JP3833926B2 - 線状部材及び線状部材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）装置において、試料にラジオ波を照射し、試料からラジオ波を検出するプローブの検出コイルに用いる線状部材及び線状部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学分析の分野において、高分解能のＮＭＲ分光が広範に利用されている。ＮＭＲは、試料の分子構造の決定に有力な手段を提供する。
【０００３】
通常、ＭＮＲによる分子構造の決定には、プロトン１Ｈと炭素１３Ｃを用いる。これらの同位体は、周囲の原子配置を反映した化学シフトを有し、この化学シフトは、ＮＭＲ周波数の差として観測することができる。分子構造の決定は、観測した化学シフトに基づいて、原子の空間的な結合を調べることによって行う。
【０００４】
図４は、ＮＭＲ分光に用いるＮＭＲ装置の概略的な構成を示すブロック図である。
【０００５】
ＮＭＲ装置２０は、試料２７に印加する静磁界を発生する主磁石２１と、ＮＭＲ分光を行うＮＭＲ分光計２２と、ＮＭＲ分光計２２から出力されたＲＦパルスを電力増幅する電力増幅器２３と、ＮＭＲ分光計２２に入力する検出信号を予め増幅する前置増幅器２４と、電力増幅器２３又は前置増幅器２４についての信号を二重化／分離するデュプレクサ２５とを備える。
【０００６】
図５は、前記ＮＭＲ装置におけるプローブを示す図である。
【０００７】
通常、試料３１は、有機溶媒に溶解され、ガラス製の試験管３２に保持される。主磁石２１は、試料３１に対して均一な静磁界を印加する。プローブ３０は、検出コイル３３を備え、試験管３２の近傍に設置される。
【０００８】
試料３１には、ＮＭＲ分光計２２（図４）から電力増幅器２３を介して共鳴周波数にほぼ等しい周波数の高周波パルスが照射される。この高周波パルスに応じた高周波磁界として試料３１から発生するＮＭＲ信号は、検出コイル３３における誘導電流として検出される。検出された信号は、前置増幅器２４を介してＮＭＲ分光計２２に送られる。
【０００９】
試料３１に含まれる原子核の信号は、ＮＭＲ分光計２２において受信したＮＭＲ周波数に基づいて判別することができる。多くの場合、対象とする原子核はプロトン１Ｈであるが、当該１Ｈの周辺の原子配置による化学シフトが存在する。
【００１０】
化学シフトによる差は、およそ１ｐｐｍであり、ＮＭＲ信号の幅はおよそ１０−３ｐｐｍである。信号を良好に分離するためには、試験管３２内の試料３１における静磁界の変動が小さいことが必要である。試料３１における静磁界の変動が大きくなると、ＮＭＲ信号の幅も広がり、装置分解能が低下する。
【００１１】
このため、ＮＭＲ装置２０（図４）においては、均一な磁界を高精度で発生する主磁石２１を用いている。また、通常、所望の磁界勾配を発生することができるカレントシム２６を主磁石２１とプローブ３０間の隙間に設け、ＮＭＲ分光計２２によりカレントシム２６の電流を制御し、残留する磁界の不均一成分を相殺する「シミング」が行われる。この「シミング」による分解能調整は、極めて複雑であり、ＮＭＲ装置の操作を難しくしている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
プローブ３０は、試料３１から発生したＭＮＲ信号を検出するため、前述のような技術によって形成された均一な磁界に挿入される。しかし、プローブ３０が磁気的性質を有すると、周囲の均一な磁場を乱す。
【００１３】
プローブ３０の検出コイル３３は、試料３１に最も近接して設置され、検出コイル３３の磁化率の影響が顕著に表れる。このような近接磁界の影響は、外側のカレントシム２６では除去できない場合が多く、検出コイル３３に不適切な材料を選択すると、装置分解能の補正は著しく困難になる。このため、プローブ３０の構成部品には、鉄等の強磁性体を含まない銅、アルミニウム等、磁化率の小さい材料が採用される。
【００１４】
一方、信号検出の感度を確保するため、検出コイル３３のＱ値は大きいことが望ましい。このため、検出コイル３３には、銅などの電気伝導度の高い材料が採用される。
【００１５】
磁気的な影響を低減するため、検出コイル３３は、薄い素材又は細い素材で作成される。しかし、Ｑ値を確保するためには、電気伝導度を確保することが必要となり、素材には厚さまたは太さが必要となる。したがって、磁気的な影響の抑制と電気伝導度の確保は、相反した要請となる。
【００１６】
従来、このような検出コイル３３に対する要請を満たす、磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有する素材が提案されている。
【００１７】
例えば、互いに相殺する磁化率を有する２種類以上の純金属の組み合わせが提案されている。例えば、アルミニウムのコアを有する銅線、アルミニウム箔を挟んだ銅箔などがある。
【００１８】
これらの素材においては、電気伝導度の低下は生じないが、各金属は硬さや加工硬化のレベルが異なり、組み合わせて均一に伸線・圧延することは難く、素材の断面は不整合になり易い。このため、第１の例と同じく磁化率が偏在し、磁界の均一性を損ねる結果となる。
【００１９】
さらに、実験の結果、伸線・圧延工程で混入する工作機械に由来する金属鉄成分の付着を避けることが極めて難しいことが判明している。素材への金属鉄の付着は、電子顕微鏡で確認することができる。
【００２０】
ここで、素材への金属鉄の付着について簡単に説明する。例えば銅は反磁性体であるが、伸線・圧延工程を経ると、本来の反磁性磁化率が６０％以上低下している場合が多い。また、磁化率は測定個所による変動が大きく、しばしば磁化率の符号が逆転して常磁性を示すものすらある。これは、金属鉄は、銅重量の銅に対して１０６倍もの磁界を発生するからである。
【００２１】
