DE4304871A1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kernmagnetische Resonanzvorrichtungen (NMR-Vorrichtungen) und insbesondere Verbesserungen der Sondenstruktur zur Reduzierung von Störungen.

Kernmagnetische Resonanzspektroskopie wurde zu einer bedeutenden analytischen Technik seit sie im Jahre 1946 verfügbar wurde. Wenn atomare Kerne in einem konstanten homogenen magnetischen Feld hoher Intensität angeordnet werden und gleichzeitig einem bestimmten ausgewählten alternierenden Hochfrequenzfeld (HF-Feld) ausgesetzt werden, kann ein Energieübertrag zwischen dem Hochfrequenzfeld und den atomaren Kernen stattfinden, um das als Kippen der Kerne dargestellte Verhalten zu erzeugen, wobei die Kerne unmittelbar relaxieren, d. h. zurückkippen, so daß sie wieder absorbieren können, was zu einem Hin- und Herkippen führt. Dieses Kippen oder Flippen wird als Resonanz bezeichnet. Genauer gilt, daß, wenn ein System von Kernen einer Strahlung der Frequenz f_o ausgesetzt wird, so daß die Energie hf_o eines Strahlungsquants, wobei h die Plancksche Konstante ist, exakt gleich der Energiedifferenz zwischen zwei benachbarten Kernenergieleveln ist, daß dann Energieübergänge auftreten können, bei welchen die Kerne als von einer zu einer anderen erlaubten Orientierung hin- und herkippend darstellbar sind. Die Vorrichtung für derartige NMR-Experimente ist vom Aufbau her relativ einfach und enthält einen großen Magneten, um ein starkes festgelegtes Feld H_o zu erzeugen und elektronische Ausrüstung, um HF-Anregungsenergie (Sender) zu erzeugen, die zu einer Erregerspule gekoppelt wird. Die Spule ist um eine Probe herum angeordnet und regt diese zu untersuchende Probe, die üblicherweise durch ein Lösungsmittel gelöst in einem Glasprobenrohr vorliegt, an. Ein elektronischer Empfänger ist ebenfalls an die Spule gekoppelt. Der Teil des NMR-Spektrometers, in dem die Probe angeordnet ist und die Anregungs­ /Empfängerspule befestigt ist, wird als Sonde bezeichnet. In modernen NMR-Spektrometerausrüstungen werden der Empfänger und der Sender normalerweise sehr schnell ein- und ausgeschaltet so daß der Empfänger dann nicht empfängt, wenn der Sender eingeschaltet ist und umgekehrt. Während das NMR-Spektrometer vom Prinzip her einfach ist, sind die Herstellung und die Konstruktion aufgrund der sehr kleinen von den wirkenden Kernen erzeugten Signale sehr anspruchsvoll.

Es ist wichtig, daß die Empfängerspule physikalisch sehr eng an die Probenatome, die in dem Lösungsmittel gelöst sind, gekoppelt ist und daß die Empfängerspule so gut wie möglich mit Probenmaterial gefüllt ist, d. h. einen großen Füllfaktor hat, da die Intensität des in der Empfängerspule empfangenen Signals von der Anzahl der Kerne, die in die Spule koppeln, und dem auch im englischen Sprachraum als Filing-Faktor bezeichneten Füllfaktor abhängt.

