JP2010032476A - Ｎｍｒ装置用プローブコイルおよびこれを用いたｎｍｒ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リード線部によって発生する誤差磁場を抑制したＮＭＲ装置用プローブコイルを提供する。
【解決手段】静磁場の中に設置されたサンプルからの核磁気共鳴信号を検出するためにプローブの内部に設置されたＮＭＲ装置用プローブコイルであって、巻線部と、リード線部とを含み、これらの巻線部とリード線部とを接続する接続部の静磁場の方向への射影が、前記サンプルを設置可能なサンプル空間の前記静磁場の方向への射影の外部に位置するようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＮＭＲ装置用プローブコイルおよびこれを用いたＮＭＲ装置に関する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法は、タンパク質の分子構造解析などに用いられ、生命科学や創薬などの研究に活用されている。そして、より複雑な分子の構造を解析するために、ＮＭＲ装置の高感度化・高分解能化が求められている。

高感度化を図るためには、超電導マグネットを用いて、サンプルに印加する静磁場の強度を高くする必要がある。また、高感度化のためのもう一つの方法として、ＮＭＲ信号を検出するためのプローブコイルに、鞍型コイルと比べて検出効率の高いソレノイド型コイルを用いる方法がある。

ＮＭＲ信号を測定するためには、プローブコイルによる高周波磁場の方向が超電導マグネットによる静磁場の方向と直交している必要がある。そのため、鉛直方向からサンプル管を挿入する溶液用ＮＭＲ装置の場合、従来のソレノイド型超電導マグネットでは、ボアに挿入したサンプル管の周りにソレノイド型のプローブコイルを巻くことは不可能である。

そこで、スプリット型の超電導マグネットを用いたＮＭＲ装置が提案されている。スプリットマグネットの中心軸に開けられた水平方向のボアからプローブを挿入し、スプリットマグネットのギャップ部に開けられた垂直方向のボアからサンプル管を挿入する。これによって、ソレノイド型プローブコイルをサンプル管の周りに設置することができ、ＮＭＲ信号を測定することが可能となる。

一方、ＮＭＲ信号のスペクトル分解能を高めるためには、サンプルが設置される空間の磁場均一度を向上させる必要がある。サンプル空間における磁場は、周囲に用いる部品から生じる磁場によって乱される。以降、周囲の部品から生じる磁場を誤差磁場と呼ぶ。誤差磁場を抑えるためには、可能な限り磁化率の小さい材料を使用することが必要である。中でも、ＮＭＲ信号を検出するためのプローブコイルは、サンプル空間から最も近い位置に設置されるため、それによる誤差磁場の低減が必要となる。

特許文献１、２などには、常磁性材料と反磁性材料を適当な比率で合わせることにより全体としての磁化率を低減し、誤差磁場を抑制する方法が提案されている。

特許文献１には、極めて近接した場所でも磁場歪みの小さな金属積層体、および、該金属積層体で作られたＱの高いＮＭＲ用コイルを提供することを目的として、常磁性の金属箔と反磁性の金属箔を交互に貼り合わせて、少なくとも４層以上積層させた金属積層体およびＮＭＲ用コイルが開示されている。

特許文献２には、ＮＭＲ装置のプローブの検出コイルに用いて好適な、磁化率が小さく、電気伝導度が高い線状部材を提供することを目的として、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる１又は２以上の第１の線状部材と、第１の線状部材に近接して並行して配置され、第１の線状部材の磁化率と逆符号の磁化率を有する第２の金属からなる１又は２以上の第２の線状部材と、第１及び第２の線状部材の磁化率の合計磁化率と逆符号の磁化率を有し、第１及び第２の線状部材の少なくとも１つの表面に形成される、第３の金属からなる薄膜とを備えた線状部材が開示されている。

また、特許文献３には、ＮＭＲ信号強度を増大させることを目的として、サンプルからのＮＭＲ信号を受信するアンテナと、このアンテナのインダクタンスとともに共振回路を形成するキャパシタとを備え、共振回路からの信号を取り出すＮＭＲ信号検出装置において、アンテナと共振回路から構成される信号検出ユニットを複数備え、この複数の信号検出ユニットから取り出した信号を合成する信号合成手段を備えたものが開示されている。

