JP4933122B2 - 核磁気共鳴用プローブ - Google Patents

Description

本発明は、核スピンを有する原子核を含むサンプルの核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を検出する核磁気共鳴用プローブに関する。

ＮＭＲ信号を検出するには、サンプルに静磁場を印加する必要がある。ＮＭＲ信号は静磁場の大きさに比例するので、ＮＭＲ信号の受信感度を上げるためには、強磁場下にサンプルを設置する必要がある。また、ＮＭＲ計測では、高いスペクトル分解能、すなわち、ＮＭＲ信号をスペクトル表示した際のスペクトル線幅が広がらないことが望ましい。スペクトル線幅が狭いことは、サンプルおよびそれからのＮＭＲ信号を検出するＲＦ（ラジオ周波数）コイルの近辺の磁場が均一であることを意味する。

ＮＭＲ計測では、サンプルおよび核磁気共鳴分光用検出コイル付近の磁場の大きさを強くし、さらに均一化することが要求される。磁場を均一化する要求は、ＲＦコイル付近の部品に、ＲＦコイル付近の磁化率に近い材料を用いることで対処される。しかし現実にはどの材料もＲＦコイル付近の雰囲気の磁化率とは異なり、ＲＦコイル付近のすべての部品は、高磁場中で不均一な磁場を作る原因となっている。以後、ＲＦコイルを含む全ての部品が高磁場中で作る不均一磁場を誤差磁場と呼ぶ。

特許文献１、２には、ＲＦコイルを磁化率がゼロ、もしくは、雰囲気の空気などの磁化率と等しくなるように常磁性材料と反磁性材料をある比率で合わせることで、誤差磁場の発生を抑える開示がある。即ち、非磁性化した材料をＲＦコイルの導線として用いることで、誤差磁場の発生を抑えている。また、特許文献３には、サンプル管を極力薄くし、サンプル管が発生する誤差磁場を抑えることで、ＮＭＲ検出の際の分解能を上げる開示がある。即ち、ＮＭＲ計測に必要な部品の材料の体積を極力減らすことで、誤差磁場の発生を抑えている。

特開２０００−２６６８２８号公報 特開２００１−１９４４４０号公報 特開平０７−８４０２２号公報

上記従来技術では、ＲＦコイルの巻き軸となるボビンが発生させる不均一磁場については、それを打ち消す磁場補正コイルの補正磁場に依存するのみで、材料を非磁性化するといった対策が取られていない。

コイルボビンの材料として、一般に石英ガラスが用いられる。石英ガラスは反磁性体であり、その磁化率は−１３．８ｐｐｍである。空気の磁化率は、＋０．３８ｐｐｍである。つまり、石英ガラスと空気の磁化率の差は１４ｐｐｍ程度となり、石英ガラスと空気の境界面では７Ｔ（テスラ）という大きさの磁場の下で１００μＴ程度の誤差磁場が発生する。この誤差磁場の影響がＲＦコイルの感度領域に及んだ場合、磁場補正コイルを用いて誤差磁場をキャンセルしなければならない。しかし、磁場補正コイルによる補正磁場の大きさ、形状は限られており、ボビンの形状は磁場補正コイルの出力能力に依存することになる。例えばボビンは、その端部で発生する誤差磁場の影響を避けるために、短くすることが出来ないといった制限が生じる。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＲＦコイルのボビンによる不均一磁場を打ち消し、ＲＦコイル付近の磁場を強くし、かつ均一化する核磁気共鳴分光用検出コイルを提供することにある。

本発明の核磁気共鳴用プローブは、検出コイル内にサンプル管を配置し、サンプルの核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、
サンプルの核スピンからの核磁気共鳴信号を受信するＲＦコイルと、前記ＲＦコイルの巻き軸であるボビンと、前記ボビンに設けられボビン母材が持つ磁化率と逆極性となる金属材とを備えて、前記ボビンの磁化率が雰囲気中の磁化率と等しくなるように構成し、
前記ボビンは円筒状ボビンであって、この円筒状ボビンの軸方向をｙ軸、その直交方向をｚ軸とし、前記円筒状ボビンの該ｚ軸の方向に貫通穴を設け、該貫通穴の一方の側にテラヘルツ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、レーザー光線またはメーザー光線を前記サンプルに照射する発光部を設け、他方の側に前記発光部から照射したテラヘルツ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、レーザー光線またはメーザー光線の透過光や散乱光を受光する受光部を設けたことを特徴とする。