このように素材の磁気的性質に著しい影響を及ぼす金属鉄は、素材に対する磁気汚染物質と見なすことができる。しかし、母材との重量比については１０ｐｐｍ以下に過ぎず、化学分析において不純物として特定される量より小さいので、純度の工業規格には全く抵触しない。例えば１０ｐｐｍ重量相当の鉄スポットが線長１ｃｍの部分に付着した場合、前記カレントシム２６では補正することができないような局所磁界を発生し、ＮＭＲ装置の分解能に致命的な性能劣化を招来する。
【００２２】
本発明は、前述の実情に鑑みて提案されるものであって、ＮＭＲ装置のプローブの検出コイルに用いる線状部材であって、磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有する線状部材及びこの線状部材の製造方法に関する。
【００２３】
【発明を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明に係る線状部材は、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる１又は２以上の第１の線状部材と、前記第１の線状部材に近接して並行して配置され、前記第１の線状部材の磁化率と逆符号の磁化率を有する第２の金属からなる１又は２以上の第２の線状部材と、前記第１及び第２の線状部材の磁化率の合計磁化率と逆符号の磁化率を有し、前記第１及び第２の線状部材の少なくとも１つの表面に形成される、第３の金属からなる薄膜と、を備える。
【００２４】
好ましくは、本発明に係る線状部材は、核磁気共鳴装置のプローブにおいて、試料から核磁気共鳴信号を検出する検出コイルの巻線に用いられる。
【００２５】
好ましくは、第２の線状部材は、その磁化率が、第１の線状部材による磁化率をほぼ相殺するような磁化率を有する断面積を有する。好ましくは、第１及び第２の線状部材の断面積は、第１及び第２の線状部材の磁化率の逆数の比にほぼ等しい。好ましくは、薄膜は、第１及び第２の線状部材の両方による磁化率を相殺するような厚さを有する。
【００２６】
好ましくは、第２の線状部材のほかに、第１及び第２の線状部材と異なる磁化率を有する第３の線状部材、第４の線状部材、第５の線状部材を含んでも良い。この場合、第１の線状部材、第２の線状部材、第３の線状部材、第４の線状部材、第５の線状部材の全体として磁化率はほぼ相殺され、小さな磁化率のみが残る。
【００２７】
薄膜は、第１の線状部材、第２の線状部材、第３の線状部材、第４の線状部材、第５の線状部材の１以上の線状部材に表面に形成され、残った小さな磁化率を相殺するような厚さを有する。
【００２８】
好ましくは、前記第１の線状部材は管状の形状を有し、内部に前記第２の線状部材を格納し、前記薄膜は、前記第１の線状部材の表面に形成される。
【００２９】
好ましくは、前記第１の金属は銅であり、前記第２の金属は白金であり、前記第３の金属は金又はロジウムである。
【００３０】
好ましくは、前記第１の金属は反磁性磁化率を有し、前記第２の金属は常磁性磁化率を有し、前記第３の金属は反磁性磁化率又は常磁性磁化率を有する。
【００３１】
本発明に係る線状部材の製造方法は、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる１又は２以上の第１の線状部材と、前記第１の線状部材の磁化率と逆符号の磁化率を有する第２の金属からなる１又は２以上の第２の線状部材とを互いに近接して並行に配置するステップと、前記第１および第２の線状部材の磁化率の合計磁化率と逆符号の磁化率を有する第３の金属の薄膜を、前記第１及び第２の線状部材の少なくとも１つの表面に形成するステップとを有する。
【００３２】
好ましくは、本発明に係る線状部材は、核磁気共鳴装置のプローブにおいて、試料から核磁気共鳴信号を検出する検出コイルの巻線に用いられる。
【００３３】
好ましくは、第２の線状部材は、その磁化率が、第１の線状部材による磁化率をほぼ相殺するような磁化率を有する断面積を有する。好ましくは、第１及び第２の線状部材の断面積は、第１及び第２の線状部材の磁化率の逆数の比にほぼ等しい。好ましくは、薄膜は、第１及び第２の線状部材の両方による磁化率を相殺するような厚さを有する。
【００３４】
好ましくは、前記第１の線状部材は管状の形状を有し、内部に前記第２の線状部材を格納し、前記薄膜は、前記第１の線状部材の表面にメッキ又は蒸着により形成される。
【００３５】
好ましくは、前記第１の金属は銅であり、前記第２の金属は白金であり、前記第３の金属は金又はロジウムである。
【００３６】
好ましくは、前記第１の金属は反磁性磁化率を有し、前記第２の金属は常磁性磁化率を有し、前記第３の金属は反磁性磁化率又は常磁性磁化率を有する。
【００３７】
好ましくは、前記第１及び第２の部材は、互いに独立した工程で製造され、必要な長さに裁断された後、組み立てられることを特徴とする請求項５記載の線状部材の製造方法。好ましくは、第２の部材は、第１の部材の内部に格納される。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る線状部材の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３９】
図１は、本実施の形態の線状部材の断面図である。
【００４０】
線状部材１０は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置のプローブにおいて、試料からＮＭＲ信号を検出する検出コイルの巻線に用いられ、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる管状の第１の線状部材であるスリーブ１１と、スリーブ１１と逆符号の磁化率を有し、スリーブ１１による磁化率を相殺するような磁化率を有する第２の金属からなる第２の線状部材であり、スリーブ１１に格納される１以上のスレッド１２〜１４と、スリーブ１１とスレッド１２〜１４の両方によりほぼ相殺された後に残った合計磁化率と逆符号の磁化率を有する第３の金属であって、スリーブ１１の表面に前記合計磁化率を相殺するような厚さに形成された薄膜１５とを備える。
【００４１】
線状部材１０は、中空の管状のスリーブ１１と、スリーブ１１内部に格納された棒状の第１乃至第３のスレッド１２〜１４と、スリーブ１１の表面にメッキ又は蒸着により形成された薄膜１５とを備える。
