die an seinen zwei Enden angeordnet sind, und einen Spinner aufweist, der in mindestens eines der äußeren Enden der nichtkapillaren Teile abnehmbar eingesetzt werden kann, und wobei der kapillare Teil und die nichtkapillaren Teile aus einem keramischen und/oder polymeren Material gefertigt sind.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9494540B2 (en) 2006-08-21 2016-11-15 Aspect Ai Ltd. System and method for a nondestructive on-line testing of samples
US7915893B2 (en) * 2006-12-08 2011-03-29 Doty Scientific, Inc. NMR CryoMAS probe for high-field wide-bore magnets
CA2700970A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 T2 Biosystems, Inc. Nmr diagnostics by means of a plastic sample container
DE102013217227A1 (de) * 2013-08-29 2015-03-05 Bruker Biospin Gmbh NMR-Spektrometer mit ergonomisch günstigem Probenwechsler
DE202014104679U1 (de) * 2014-09-15 2014-10-08 Aspect Ai Ltd. Eine NMR-extrahierbare Fühlerkassette
US10067079B2 (en) * 2014-10-15 2018-09-04 The Curators Of The University Of Missouri Solid state NMR spectroscopy/imaging in situ measuring devices and methods for calibration and determining one or more quantitative properties of a target sample
US10295487B2 (en) 2014-10-15 2019-05-21 The Curators Of The University Of Missouri In situ NMR parameter monitoring systems and methods for measuring pH and temperature
US10126380B2 (en) * 2015-06-15 2018-11-13 Norell, Inc. Closure and system for NMR sample containers with a secondary locking seal
JP6549980B2 (ja) * 2015-12-22 2019-07-24 日本電子株式会社 Nmr測定用スピナ装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1018186A (en) 1973-10-25 1977-09-27 Serge R. Dolhyj Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
JPS5810134Y2 (ja) * 1977-08-30 1983-02-24 日本電子株式会社 電子スピン共鳴装置に用いられる偏平試料管の角度合わせ用治具
JPS55101342U (de) * 1979-01-08 1980-07-15
JPS5670547U (de) * 1979-11-02 1981-06-10
JPS601715Y2 (ja) * 1979-12-31 1985-01-18 エステ−化学株式会社 芳香消臭液揮散装置
JPS5852552A (ja) * 1981-09-24 1983-03-28 Hitachi Ltd Ft・nmr試料回転装置
JPS58167947A (ja) * 1982-03-29 1983-10-04 Hitachi Ltd 核磁気共鳴装置のスピンナ
EP0547918B1 (de) 1991-12-19 1999-03-03 Varian Associates, Inc. Einrichtung zur Formgebung von Proben der magnetischen Kernresonanz
US5469061A (en) * 1993-04-02 1995-11-21 Battelle Memorial Institute Spectrometer capillary vessel and method of making same
DE19509062C2 (de) * 1994-05-11 1997-02-13 Bruker Analytische Messtechnik NMR-Probenhalter und Verfahren zum Befüllen des Probenhalters
US7075303B2 (en) * 2003-07-30 2006-07-11 Syracuse University Polymeric NMR sample tubes and method for using

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