また、本発明の核磁気共鳴用プローブは、検出コイル内にサンプル管を配置し、サンプルの核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、
前記検出コイルは、サンプルの核スピンからの核磁気共鳴信号を受信するＲＦコイルと、前記ＲＦコイルの巻き軸であるボビンと、前記ボビンに設けられボビン母材が持つ磁化率と逆極性となる金属材とを含み、前記ボビンの磁化率が雰囲気中の磁化率と等しくなるように構成し、
このように構成した検出コイルを前記サンプル管に対して二重に配置し、その内側のＲＦコイルの引き出し線を、外側のボビンにあけた穴を通して引き出す構成としたことを特徴とする。

本発明によれば、ボビンを非磁性化することで、不均一磁場の発生を限りなくゼロに近づけることができ、ボビンに起因する磁場誤差を低下し、検出コイルの分解能の低下を抑制する効果がある。また、ボビンの形状や大きさの自由度を高め、ボビンを短くすることや、貫通穴を設けることも可能になる。貫通穴は、たとえばサンプル管に直接、光を当てることを可能とする。

図１は、ＮＭＲ計測装置の全体構成図を示す。図１の拡大図は、プローブの先端部分の構成図で、本発明に係る核磁気共鳴分光用検出コイルのプローブ内での配置を示す。超伝導磁石１０は、ＮＭＲ計測に必要な強磁場を与える装置である。また、超伝導磁石１０は、一般に、サンプル１５が置かれる超伝導磁石の中心付近の磁場均一度を１ｐｐｍ程度に補正する補正コイルを備えている。室温シムコイル磁石１１は、超伝導磁石１０の補正コイルで補正できなかった誤差磁場や、プローブ１２やサンプル１５（サンプル管１４）を超伝導磁石内に挿入後にサンプル１４付近で発生する誤差磁場を、１ｐｐｂ程度に補正するための装置である。

図１の計測コンソール１３や計測機器２０は、室温シムコイル磁石１１の制御や、ＮＭＲ信号を取得する際のＲＦ送信機やＲＦ受信機の制御を行うための装置である。図１の拡大図で示されるＲＦコイル２は、サンプルに核磁気共鳴を促すための電磁波を照射し、また、サンプルからの核磁気共鳴信号を受信するための装置である。ＲＦコイル２は、一般に、ボビン１に取り付けられ、ボビン１を介してプローブ１２に設置される。

ＲＦコイル２は、プローブ１２内に設置された図示しない共振回路と電気的に接続される。一般に、１つのＲＦコイル２と共振回路の組み合わせで、同時に２つの共振がとれるように共振回路が組まれる。つまり、一つのＲＦコイルで、同時に２種の核のＮＭＲ信号を受信することが出来る。なお、本発明の核磁気共鳴分光用検出コイルは、ボビンを巻き枠としてＲＦコイルを巻きつけ、あるいは接着される組み合わせを指す。

ＮＭＲ計測器の仕様は、例えば、水素（Ｈ）核、重水素（Ｄ）核、炭素１３（Ｃ）核、窒素１５（Ｎ）核の４種の核の核磁気共鳴信号を、一つのプローブ１２で計測できることが要求される。よって、図１の拡大図にあるプローブ１２のように、２つのＲＦコイル２ａ，２ｂが設置された場合、例えば内側のＲＦコイル２aでＨ核とＤ核のＮＭＲ信号を受信し、外側のＲＦコイルでＣ核とＮ核のＮＭＲ信号を受信する仕様となる。