【００４２】
なお、図１においては、スリーブ１１には、第１乃至第３のスレッド１２〜１４が格納されるが、これは一例に過ぎない。スリーブ１１の内部には、中空部分の領域が許す限り、所望の種類のスレッドを所望の本数格納することができる。
【００４３】
本実施の形態のスリーブ１１に採用する銅細管は、外径及び内径が１μｍの精度で管理され、特殊な非鉄の加工ダイスにより引き抜き加工されている。いうまでもなく銅細管は、高い電気伝導度を有する。
【００４４】
前記引き抜き工程に由来する金属鉄の付は、非常に少ない。また、銅細線は、純粋な銅の反磁性磁化率の９５％以上の値を常に有し、線方向の磁化率の変動も極めて小さい。
【００４５】
本実施の形態の第１乃至第３スレッド１２〜１４は、白金からなる。白金は、銅などと比較すると硬度が非常に高く、圧延・伸線工程における金属鉄の付着率は非常に小さい。このため、通常の銅線に見られるような金属鉄の付着による磁化率の変化は事実上生じない。なお、銅と同様に、白金も、高い電気伝導度を有する。
【００４６】
本実施の形態では、反磁性を有する銅細管によるスリーブ１１と、常磁性を有する白金による第１乃至第３のスレッド１２〜１４について、全体としての磁化率をほぼ相殺するように、各構成部材の断面積の比を体積磁化率の逆数の比に設定する。
【００４７】
ただし、実際にはスリーブ１１と第１乃至第３のスレッド１２〜１４全体としての磁化率を完全に相殺することは難しく、小さな合計磁化率が残ることになる。これは、例えば、スリーブ１１と第１乃至第３のスレッド１２〜１４に設定した断面積の精度、スリーブ１１と第１乃至スレッド１２〜１４に付着した金属鉄などの磁性などによるものである。
【００４８】
このため、本実施の形態の線状部材は、スリーブ１１と第１乃至第３のスレッド１２〜１４の合計磁化率を相殺する厚さの第３の金属の薄膜１５をスリーブ１１の表面に有する。なお、この薄膜は、スリーブ１１に限らず、第１乃至第３のスレッド１２〜１４に設けても良い。
【００４９】
表１に、線状部材の具体例を示す。
【表１】
【００５０】
第１の例では、銅管によるスリーブは、外径０．５ｍｍ、内径０．１８ｍｍである。スリーブは、外径８０μｍのスレッドを１本、外径３０μｍのスレッドを２本格納している。スレッドは、白金によるものである。これらスリーブ及びスレッドを合計した銅比磁化率は、２．６％であった。スリーブの表面に、この磁化率を相殺する金による１μｍの薄膜を有する。銅比磁化率が正の場合には、薄膜には金を用いる。
【００５１】
ここで、銅比磁化率は、スリーブとスレッドにより構成された線状部材の磁化率を、同じ径の銅線と比較したものである。なお、プラスの符号は常磁性磁化率を示し、マイナスの符号は反磁性磁化率に対応する。
【００５２】
このように作成された線状部材は、銅、白金、金又はロジウムのように高い電気伝導度を有する金属によって構成されている。したがって、線状部材は、全体として高い電気伝導度を有する。
【００５３】
第２の例では、銅管によるスリーブは、外径０．５ｍｍ、内径０．１５ｍｍである。スリーブは、外径８０μｍのスレッドを１本、外径３０μｍのスレッドを２本格納している。スレッドは、白金によるものである。これらスリーブ及びスレッドを合計した銅比磁化率は、−１．３％であった。スリーブ表面に、この磁化率を相殺するロジウムによる０．１μｍの薄膜を有する。
【００５４】
第３の例では、銅管によるスリーブは、外径０．８ｍｍ、内径０．３ｍｍである。スリーブは、外径１００μｍのスレッドを２本格納している。スレッドは、白金によるものである。これらスリーブ及びスレッドを合計した銅比磁化率は、−０．３％であった。スリーブ表面に、この磁化率を相殺するロジウムによる０．０３μｍの薄膜を有する。このように、銅比磁化率が負の場合には、薄膜にはロジウムを用いる。
【００５５】
第４の例では、銅管によるスリーブは、外径１ｍｍ、内径０．３ｍｍである。スリーブは、外径１００μｍのスレッドを２本、外径８０μｍのスレッドを２本格納している。スレッドは、白金によるものである。これらスリーブ及びスレッドを合計した銅比磁化率は、−１％であった。スリーブの表面に、この磁化率を相殺するロジウムによる０．１４μｍの薄膜を有する。
【００５６】
なお、線状部材のスレッドには、前述の具体例のように白金に限らず、例えば銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン等、又はこれらの組み合わせを採用することもできる。
【００５７】
本実施の形態の線状部材は、柔軟性を有し、複数回にわたって巻回できるので、インピーダンスの高いコイルを作成することができる。したがって、この線状部材は、プロトン１Ｈと比べて共鳴振動数が低い炭素１３Ｃ核に対するコイルの作成に適している。
【００５８】
次に、前述のような構成を有する線状部材の製造方法について説明する。
【００５９】
この製造方法は、ＮＭＲ装置のプローブにおいて、試料からＮＭＲ信号を検出する検出コイルの巻き線に用いられる線状部材を製造するものであって、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる管状の線状部材である第１の線状部材であるスリーブ１１の内部に、スリーブ１１と逆符号の磁化率を有し、スリーブ１１による磁化率を相殺するような磁化率を有する第２の金属からなる第２の線状部材である１又は２以上のスレッド１２〜１４を格納するステップと、スリーブ１１及びスレッド１２〜１４の合計磁化率と逆符号の磁化率を有する第３の金属の薄膜１５を、前記スリーブ１１の表面にメッキ又は蒸着により形成する二次処理を実施するステップとを有する。
【００６０】
スリーブ１１とスレッド１２〜１４は、互いに独立した工程で製造され、必要な長さに裁断された後、組み立てられる。すなわち、裁断したスリーブ１１の内部にスレッド１２〜１４を格納する。
【００６１】