Bei frühen NMR-Entwicklungen wurde angenommen, daß ein höchst bedeutender Parameter bei der NMR die Homogenität des magnetischen Gleichfeldes H_o ist. Tatsächlich wurde mit der ersten Verbesserung der Homogenität der frühesten Magneten die Fähigkeit des NMR-Spektrometers, hochauflösende Spektroskopie durchführen zu können, entdeckt. Hochaufgelöste Spektren sind solche Spektren, in welchen die Resonanzlinien enger sind als die durch Unterschiede in der chemischen Umgebung der beobachteten Kerne verursachten Hauptresonanzverschiebungen, wie sie durch sekundäre magnetische Felder der Moleküle einer Probe bewirkt werden. Das Ziel ist perfekte Homogenität, dies bedeutet, daß alle Atome der an die Empfängerspule gekoppelten Probe durch ein magnetisches Feld mit identischer Richtung und Größe beeinflußt werden. Ein großer Anteil der gesamten NMR-Spektrometer- Verbesserungsanstrengungen wurde in den letzten Jahren mit dem Verbessern des Sondenanteils des NMR- Spektrometerinstrumentes verbracht, um die Techniken zum Koppeln an die Probe und zum Reduzieren der Störungen in dem Signal zu verbessern. Die Störungen in dem NMR-Signal haben einen direkten Einfluß auf die Fähigkeit der NMR- Spektroskopie, Informationen über die Kernstruktur der Proben bereitzustellen. Es ist bekannt, daß falls ein Anteil einer Probe in dem Probenrohr außerhalb des als Wechselwirkungszone bezeichneten Bereiches während eines Experimentes angeregt wird, das Signal zum Rauschverhältnis verschlechtert wird. Der Anteil der in der Aufnehmerspule empfangenen Energie, die von diesen Kernen außerhalb des Wechselwirkungsbereiches erhalten wird, gibt einen stärker gestörten Beitrag und die Resonanzlinie wird als verbreitert bezeichnet. Dieser Effekt entsteht, da das festgelegte magnetische Feld außerhalb des Wechselwirkungsbereiches nicht so homogen wie das magnetische Feld in dem Wechselwirkungsbereich ist. Dementsprechend werden die außerhalb des Wechselwirkungsbereichs angeordneten Probenanteile bei geringfügig verschiedenen Frequenzen in Resonanz sein, deren Anteile zu einer verbreiterten Linienbreite der Resonanz beitragen.

Derartige Linienverbreitungen machen es schwierig, relativ intensitätsschwache spektrale Strukturen nahe bei derartig verbreiteten Spektrallinien zu beobachten. Dies ist insbesondere bei Protonenexperimenten, in welchen H₂O das Lösungsmittel ist, ein Problem. Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, leitfähige HF-Abschirmungen um Anteile der Probe, die nicht innerhalb des Wechselwirkungsbereiches sind, anzuordnen, um zu versuchen, die Anregung dieser Probenanteile durch Streu- HF-Felder, die aus HF-Zuführleitungen entstehen, zu reduzieren, wie in der parallel anhängigen US- Patentanmeldung S/N 7 41 720, angemeldet am 7. August 1991 (Varian Akte 91-07), die auf den Übertragungsempfänger der vorliegenden Anmeldung übertragen wurde, beschrieben. Die in dieser Anmeldung beschriebene Technik offenbart die Hinzufügung zylindrischer leitender Führungsringe um die Probe und eine leitende Scheibe in dem unteren Führungsring, wobei die Scheibe den unteren Bereich durch eine vollständige HF-Abschirmung abdichtet.

Um jedoch das Strömen von Luft um und über die Probe zu Zwecken der Temperatursteuerung zu erlauben, kann die Dichtungsscheibe in vielen Fällen nicht verwendet werden. Da der Platz in diesen Sonden bereits sehr gering ist, ist es schwierig, dem axialen Führungsring eine zusätzliche Erweiterung hinzuzufügen, wenn die Abschirmdichtung nicht verwendet wird.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Kopplung zwischen den Leitungsdrähten und/oder anderen Quellen von parasitärer HF-Anregung der Probe außerhalb des Wechselwirkungsbereiches zu reduzieren und die Homogenität der HF-Kopplung innerhalb des Wechselwirkungsbereichs zu verbessern.

Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Temperatursteuerfunktionen in einer Sonde, während gleichzeitig sowohl Decken- als auch Bodenabschnitte der Probe außerhalb des Wechselwirkungsbereichs abgeschirmt werden.