特許文献４には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光における自由誘導減衰信号（ＦＩＤ信号）を受信するための、高感度ソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲ計測用プローブ、及びこれを備えるＮＭＲを提供することを目的として、一部が開放された１ターンの超電導薄膜コイルが表面に形成された複数の超電導コイル基板と、所定の回路パターンの超電導薄膜配線が形成された超電導配線基板とを有し、超電導薄膜コイルの開放された端部のそれぞれと、超電導薄膜配線の回路パターンの一部とがキャパシタ結合して所定の回路構成ができるように、複数の超電導薄膜コイル基板端部と超電導配線基板とを結合させて組み立てるとともに、複数の超電導薄膜コイル基板の他の端部と結合する支持側板と、超電導配線基板の側面に設けられる支持側板とで、結合された複数の超電導薄膜コイル基板端部と超電導配線基板とを固定したプローブコイルが開示されている。

特開２００３−１１２６８号公報 特開２００３−１３９８３３号公報 特開２００８−２０３９８号公報 特開２００６−１６２４５０号公報

本発明の目的は、リード線部によって発生する誤差磁場を抑制したＮＭＲ装置用プローブコイルを提供することにある。

本発明のＮＭＲ装置用プローブコイルは、静磁場の中に設置されたサンプルからの核磁気共鳴信号を検出するためにプローブの内部に設置されたＮＭＲ装置用プローブコイルであって、巻線部と、リード線部とを含み、これらの巻線部とリード線部とを接続する接続部の前記静磁場の方向への射影が、前記サンプルを設置可能なサンプル空間の前記静磁場の方向への射影の外部に位置することを特徴とする。

本発明によれば、ソレノイド型プローブコイルのリード線部に起因する誤差磁場を低減し、ＮＭＲ信号のスペクトル分解能を向上させることができる。

本発明は、サンプルのＮＭＲ信号を検出するためのソレノイド型プローブコイルに関する。

上記従来技術により、全体としての磁化率をゼロに近づけることが可能である。しかし、材料の製作精度、材料の磁化率のばらつき、材料の加工における磁化率の変化などにより、磁化率を制御して完全に相殺することは難しい。例えば、プローブコイル材料の磁化率を銅の磁化率の１％まで低減できたとしても、サンプル空間では数ｐｐｂの誤差磁場が発生する。その場合、磁場補正コイルを用いて誤差磁場をキャンセルするが、補正可能な磁場の大きさや形状は限られているため、発生する誤差磁場を可能な限り小さくすることが必要である。

プローブコイルによる誤差磁場は、巻線部だけでなく、送受信回路へ接続するためのリード線部からも発生する。特にソレノイド型の場合、リード線部がサンプル空間近傍に位置するため、リード線部による誤差磁場が無視できない大きさとなる。

本発明は、リード線部によって発生する誤差磁場を抑制することを目的として、超電導マグネットによって生成した静磁場中に置かれたサンプルからのＮＭＲ信号を検出するための、巻線部とその巻線部から引き出したリード線部とを含むソレノイド型プローブコイルにおいて、前記リード線を引き出す位置が、静磁場方向から見たときにサンプル空間から外れた位置になること、もしくは前記リード線をサンプル空間の軸方向に引き出し、静磁場方向に曲げたことを特徴とする。

前記ソレノイド型プローブコイルが、常磁性金属材と反磁性金属材とを組み合わせた、断面が円形状または多角形の形状の線材で作られたことを特徴とする。

前記超電導マグネットが、前記サンプルが溶液の場合は、多軸のボアを有するスプリット型であり、前記サンプルが固体の場合は従来のソレノイド型であることを特徴とする。

図２Ａは、スプリット型超電導マグネットを有するＮＭＲ装置の全体構成図であり、図２Ｂは、ＮＭＲ装置の中心部に設置したプローブにサンプル管を挿入した状態を示す拡大断面図である。