スレッド１２〜１４は、何れも専用の伸線装置で連続的に生産され、金属鉄などが付着していない比較的清浄なものを市場から入手することができる。これらの各種の磁化率の異なるスレッドを組み合わせることで、磁気的な等価であるスレッド１２の断面積を選択することができる。
【００６２】
薄膜１５は、スリーブ１１と第１乃至第３のスレッド１２〜１４の合計磁化率を相殺する厚さに、スリーブ１１の表面に第３の金属をメッキ又は蒸着する二次処理により形成される。なお、第３の金属の薄膜１５は、スリーブ１１に限らず、第１乃至第３スレッド１２〜１４に形成することもできる。
【００６３】
二次処理の工程では、薄膜３５の厚さを精密に制御する。この工程では、薄膜１５の厚さの制御によって、スリーブ１１、第１乃至第３のスレッド１２〜１４及び薄膜１５の全体による合計磁化率をゼロに近づける。
【００６４】
なお、二次処理の工程は、小規模な装置を用い、薄膜の厚さを連続的に制御することで行われる。二次処理は、線状部材を検出コイルの形状に成型した後でも行うことができる。
【００６５】
二次処理は、スリーブ１１とスレッド１２〜１４の合計磁化率が、負の場合にはロジウム（Ｒｈ）、正の場合には金（Ａｕ）で施す。予想された薄膜の厚さは、メッキや蒸着による工程により、精密に制御することができる。
【００６６】
次に、本実施の形態の線状部材を、公称５ｍｍ径のＮＭＲ試料管に適合するプローブの検出コイルに適用した。このプローブは、１３Ｃ核の観測を主とし、１Ｈの観測を従とするものである。検出コイルは、１３Ｃ核の感度を確保するために２回の巻数とし、さらに外側に１Ｈを観測するための検出コイルを配置した構成を有する。
【００６７】
図２及び図３は、このようなプローブで検出された１ＨのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【００６８】
図２は、表１の第２の例で挙げた線状部材を用いて検出コイルを作成した場合の図である。図３は、本実施の形態と対照するため、例えば銅線のような、従来の線状部材を用いて検出コイルを作成した場合の図である。
【００６９】
図２及び図３の中央には、クロロフォルムシングレットのスペクトルが示されている。このスペクトルのピークの高さの０．５５％で測定した横幅（ＬＷ１）と０．１１％で測定した横幅（ＬＷ２）を比較する。
【００７０】
図３に示した従来の検出コイルでは、ＬＷ１及びＬＷ２は、それぞれ１０Ｈｚ及び２０Ｈｚである。これに対し、図２に示した本実施の形態の線状部材を用いた検出コイルでは、ＬＷ１及びＬＷ２は、それぞれ５Ｈｚ及び７．５Ｈｚである。このように、本具体例の検出コイルは、従来の検出コイルと比べて分解能が高い。
【００７１】
これは、本実施の形態の線状部材を用いた検出コイルの磁化率が、従来の検出コイルの磁化率に比べて著しく小さいためである。
【００７２】
このように、本実施の形態の線状部材を用いた場合、プローブに備えられる各検出コイルは磁化率が小さい。したがって、プローブの検出コイル間又は検出コイル自身の磁化率の影響によるＮＭＲスペクトルの分解能低下を抑制することができる。
【００７３】
また、本実施の形態の線状部材の製造方法は、磁化率が非常に小さい線状部材を、金属鉄などの付着による磁化率の増加が起こりがちな圧延・伸線工程を経由することなく作成するものである。
【００７４】
また、市場で容易に調達することができる所定寸法の大量生産部材から固定の部材を選択し、所望の磁化率の部材を組み合わせ、二次処理を行うことで磁化率の小さい線形部材を製造することができる。
【００７５】
ＮＭＲ装置のプローブの検出コイルをこのような磁化率の小さい線状部材で作成することにより、検出コイルの磁化率の影響を抑制してＮＭＲスペクトルの分解能を向上させることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によると、ＮＭＲ装置のプローブの検出コイルに用いて好適な電気伝導度が高く磁化率の小さい線形部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】線状部材の断面図である。
【図２】本実施の形態の線状部材を用いた場合のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】従来の線状部材を用いた場合のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】ＮＭＲ装置の概略的な構成を示す図である。
【図５】ＮＭＲ装置のプローブを示す図である。
【符号の説明】
１０ 線状部材
１１ スリーブ
１２〜１４ スレッド
２０ ＮＭＲ装置
２１ 主磁石
２２ ＮＭＲ分光計
２３ 電力増幅器
２４ 前置増幅器
２５ デュプレクサ
２６ カレントシム
２７ 試料
３０ プローブ
３１ 試料
３２ 試験管
３３ 検出コイル
【発明の属する技術分野】
本発明は、核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）装置において、試料にラジオ波を照射し、試料からラジオ波を検出するプローブの検出コイルに用いる線状部材及び線状部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学分析の分野において、高分解能のＮＭＲ分光が広範に利用されている。ＮＭＲは、試料の分子構造の決定に有力な手段を提供する。
【０００３】
通常、ＭＮＲによる分子構造の決定には、プロトン１Ｈと炭素１３Ｃを用いる。これらの同位体は、周囲の原子配置を反映した化学シフトを有し、この化学シフトは、ＮＭＲ周波数の差として観測することができる。分子構造の決定は、観測した化学シフトに基づいて、原子の空間的な結合を調べることによって行う。
【０００４】
図４は、ＮＭＲ分光に用いるＮＭＲ装置の概略的な構成を示すブロック図である。
【０００５】
ＮＭＲ装置２０は、試料２７に印加する静磁界を発生する主磁石２１と、ＮＭＲ分光を行うＮＭＲ分光計２２と、ＮＭＲ分光計２２から出力されたＲＦパルスを電力増幅する電力増幅器２３と、ＮＭＲ分光計２２に入力する検出信号を予め増幅する前置増幅器２４と、電力増幅器２３又は前置増幅器２４についての信号を二重化／分離するデュプレクサ２５とを備える。