Diese Aufgaben werden durch eine Einrichtung innerhalb einer Sonde zum Einschließen der magnetischen Hochfrequenzfelder auf ein kleines das HF-Fenster umgebendes Volumen gelöst.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung umfaßt den Einsatz eines Paars leitfähiger Scheiben oberhalb und unterhalb der HF-Fenster als einschließende Einrichtung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines NMR- Spektrometers,

Fig. 2A eine herkömmliche Ausführungsform, insbesondere schematisch eine HF-Sattelspule, die HF-Leitungen und die unerwünschte Leitungskopplung an die Probenbereiche darstellt,

Fig. 2B eine schematische Darstellung der anfänglichen HF-Konfiguration von Fig. 2 und eine Ansicht des durch einen Strom in der Sattelspule erzeugten magnetischen HF- Feldes,

Fig. 2C eine Schnittdarstellung entlang der Ansicht AA aus Fig. 2B und die HF-Feldlinien gesehen von der Seite der Sattelspule,

Fig. 3A eine beispielhafte schematische Darstellung der anfänglichen HF-Feldanordnung mit der erfindungsgemäßen Abschirmung,

Fig. 3B den Querschnitt eines bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels,

Fig. 4 einen Querschnitt eines weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels,

Fig. 5 ein von einer Lysozymprobe in H₂O- Lösungsmittel in einem H₂O-Unterdrückungsexperiment mit der Erfindung erhaltenes Spektrum,

Fig. 6 das Spektrum von Lysozym in H₂O-Lösungsmittel in einem H₂O-Unterdrückungsexperiment ohne die erfindungsgemäßen Scheiben.

Nachstehend wird auf Fig. 1 Bezug genommen, in der eine Sondenstruktur 1 in einer engen Bohrung 5 in einem Hochfeld-NMR-Kryomagneten 4 angeordnet ist. Die zu untersuchende Probe ist in ein Probenrohr (nicht dargestellt) eingefügt, das von einer Rotationsvorrichtung 7, deren Inneres ein Teil der Sondenstruktur 1 ist, gehalten und mit hoher Geschwindigkeit rotiert wird. Die Sonde ist eine ungefähr 2 Fuß lange, d. h. ca. 60,96 cm lange, im Durchmesser 1,5 inch enge, d. h. ca. 3,81 cm im Durchmesser enge zylindrische Röhre, welche die Versorgungs- und Signalleitungen, Spulen und Abstimmkondensatoren, die zur Durchführung eines bestimmten Experimentes nötig sind, enthält. Die Sonde 1 wird an den HF-Sender und Empfänger 2 über Verbindungen 3 gekoppelt und die spektralen Ergebnisse werden typischerweise auf einem Drucker oder einem Oszilloskop 8, das an den HF-Sender/Empfänger 2 gekoppelt ist, angezeigt.

Die herkömmliche Abschirmung wird unter Bezugnahme auf Fig. 2A dargestellt. Ein Probengefäß 10 enthält eine Probe mit einem Meniskus 20 an ihrer Oberfläche. Die Sattelspule 11 ist um das Probengefäß 10 herum dargestellt mit einem oberen Ring 26 und einem unteren Ring 27, die durch ein Paar paraxiale Leiter 28 verbunden sind. Der Raum zwischen dem oberen Ring 26 und dem unteren Ring 27 zwischen den paraxialen Leitern 28 erzeugt zwei offene Fenster 21, deren Länge dem Wechselwirkungsbereich 9 entspricht. Das festgelegte magnetische Feld wurde abgeglichen, um so homogen wie möglich in dem Wechselwirkungsbereich 9 zu sein. Die HF- Leitungen 17 und 18 zu der Sattelspulenverbindung, jeweils Punkte 15 und 16, erstrecken sich aus der Sonde heraus zu dem Sender/Empfänger 2. Der durch unterbrochene Linien eingeklammerte Bereich um die Leitungen 17 und 18 nahe des unteren Bereiches 19 des Probengefäßes ist symbolisch dargestellt und erläutert den Bereich der HF- Leitungen, der am einfachsten mit der Probe im Nichtwechselwirkungsbereich 19 koppelt. Die Kopplung wird mit M₁ bezeichnet und symbolisiert das in das Probenmaterial in dem Bereich 19 des Probengefäßes 11 gekoppelte magnetische und elektrische HF-Feld. In ähnlicher Weise ist das obere Teil der Fläche über der durchbrochenen Linie 14 beispielhaft für die gemeinsam in die Probe in dem Wechselwirkungsbereich 9 gekoppelten magnetischen und elektrischen HF-Felder M₂. Da das magnetische Feld H_o in dem Bereich 19 nicht exakt homogen ist, sind die durch die Leitungen 17 und 18 in dem Bereich 19 erzeugten Resonanzen nicht bei der gleichen Frequenz wie im Bereich 9.