図２Ａにおいて、共通の中心軸上に一対の超電導コイル１が対向して配置され、水平ボア３の軸と垂直ボア４の軸とが交わるボア中心に均一な静磁場が生成される。プローブ２は水平ボア３から挿入され、サンプル管５は垂直ボアから挿入される。

図２Ｂにおいて、プローブ２内に設置されたソレノイド型のプローブコイル６がボア中心に配置され、その中にサンプル管５が挿入される。プローブコイルのリード線は、図示しない高周波信号の送受信回路に接続される。

プローブコイル６に用いる材料に求められる特性は、高周波電流を低損失で流すために電気抵抗が低いこと、およびサンプル空間の磁場均一度を乱さないために磁化率が低いことである。そのため、導電率の高い（電気抵抗率が低い）金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの反磁性金属を高周波電流が流れる外側に配置し、それらの反磁性磁化をキャンセルするために、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）などの常磁性金属を内側に配置した積層材料がプローブコイルの材料として用いられる。その断面形状は、円形状であってもよいし、多角形形状でもよい。

断面形状が円形状である場合の具体例を図１３に示す。

本図において、中心部材１０１および外周層１０３は、導電率の高い金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などで形成されている。また、中間層１０２は、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）などの常磁性金属で形成されている。

断面形状が四角形状、すなわち平板状である場合の具体例を図１４に示す。

本図において、外周層２０１、２０３は、導電率の高い金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などで形成されている。また、中心部材２０２は、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）などの常磁性金属で形成されている。

以上のように、反磁性金属と常磁性金属とを組み合わせたとしても、作製した材料の磁化率を安定して所望の値（例えば、銅の磁化率の１％）以下に抑えることは困難である。

そこで、本発明においては、材料の磁化率を抑える従来の方法に加えて、プローブコイルのリード線の配置を変えるという方法により、更なる誤差磁場の低減を図る。

以下では、本発明の複数の実施形態について図面を用いて説明する。

図１は、本発明による実施例１のプローブコイルを示す正面図および下面図である。また、図９Ａおよび９Ｂはそれぞれ、本発明による実施例１のプローブコイルを立体的に示す斜視図および上面図である。

プローブコイルは、巻線部７と、巻線部７から引き出した２本のリード線部８で構成されている。巻線部７とリード線部８は通常一体であるが、巻線部７とリード線部８を別々に用意し、接続することもできる。ただし、接続のために磁性を有する材料、例えばはんだなどを使用することはできず、無磁性を維持した接続技術が必要となる。よって、そのような工程を避けるためには、巻線部７とリード線部８を一体とすることが望ましい。
巻線部７の中心には、サンプルを設置することができる円柱形状のサンプル空間９がある。図９Ａおよび９Ｂにおいては、静磁場の方向がｚ軸に平行となっている。

巻線部７からリード線部８を引き出す位置、すなわち巻線部７とリード線部８との接続部５１は、静磁場方向から見たときにサンプル空間９から外れた位置になるようにしてある。すなわち、リード線部８を引き出す位置（接続部５１）の静磁場の方向への射影が、サンプル空間９の静磁場の方向への射影の外部に位置するようにしてある。また、接続部５１の静磁場の方向への射影が、サンプル空間９の静磁場の方向への射影に重ならないようにしてある、と言い換えることもできる。

この場合、接続部５１の静磁場の方向への射影が、サンプル空間９の静磁場の方向への射影に重ならず（射影の外部に位置し）、かつ巻線部７の静磁場の方向への射影に重なるようにしてもよい。また、リード線部８を巻線部７の周方向に引き出す、すなわち、リード線部８を巻線部７の接線に沿って引き出すようにしてもよい。

本実施例においては、リード線部８に起因する、サンプル空間９における静磁場方向の誤差磁場を低減させることができる。また、接続部５１の静磁場の方向への射影が、サンプル空間９の静磁場の方向への射影に重ならず（射影の外部に位置し）、かつ巻線部７の静磁場の方向への射影に重なるようにすることにより、図１におけるプローブコイルの幅または高さを小さくすることができ、プローブの幅または高さを小さくすることができる。