【０００６】
図５は、前記ＮＭＲ装置におけるプローブを示す図である。
【０００７】
通常、試料３１は、有機溶媒に溶解され、ガラス製の試験管３２に保持される。主磁石２１は、試料３１に対して均一な静磁界を印加する。プローブ３０は、検出コイル３３を備え、試験管３２の近傍に設置される。
【０００８】
試料３１には、ＮＭＲ分光計２２（図４）から電力増幅器２３を介して共鳴周波数にほぼ等しい周波数の高周波パルスが照射される。この高周波パルスに応じた高周波磁界として試料３１から発生するＮＭＲ信号は、検出コイル３３における誘導電流として検出される。検出された信号は、前置増幅器２４を介してＮＭＲ分光計２２に送られる。
【０００９】
試料３１に含まれる原子核の信号は、ＮＭＲ分光計２２において受信したＮＭＲ周波数に基づいて判別することができる。多くの場合、対象とする原子核はプロトン１Ｈであるが、当該１Ｈの周辺の原子配置による化学シフトが存在する。
【００１０】
化学シフトによる差は、およそ１ｐｐｍであり、ＮＭＲ信号の幅はおよそ１０−３ｐｐｍである。信号を良好に分離するためには、試験管３２内の試料３１における静磁界の変動が小さいことが必要である。試料３１における静磁界の変動が大きくなると、ＮＭＲ信号の幅も広がり、装置分解能が低下する。
【００１１】
このため、ＮＭＲ装置２０（図４）においては、均一な磁界を高精度で発生する主磁石２１を用いている。また、通常、所望の磁界勾配を発生することができるカレントシム２６を主磁石２１とプローブ３０間の隙間に設け、ＮＭＲ分光計２２によりカレントシム２６の電流を制御し、残留する磁界の不均一成分を相殺する「シミング」が行われる。この「シミング」による分解能調整は、極めて複雑であり、ＮＭＲ装置の操作を難しくしている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
プローブ３０は、試料３１から発生したＭＮＲ信号を検出するため、前述のような技術によって形成された均一な磁界に挿入される。しかし、プローブ３０が磁気的性質を有すると、周囲の均一な磁場を乱す。
【００１３】
プローブ３０の検出コイル３３は、試料３１に最も近接して設置され、検出コイル３３の磁化率の影響が顕著に表れる。このような近接磁界の影響は、外側のカレントシム２６では除去できない場合が多く、検出コイル３３に不適切な材料を選択すると、装置分解能の補正は著しく困難になる。このため、プローブ３０の構成部品には、鉄等の強磁性体を含まない銅、アルミニウム等、磁化率の小さい材料が採用される。
【００１４】
一方、信号検出の感度を確保するため、検出コイル３３のＱ値は大きいことが望ましい。このため、検出コイル３３には、銅などの電気伝導度の高い材料が採用される。
【００１５】
磁気的な影響を低減するため、検出コイル３３は、薄い素材又は細い素材で作成される。しかし、Ｑ値を確保するためには、電気伝導度を確保することが必要となり、素材には厚さまたは太さが必要となる。したがって、磁気的な影響の抑制と電気伝導度の確保は、相反した要請となる。
【００１６】
従来、このような検出コイル３３に対する要請を満たす、磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有する素材が提案されている。
【００１７】
例えば、互いに相殺する磁化率を有する２種類以上の純金属の組み合わせが提案されている。例えば、アルミニウムのコアを有する銅線、アルミニウム箔を挟んだ銅箔などがある。
【００１８】
これらの素材においては、電気伝導度の低下は生じないが、各金属は硬さや加工硬化のレベルが異なり、組み合わせて均一に伸線・圧延することは難く、素材の断面は不整合になり易い。このため、第１の例と同じく磁化率が偏在し、磁界の均一性を損ねる結果となる。
【００１９】
さらに、実験の結果、伸線・圧延工程で混入する工作機械に由来する金属鉄成分の付着を避けることが極めて難しいことが判明している。素材への金属鉄の付着は、電子顕微鏡で確認することができる。
【００２０】
ここで、素材への金属鉄の付着について簡単に説明する。例えば銅は反磁性体であるが、伸線・圧延工程を経ると、本来の反磁性磁化率が６０％以上低下している場合が多い。また、磁化率は測定個所による変動が大きく、しばしば磁化率の符号が逆転して常磁性を示すものすらある。これは、金属鉄は、銅重量の銅に対して１０６倍もの磁界を発生するからである。
【００２１】
このように素材の磁気的性質に著しい影響を及ぼす金属鉄は、素材に対する磁気汚染物質と見なすことができる。しかし、母材との重量比については１０ｐｐｍ以下に過ぎず、化学分析において不純物として特定される量より小さいので、純度の工業規格には全く抵触しない。例えば１０ｐｐｍ重量相当の鉄スポットが線長１ｃｍの部分に付着した場合、前記カレントシム２６では補正することができないような局所磁界を発生し、ＮＭＲ装置の分解能に致命的な性能劣化を招来する。
【００２２】
本発明は、前述の実情に鑑みて提案されるものであって、ＮＭＲ装置のプローブの検出コイルに用いる線状部材であって、磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有する線状部材及びこの線状部材の製造方法に関する。
【００２３】
【発明を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明に係る線状部材は、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる１又は２以上の第１の線状部材と、前記第１の線状部材に近接して並行して配置され、前記第１の線状部材の磁化率と逆符号の磁化率を有する第２の金属からなる１又は２以上の第２の線状部材と、前記第１及び第２の線状部材の磁化率の合計磁化率と逆符号の磁化率を有し、前記第１及び第２の線状部材の少なくとも１つの表面に形成される、第３の金属からなる薄膜と、を備える。