Ebenfalls wird in Bezug auf die Kopplung M₂ erwartet, daß diese Kopplung das magnetische Feld geringfügig sowohl innerhalb als auch außerhalb des Fensterbereiches 21 in Bezug auf die ideale HF-Homogenität stört. Für den herkömmlichen Aufbau aus Fig. 2A wird angenommen, daß dessen ideale HF-Feldlinien in den Fig. 2B und 2C schematisch dargestellt sind. Die zylindrischen leitfähigen Führungsringabschirmungen 35 und 36 und die Probenabschirmung (äußere Hülle) 22 schließen die HF- Felder ein. Es ist festzuhalten, daß die Abschirmungen 35 und 36 generell die von den Sattelspulenströmen 23 und 24 erzeugten magnetischen HF-Felder davon abhalten, in den Bereich der Probe 19 und 19′ einzutreten. Wie jedoch in Fig. 2C dargestellt, sind die magnetischen Feldlinien bei einem rechten Winkel zu den durch Pfeile 23 und 24 erläuterten Strömen in die Ebene des Papiers in dem Fensterbereich 21 eintretend und aus der Ebene des Papiers irgendwo anders in dem Probenraum austretend dargestellt. Wie in Fig. 2C dargestellt schließt ein wesentlicher Anteil der aus den Fenstern 21 und 21′ austretenden HF-Felder seine Linien durch Zurückkehren entlang der Achse der Sonde. Diese HF-Feldlinien 37 haben eine wesentliche Kopplung an die Probe, die außerhalb des HF-Fensterbereiches ist. Alle diese HF-Feldlinien 37 sind schädlich, da das statische Magnetfeld außerhalb des HF- Fensters nicht seine optimale Homogenität hat und führen zur Linienverbreitung.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3A wird das HF-Feld schematisch zusammen mit den Abschirmscheiben 40 und 41 der Erfindung erläutert. Es wird davon ausgegangen, daß der vollständige Einschluß der Felder in dem Bereich zwischen der Probenabschirmung 22, den Scheiben 40 und 41 und den Abschirmungen 35 und 36 zum Einschließen der räumlichen Ausdehnung der Felder und zum Unterdrücken der Anregung von Signalen aus Teilen der Probe bei verschiedenen Magnetfeldstärken im Vergleich zu den HF-Fensterbereichen führt. In klarer Weise wird der Beitrag zur Signalanregung in dem Fensterbereich 21 von der gemeinsamen Kopplung M₂ und von den schädlichen Linien 37 durch die Scheiben 40 und 41 vermindert. Der Betrag dieser Wirkung hängt davon ab, wie nahe die Scheiben 40 und 41 an dem Rand des HF-Fensters befestigt sind. Jedoch sind andere Faktoren ebenfalls dahingehend mit einbezogen, daß die Kompression der Feldlinien zu einem offensichtlichen Ansteigen der Probeninduktivität führt, welches nahelegt, daß die Sonden-HF-Abstimmung durch die Positionierung der Scheiben um das HF-Fenster herum variiert werden kann, ohne die M₂-Kopplung signifikant zu ändern.

Fig. 3B zeigt die Struktur des bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung und beschreibt das Verhältnis zwischen den zylindrischen Abschirmungen 35 und 36 und den Abschirmscheiben 40 und 41 in Bezug auf das HF-Fenster 21 der Sattelspule 11. Die Spektren aus Fig. 5 wurden unter Verwendung der Sonde aus Fig. 3B mit einer Lysozymprobe in H₂O-Lösungsmittel erhalten. Das Experiment setzt eine Technik ein, das die große Resonanzlinie der Protonen des Lösungsmittels Wasser unterdrückt. Die Basislinie nahe der großen Wasserresonanzlinie ist in Fig. 5 im Vergleich zu den ohne die erfindungsgemäßen Scheiben wie in Fig. 6 dargestellt erhaltenen Spektren wesentlich verbessert.