一例として、図１（図９Ａおよび９Ｂ）に示すように、断面形状が直径１ｍｍの円形状であって、磁化率が銅の磁化率の１％である線材をリード線としたときの誤差磁場分布を計算した。

図３は、サンプル空間９における誤差磁場量を、リード線の配置の違いに基づいて比較したグラフである。横軸は、サンプル空間の中心を原点として、サンプルの軸方向の位置を示した値であり、縦軸は、１４Ｔ（テスラ）の静磁場が印加されているときの誤差磁場量を周波数に換算した値である。

図８Ａおよび８Ｂはそれぞれ、図３における比較対象である従来例を示す斜視図および上面図である。これらの図においては、静磁場の方向がｚ軸に平行となっている。そして、リード線部８を引き出す位置の静磁場の方向への射影は、サンプル空間９の射影と重なっている。

図３において、図８Ａおよび８Ｂに示す従来例と比較して、図１（図９Ａおよび９Ｂ）に示す実施例は、誤差磁場量の最大値（図３における極小値）を約３分の１に低減することができる。

図４は、本発明による実施例１の変形例のプローブコイルを示す正面図および下面図である。また、図１０Ａおよび１０Ｂはそれぞれ、図４のプローブコイルを立体的に示す斜視図および上面図である。

図１（図９Ａおよび９Ｂ）の実施例では、２本のリード線部８を下面図において重なるように、同じ位置から引き出していたが、図４に示す下面図（図１０Ａおよび１０Ｂ）においては、２本のリード線部８をそれぞれ異なる位置から引き出している。この場合も、誤差磁場に関して図１（図９Ａおよび９Ｂ）の実施例と同様の効果が得られる。

図５は、本発明による実施例１を平板状にしたプローブコイルの正面図および下面図である。また、図１２Ａおよび１２Ｂはそれぞれ、図５のプローブコイルを立体的に示す斜視図および上面図である。

巻線部７およびリード線部８を構成する線材の断面は円形状に限らず、図５（図１２Ａおよび１２Ｂ）に示すように、断面が四角形である平板状の線材を用いる場合も同様の効果が得られる。さらに、四角形に限らず、他の多角形でも同様の効果が得られる。

図６は、本発明による実施例２のプローブコイルを示す正面図および下面図である。図１１Ａおよび１１Ｂはそれぞれ、図６のプローブコイルを立体的に示す斜視図および上面図である。

実施例１のように、巻線部７とリード線部８との接続部５１は、静磁場方向から見たときにサンプル空間９から外れた位置になるようにするだけでなく、図６（図１１Ａおよび１１Ｂ）に示すように、リード線部８を接続部５１からサンプル空間９の軸方向に引き出し、その後、折り曲げ部５２で静磁場方向に曲げるという構成としてもよい。本図においては、接続部５１を介して、リード線部８の折り曲げ部５２の静磁場の方向への射影が、巻線部７の静磁場の方向への射影に重ならないように（巻線部７の静磁場の方向への射影外部に位置するように）リード線部８を引き出す構成としている。

本実施例においても、誤差磁場の発生位置がサンプル空間９から離れるため、誤差磁場量を低減できる。また、リード線部８を接続部５１からサンプル空間９の軸方向に引き出すことにより、プローブコイルの幅を小さくすることができ、プローブの幅を小さくすることができる。

図１５は、本発明による実施例２の変形例のプローブコイルを示す正面図および下面図である。

本図においても、接続部５１を介して、リード線部８の折り曲げ部５２の静磁場の方向への射影が、巻線部７の静磁場の方向への射影に重ならないようにリード線部８を引き出す構成としている。この場合に、リード線部８を静磁場の方向に垂直な方向に引き出してもよいし、サンプル空間９の半径方向に（巻線部７とリード線８とが接続部５１において直交するように）引き出してもよい。

これにより、誤差磁場の発生位置がサンプル空間９から離れるため、誤差磁場量を低減できる。

上記の実施例１および２を示す図面においては、リード線部８を引き出す方向が静磁場の方向と平行としてあるが、誤差磁場に大きく寄与するのは、サンプル空間９に近いリード線部８の引き出し位置の近傍であるため、リード線部８を引き出す方向が静磁場の方向に対して傾いていても構わない。