【００２４】
好ましくは、本発明に係る線状部材は、核磁気共鳴装置のプローブにおいて、試料から核磁気共鳴信号を検出する検出コイルの巻線に用いられる。
【００２５】
好ましくは、第２の線状部材は、その磁化率が、第１の線状部材による磁化率をほぼ相殺するような磁化率を有する断面積を有する。好ましくは、第１及び第２の線状部材の断面積は、第１及び第２の線状部材の磁化率の逆数の比にほぼ等しい。好ましくは、薄膜は、第１及び第２の線状部材の両方による磁化率を相殺するような厚さを有する。
【００２６】
好ましくは、第２の線状部材のほかに、第１及び第２の線状部材と異なる磁化率を有する第３の線状部材、第４の線状部材、第５の線状部材を含んでも良い。この場合、第１の線状部材、第２の線状部材、第３の線状部材、第４の線状部材、第５の線状部材の全体として磁化率はほぼ相殺され、小さな磁化率のみが残る。
【００２７】
薄膜は、第１の線状部材、第２の線状部材、第３の線状部材、第４の線状部材、第５の線状部材の１以上の線状部材に表面に形成され、残った小さな磁化率を相殺するような厚さを有する。
【００２８】
好ましくは、前記第１の線状部材は管状の形状を有し、内部に前記第２の線状部材を格納し、前記薄膜は、前記第１の線状部材の表面に形成される。
【００２９】
好ましくは、前記第１の金属は銅であり、前記第２の金属は白金であり、前記第３の金属は金又はロジウムである。
【００３０】
好ましくは、前記第１の金属は反磁性磁化率を有し、前記第２の金属は常磁性磁化率を有し、前記第３の金属は反磁性磁化率又は常磁性磁化率を有する。
【００３１】
本発明に係る線状部材の製造方法は、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる１又は２以上の第１の線状部材と、前記第１の線状部材の磁化率と逆符号の磁化率を有する第２の金属からなる１又は２以上の第２の線状部材とを互いに近接して並行に配置するステップと、前記第１および第２の線状部材の磁化率の合計磁化率と逆符号の磁化率を有する第３の金属の薄膜を、前記第１及び第２の線状部材の少なくとも１つの表面に形成するステップとを有する。
【００３２】
好ましくは、本発明に係る線状部材は、核磁気共鳴装置のプローブにおいて、試料から核磁気共鳴信号を検出する検出コイルの巻線に用いられる。
【００３３】
好ましくは、第２の線状部材は、その磁化率が、第１の線状部材による磁化率をほぼ相殺するような磁化率を有する断面積を有する。好ましくは、第１及び第２の線状部材の断面積は、第１及び第２の線状部材の磁化率の逆数の比にほぼ等しい。好ましくは、薄膜は、第１及び第２の線状部材の両方による磁化率を相殺するような厚さを有する。
【００３４】
好ましくは、前記第１の線状部材は管状の形状を有し、内部に前記第２の線状部材を格納し、前記薄膜は、前記第１の線状部材の表面にメッキ又は蒸着により形成される。
【００３５】
好ましくは、前記第１の金属は銅であり、前記第２の金属は白金であり、前記第３の金属は金又はロジウムである。
【００３６】
好ましくは、前記第１の金属は反磁性磁化率を有し、前記第２の金属は常磁性磁化率を有し、前記第３の金属は反磁性磁化率又は常磁性磁化率を有する。
【００３７】
好ましくは、前記第１及び第２の部材は、互いに独立した工程で製造され、必要な長さに裁断された後、組み立てられることを特徴とする請求項５記載の線状部材の製造方法。好ましくは、第２の部材は、第１の部材の内部に格納される。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る線状部材の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３９】
図１は、本実施の形態の線状部材の断面図である。
【００４０】
線状部材１０は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置のプローブにおいて、試料からＮＭＲ信号を検出する検出コイルの巻線に用いられ、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる管状の第１の線状部材であるスリーブ１１と、スリーブ１１と逆符号の磁化率を有し、スリーブ１１による磁化率を相殺するような磁化率を有する第２の金属からなる第２の線状部材であり、スリーブ１１に格納される１以上のスレッド１２〜１４と、スリーブ１１とスレッド１２〜１４の両方によりほぼ相殺された後に残った合計磁化率と逆符号の磁化率を有する第３の金属であって、スリーブ１１の表面に前記合計磁化率を相殺するような厚さに形成された薄膜１５とを備える。
【００４１】
線状部材１０は、中空の管状のスリーブ１１と、スリーブ１１内部に格納された棒状の第１乃至第３のスレッド１２〜１４と、スリーブ１１の表面にメッキ又は蒸着により形成された薄膜１５とを備える。
【００４２】
なお、図１においては、スリーブ１１には、第１乃至第３のスレッド１２〜１４が格納されるが、これは一例に過ぎない。スリーブ１１の内部には、中空部分の領域が許す限り、所望の種類のスレッドを所望の本数格納することができる。
【００４３】
本実施の形態のスリーブ１１に採用する銅細管は、外径及び内径が１μｍの精度で管理され、特殊な非鉄の加工ダイスにより引き抜き加工されている。いうまでもなく銅細管は、高い電気伝導度を有する。
【００４４】
前記引き抜き工程に由来する金属鉄の付は、非常に少ない。また、銅細線は、純粋な銅の反磁性磁化率の９５％以上の値を常に有し、線方向の磁化率の変動も極めて小さい。
【００４５】
本実施の形態の第１乃至第３スレッド１２〜１４は、白金からなる。白金は、銅などと比較すると硬度が非常に高く、圧延・伸線工程における金属鉄の付着率は非常に小さい。このため、通常の銅線に見られるような金属鉄の付着による磁化率の変化は事実上生じない。なお、銅と同様に、白金も、高い電気伝導度を有する。
【００４６】