Die Scheiben 40 und 41 sind vorzugsweise leitfähige, aus Vollmaterial bestehende, dünne, d. h. 0,003 inch, d. h. 0,0076 cm, dicke Scheiben, die aus Kupfer, Silber oder Material mit einer Suszeptibilität gleich 0, wie in dem US-Patent 30 91 732 beschrieben, hergestellt sind.

Das Ausführungsbeispiel aus Fig. 4 ist identisch zu dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 3B mit Ausnahme der Hinzufügung einer zusätzlichen leitfähigen zylindrischen Abschirmung 33 und 34 an der äußeren Oberfläche des Spulenformstücks 32, die jeweils eine gute Abschirmkontinuität über die Verbindung 37 und 38 zwischen den Scheiben 40′ und 41 und den zylindrischen Abschirmungen 33 und 34 zur Verfügung stellen. In dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 3B stehen die Abschirmscheiben 40 und 41 aufgrund der Dicke des eingesetzten Spulenformstücks tatsächlich nicht in Kontakt mit den Abschirmungen 36 und 35. Dieser kleine Zwischenraum kann bereits das Ausdringen von Feldanteilen bewirken.

Es ist festzuhalten, daß viele Änderungen an den im speziellen beschriebenen Ausführungsformen ohne Abweichen von dem Inhalt der Erfindung durchführbar sind, wobei die Ausführungsbeispiele nicht der Beschränkung sondern der Erläuterung der zugrunde liegenden Erfindung dienen.

Claims (7)

1. NMR-Sonde mit einem röhrenförmigen HF- Spulenformstück mit einer Achse und einer Längserstreckung entlang dieser Achse, einer HF- Sattelspule mit einem HF-Fenster, wobei die HF- Sattelspule an dem HF-Spulenformstück befestigt ist, die erste zylindrische HF-Abschirmung koaxial zu der Achse angeordnet ist, die erste zylindrische Abschirmung an dem Spulenformstück oberhalb und unterhalb der HF-Sattelspule befestigt ist, sich die erste zylindrische HF-Abschirmung bis zu dem HF-Fenster erstreckt, mit einer zweiten zu der Achse koaxialen zylindrischen HF-Abschirmung, wobei die zweite zylindrische HF-Abschirmung das Außenrohr der rohrförmigen NMR-Sonde ist, gekennzeichnet durch elektrisch leitfähige innerhalb der röhrenförmigen NMR- Sonde befestigte Mittel zum Einschließen des magnetischen HF-Feldes, das beim Betrieb aus dem HF-Fenster austritt auf einen Bereich mit einer kleineren Länge als das HF- Spulenformstück.

2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Mittel zum Einschließen des magnetischen HF-Feldes, das im Betrieb aus dem HF-Fenster austritt, ein Paar zwischen der ersten zylindrischen Abschirmung und der zweiten zylindrischen Abschirmung oberhalb und unterhalb der HF-Sattelspule befestigte Metallscheiben umfassen.

3. Sonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheiben senkrecht zu der Achse angeordnet sind und der äußere Umfang der Scheiben mit der zweiten zylindrischen Abschirmung in Kontakt steht.

4. Sonde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Umfang der Scheiben mit dem HF-Spulenformstück in Kontakt steht.

5. Sonde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das HF-Spulenformstück auf der äußeren Oberfläche des Spulenformstücks oberhalb und unterhalb der HF-Sattelspule eine dritte zylindrische HF- Abschirmung hat und die Scheiben eine mittige Öffnung in diesen haben und der innere Umfang der mittigen Öffnung der Scheiben mit der dritten zylindrischen HF-Abschirmung in Kontakt steht.

6. Sonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Scheibe größer als die HF-Eindringtiefe in das betroffene Material für 600 MHz HF-Strahlung ist.

7. Sonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheiben aus Kupfer bestehen und die Dicke im wesentlichen 0,003 Inch beträgt.