以上、これまでスプリット型のマグネットを用いた溶液用のＮＭＲ装置を対象に説明してきたが、図７Ａおよび７Ｂに示すような固体のサンプルを測定対象とするＮＭＲ装置についても、上記の実施例に示す形状を有するソレノイド型のプローブコイル６を適用することにより、同様の誤差磁場量低減の効果が得られる。

本発明による実施例１のプローブコイルを示す正面図および下面図である。 本発明によるスプリット型超電導マグネットを用いたＮＭＲ装置の全体構成図である。 図２ＡのＮＭＲ装置のプローブを拡大して示す断面図である。 本発明による実施例１および従来例の誤差磁場量を示すグラフである。 本発明による実施例１の変形例のプローブコイルを示す正面図および下面図である。 図１のプローブコイルを平板状の巻線およびリード線で構成した変形例を示す正面図および下面図である。 本発明による実施例２のプローブコイルを示す正面図および下面図である。 ソレノイド型超電導マグネットを用いたＮＭＲ装置の全体構成図である。 図７ＡのＮＭＲ装置のプローブを拡大して示す断面図である。 図３における比較対象である従来例を示す斜視図である。 図３における比較対象である従来例を示す上面図である。 図１のプローブコイルを立体的に示す斜視図である。 図１のプローブコイルを立体的に示す上面図である。 図４のプローブコイルを立体的に示す斜視図である。 図４のプローブコイルを立体的に示す上面図である。 図６のプローブコイルを立体的に示す斜視図である。 図６のプローブコイルを立体的に示す上面図である。 図５のプローブコイルを立体的に示す斜視図である。 図５のプローブコイルを立体的に示す上面図である。 断面形状が円形状である巻線およびリード線の断面図である。 断面形状が四角形状である巻線およびリード線の断面図である。 本発明による実施例２の変形例のプローブコイルを示す正面図および下面図である。

符号の説明

１：超電導コイル、２：プローブ、３：水平ボア、４：垂直ボア、５：サンプル管、６：プローブコイル、７：巻線部、８：リード線部、９：サンプル空間、５１：接続部、５２：折り曲げ部、１０１：中心部材、１０２：中間層、１０３：外周層、２０１：外周層、２０２：中心部材、２０３：外周層。

Claims (9)

1. 静磁場の中に設置されたサンプルからの核磁気共鳴信号を検出するためにプローブの内部に設置されたＮＭＲ装置用プローブコイルであって、巻線部と、リード線部とを含み、これらの巻線部とリード線部とを接続する接続部の前記静磁場の方向への射影が、前記サンプルを設置可能なサンプル空間の前記静磁場の方向への射影の外部に位置することを特徴とするＮＭＲ装置用プローブコイル。
2. 前記接続部の前記静磁場の方向への射影が、前記サンプル空間の前記静磁場の方向への射影の外部に位置し、かつ巻線部の前記静磁場の方向への射影に重なることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
3. 前記リード線部が、前記巻線部から前記巻線部の接線に沿って引き出されていることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
4. 前記リード線部が折り曲げ部を有し、前記折り曲げ部の前記静磁場の方向への射影が、前記巻線部の前記静磁場の方向への射影の外部に位置することを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
5. 前記リード線部が、前記巻線部から前記サンプル空間の軸方向に引き出されていることを特徴とする請求項４記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
6. 前記ＮＭＲ装置用プローブコイルが、常磁性金属と反磁性金属とを組み合わせた、断面が円形状または多角形の形状の線材で形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
7. 超電導マグネットを有するＮＭＲ装置において、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮＭＲ装置用プローブコイルを有する前記プローブを設けたことを特徴とするＮＭＲ装置。
8. 前記サンプルとして溶液を用いて測定することが可能であることを特徴とする請求項７記載のＮＭＲ装置。
9. 前記サンプルとして固体を用いて測定することが可能であることを特徴とする請求項７記載のＮＭＲ装置。

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