本実施の形態では、反磁性を有する銅細管によるスリーブ１１と、常磁性を有する白金による第１乃至第３のスレッド１２〜１４について、全体としての磁化率をほぼ相殺するように、各構成部材の断面積の比を体積磁化率の逆数の比に設定する。
【００４７】
ただし、実際にはスリーブ１１と第１乃至第３のスレッド１２〜１４全体としての磁化率を完全に相殺することは難しく、小さな合計磁化率が残ることになる。これは、例えば、スリーブ１１と第１乃至第３のスレッド１２〜１４に設定した断面積の精度、スリーブ１１と第１乃至スレッド１２〜１４に付着した金属鉄などの磁性などによるものである。
【００４８】
このため、本実施の形態の線状部材は、スリーブ１１と第１乃至第３のスレッド１２〜１４の合計磁化率を相殺する厚さの第３の金属の薄膜１５をスリーブ１１の表面に有する。なお、この薄膜は、スリーブ１１に限らず、第１乃至第３のスレッド１２〜１４に設けても良い。
【００４９】
表１に、線状部材の具体例を示す。
【表１】
第１の例では、銅管によるスリーブは、外径０．５ｍｍ、内径０．１８ｍｍである。スリーブは、外径８０μｍのスレッドを１本、外径３０μｍのスレッドを２本格納している。スレッドは、白金によるものである。これらスリーブ及びスレッドを合計した銅比磁化率は、２．６％であった。スリーブの表面に、この磁化率を相殺する金による１μｍの薄膜を有する。銅比磁化率が正の場合には、薄膜には金を用いる。
【００５１】
ここで、銅比磁化率は、スリーブとスレッドにより構成された線状部材の磁化率を、同じ径の銅線と比較したものである。なお、プラスの符号は常磁性磁化率を示し、マイナスの符号は反磁性磁化率に対応する。
【００５２】
このように作成された線状部材は、銅、白金、金又はロジウムのように高い電気伝導度を有する金属によって構成されている。したがって、線状部材は、全体として高い電気伝導度を有する。
【００５３】
第２の例では、銅管によるスリーブは、外径０．５ｍｍ、内径０．１５ｍｍである。スリーブは、外径８０μｍのスレッドを１本、外径３０μｍのスレッドを２本格納している。スレッドは、白金によるものである。これらスリーブ及びスレッドを合計した銅比磁化率は、−１．３％であった。スリーブ表面に、この磁化率を相殺するロジウムによる０．１μｍの薄膜を有する。
【００５４】
第３の例では、銅管によるスリーブは、外径０．８ｍｍ、内径０．３ｍｍである。スリーブは、外径１００μｍのスレッドを２本格納している。スレッドは、白金によるものである。これらスリーブ及びスレッドを合計した銅比磁化率は、−０．３％であった。スリーブ表面に、この磁化率を相殺するロジウムによる０．０３μｍの薄膜を有する。このように、銅比磁化率が負の場合には、薄膜にはロジウムを用いる。
【００５５】
第４の例では、銅管によるスリーブは、外径１ｍｍ、内径０．３ｍｍである。スリーブは、外径１００μｍのスレッドを２本、外径８０μｍのスレッドを２本格納している。スレッドは、白金によるものである。これらスリーブ及びスレッドを合計した銅比磁化率は、−１％であった。スリーブの表面に、この磁化率を相殺するロジウムによる０．１４μｍの薄膜を有する。
【００５６】
なお、線状部材のスレッドには、前述の具体例のように白金に限らず、例えば銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン等、又はこれらの組み合わせを採用することもできる。
【００５７】
本実施の形態の線状部材は、柔軟性を有し、複数回にわたって巻回できるので、インピーダンスの高いコイルを作成することができる。したがって、この線状部材は、プロトン１Ｈと比べて共鳴振動数が低い炭素１３Ｃ核に対するコイルの作成に適している。
【００５８】
次に、前述のような構成を有する線状部材の製造方法について説明する。
【００５９】
この製造方法は、ＮＭＲ装置のプローブにおいて、試料からＮＭＲ信号を検出する検出コイルの巻き線に用いられる線状部材を製造するものであって、高い電気伝導度を有する第１の金属からなる管状の線状部材である第１の線状部材であるスリーブ１１の内部に、スリーブ１１と逆符号の磁化率を有し、スリーブ１１による磁化率を相殺するような磁化率を有する第２の金属からなる第２の線状部材である１又は２以上のスレッド１２〜１４を格納するステップと、スリーブ１１及びスレッド１２〜１４の合計磁化率と逆符号の磁化率を有する第３の金属の薄膜１５を、前記スリーブ１１の表面にメッキ又は蒸着により形成する二次処理を実施するステップとを有する。
【００６０】
スリーブ１１とスレッド１２〜１４は、互いに独立した工程で製造され、必要な長さに裁断された後、組み立てられる。すなわち、裁断したスリーブ１１の内部にスレッド１２〜１４を格納する。
【００６１】
スレッド１２〜１４は、何れも専用の伸線装置で連続的に生産され、金属鉄などが付着していない比較的清浄なものを市場から入手することができる。これらの各種の磁化率の異なるスレッドを組み合わせることで、磁気的な等価であるスレッド１２の断面積を選択することができる。
【００６２】
薄膜１５は、スリーブ１１と第１乃至第３のスレッド１２〜１４の合計磁化率を相殺する厚さに、スリーブ１１の表面に第３の金属をメッキ又は蒸着する二次処理により形成される。なお、第３の金属の薄膜１５は、スリーブ１１に限らず、第１乃至第３スレッド１２〜１４に形成することもできる。
【００６３】
二次処理の工程では、薄膜３５の厚さを精密に制御する。この工程では、薄膜１５の厚さの制御によって、スリーブ１１、第１乃至第３のスレッド１２〜１４及び薄膜１５の全体による合計磁化率をゼロに近づける。
【００６４】
なお、二次処理の工程は、小規模な装置を用い、薄膜の厚さを連続的に制御することで行われる。二次処理は、線状部材を検出コイルの形状に成型した後でも行うことができる。
【００６５】
二次処理は、スリーブ１１とスレッド１２〜１４の合計磁化率が、負の場合にはロジウム（Ｒｈ）、正の場合には金（Ａｕ）で施す。予想された薄膜の厚さは、メッキや蒸着による工程により、精密に制御することができる。
【００６６】
次に、本実施の形態の線状部材を、公称５ｍｍ径のＮＭＲ試料管に適合するプローブの検出コイルに適用した。このプローブは、１３Ｃ核の観測を主とし、１Ｈの観測を従とするものである。検出コイルは、１３Ｃ核の感度を確保するために２回の巻数とし、さらに外側に１Ｈを観測するための検出コイルを配置した構成を有する。
【００６７】
図２及び図３は、このようなプローブで検出された１ＨのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【００６８】
図２は、表１の第２の例で挙げた線状部材を用いて検出コイルを作成した場合の図である。図３は、本実施の形態と対照するため、例えば銅線のような、従来の線状部材を用いて検出コイルを作成した場合の図である。
【００６９】
図２及び図３の中央には、クロロフォルムシングレットのスペクトルが示されている。このスペクトルのピークの高さの０．５５％で測定した横幅（ＬＷ１）と０．１１％で測定した横幅（ＬＷ２）を比較する。
【００７０】
図３に示した従来の検出コイルでは、ＬＷ１及びＬＷ２は、それぞれ１０Ｈｚ及び２０Ｈｚである。これに対し、図２に示した本実施の形態の線状部材を用いた検出コイルでは、ＬＷ１及びＬＷ２は、それぞれ５Ｈｚ及び７．５Ｈｚである。このように、本具体例の検出コイルは、従来の検出コイルと比べて分解能が高い。
【００７１】
これは、本実施の形態の線状部材を用いた検出コイルの磁化率が、従来の検出コイルの磁化率に比べて著しく小さいためである。
【００７２】
このように、本実施の形態の線状部材を用いた場合、プローブに備えられる各検出コイルは磁化率が小さい。したがって、プローブの検出コイル間又は検出コイル自身の磁化率の影響によるＮＭＲスペクトルの分解能低下を抑制することができる。
【００７３】
また、本実施の形態の線状部材の製造方法は、磁化率が非常に小さい線状部材を、金属鉄などの付着による磁化率の増加が起こりがちな圧延・伸線工程を経由することなく作成するものである。
【００７４】
また、市場で容易に調達することができる所定寸法の大量生産部材から固定の部材を選択し、所望の磁化率の部材を組み合わせ、二次処理を行うことで磁化率の小さい線形部材を製造することができる。
【００７５】
ＮＭＲ装置のプローブの検出コイルをこのような磁化率の小さい線状部材で作成することにより、検出コイルの磁化率の影響を抑制してＮＭＲスペクトルの分解能を向上させることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によると、ＮＭＲ装置のプローブの検出コイルに用いて好適な電気伝導度が高く磁化率の小さい線形部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】線状部材の断面図である。
【図２】本実施の形態の線状部材を用いた場合のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】従来の線状部材を用いた場合のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】ＮＭＲ装置の概略的な構成を示す図である。
【図５】ＮＭＲ装置のプローブを示す図である。
【符号の説明】
１０ 線状部材
１１ スリーブ
１２〜１４ スレッド
２０ ＮＭＲ装置
２１ 主磁石
２２ ＮＭＲ分光計
２３ 電力増幅器
２４ 前置増幅器
２５ デュプレクサ
２６ カレントシム
２７ 試料
３０ プローブ
３１ 試料
３２ 試験管
３３ 検出コイル
Claims (9)
- 試料から核磁気共鳴信号を検出する検出コイルに用いられる線状部材において、
高い電気伝導度を有する第１の金属からなる１又は２以上の第１の線状部材と、
前記第１の線状部材に近接して並行して配置され、前記第１の線状部材の磁化率と逆符号の磁化率を有する第２の金属からなる１又は２以上の第２の線状部材と、
前記第１及び第２の線状部材の磁化率の合計磁化率と逆符号の磁化率を有し、前記第１及び第２の線状部材の少なくとも１つの表面に形成される、第３の金属からなる薄膜と、
を備えることを特徴とする線状部材。 - 前記第１の線状部材は管状の形状を有し、内部に前記第２の線状部材を格納し、前記薄膜は、前記第１の線状部材の表面に形成されることを特徴とする請求項１記載の線状部材。
- 前記第１の金属は銅であり、前記第２の金属は白金であり、前記第３の金属は金又はロジウムであることを特徴とする請求項１記載の線状部材。
- 前記第１の金属は反磁性磁化率を有し、前記第２の金属は常磁性磁化率を有し、前記第３の金属は反磁性磁化率又は常磁性磁化率を有することを特徴とする請求項１記載の線状部材。
- 試料から核磁気共鳴信号を検出する検出コイルに用いられる線状部材の製造方法において、
高い電気伝導度を有する第１の金属からなる１又は２以上の第１の線状部材と、前記第１の線状部材の磁化率と逆符号の磁化率を有する第２の金属からなる１又は２以上の第２の線状部材とを互いに近接して並行に配置するステップと、
前記第１および第２の線状部材の磁化率の合計磁化率と逆符号の磁化率を有する第３の金属の薄膜を、前記第１及び第２の線状部材の少なくとも１つの表面に形成するステップと
を有することを特徴とする線状部材の製造方法。 - 前記第１の線状部材は管状の形状を有し、内部に前記第２の線状部材を格納し、前記薄膜は、前記第１の線状部材の表面にメッキ又は蒸着により形成されることを特徴とする請求項５記載の線状部材の製造方法。
- 前記第１の金属は銅であり、前記第２の金属は白金であり、前記第３の金属は金又はロジウムであることを特徴とする請求項５記載の線状部材の製造方法。
- 前記第１の金属は反磁性磁化率を有し、前記第２の金属は常磁性磁化率を有し、前記第３の金属は反磁性磁化率又は常磁性磁化率を有することを特徴とする請求項５記載の線状部材の製造方法。
- 前記第１及び第２の部材は、互いに独立した工程で製造され、必要な長さに裁断された後、組み立てられることを特徴とする請求項５記載の線状部材の製造方法。
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