以上の説明は、１つのプローブ１２内に、２つのＲＦコイル２とボビン１、即ち核磁気共鳴分光用検出コイルが設置される場合である。また、一つのプローブ１２内に１つの核磁気共鳴分光用検出コイルが設置される場合もある。本発明は１つの核磁気共鳴分光用検出コイルに適用する場合も、２つのコイルに適用する場合も、誤差磁場の発生を抑える効果については同じである。以下では、説明を簡略化するために、１つの核磁気共鳴分光用検出コイルを対象として説明する。

図２は、本発明にかかる非磁性化したボビンを備えた核磁気共鳴分光用検出コイルの実施例１を示したものである。本実施例の核磁気共鳴分光用検出コイルはボビン１、ＲＦコイル２、ボビン１に張り合わせる金属薄膜３から構成される。

核磁気共鳴分光用検出コイルの雰囲気は、空気などの気体ガスや真空で、雰囲気の磁化率とは、それらの磁化率のことを指す。ボビン１の材料には、ガラス、水晶、サファイア、セラミックスなどが用いられる。ボビン１の形状は円筒状で直径は５ｍｍから２０ｍｍ程度で、厚みは１００μｍから２ｍｍ程度である。コイル２は、電気伝導度の良い超伝導や常伝導の材料と、雰囲気の磁化率と等しくなるように別の金属材料を張り合わせて、構成される。または、蒸着、スパッタリング、無電解鍍金などの方法で、ボビン１に金属薄膜２を付け、構成される。金属薄膜３は、ボビン１の材料のもつ磁化率とは正負が逆である材料のものが選択される。

金属薄膜３の厚みｄ（金属薄膜）は、
ｄ（金属薄膜）＝ｄ（ボビン）×χ（ボビン）／χ（金属薄膜）
から求められる。ここで、ｄ（ボビン）はボビン２の厚さであり、χ（ボビン）はボビン２の材料の磁化率（ＳＩ単位系）であり、χ（金属薄膜）は金属薄膜３の磁化率（ＳＩ単位系）である。

図３は、図２で示す検出コイルの構成に寸法の一例を示したものである。ボビン１は１０Φの石英ガラスの円筒型とし、ボビンの円筒の上下方向をｙ軸とし、それに垂直な方向をｚ軸としている。コイル２には厚さが５０μｍの金属材料を用い、ボビン１の内側に貼り付けている。金属薄膜３にはボビン１の材料のもつ磁化率とは正負が逆であるクロム材を厚さ１４．４４μｍに貼り付け、コイル２を十分にカバーするようにしている。

この検出コイルのｚ軸に沿って７Ｔ（テスラ）の磁場をかけたとする。ＲＦコイル２は金属薄膜３により、磁化率が雰囲気の磁化率と同じになるように補正されており、誤差磁場を発生することがない。

図４はコイルの円筒中心軸上に現れる誤差磁場の大きさを示す。図４には、図３の検出コイルで、ボビンの磁化率を補償する金属薄膜３がある場合（実線）と、金属薄膜３がない場合（点線）の誤差磁場を示している。

点線は、ボビン１が母材のみの場合に発生する円筒中心軸上の誤差磁場を数値計算で求めたものである。ボビン１の磁化率の補償を全く施さない場合は、最大０．７μＴ程度の誤差磁場を発生することを示している。一方、ボビン１の磁化率を金属薄膜３によって補償した場合は、誤差磁場の発生がほとんど無いことが分かる。つまり、コイルを巻きつけたボビンの反対側に金属箔を設けた核磁気共鳴分光用検出コイルは、ボビンの磁化率を補償し、誤差磁場の発生を抑えるので、ＮＭＲ信号の分解能を確保する効果がある。

図５は実施例２を説明する図である。実施例１と異なる点は、ボビン１に対して、磁化率を補償するための金属薄膜３を内側としたことである。ＲＦコイル２はボビン１の外側に貼り付け、ＲＦコイル３が金属薄膜２と電気的に接触することを防止している。

ここで、磁化率を補償したボビンを、内側にある材料と外側にある材料から構成される筒と考える。すると、金属薄膜３をボビン１の内側に貼り付けるか、外側に貼り付けるかの違いは、内側にある材料と外側にある材料のそれぞれの磁化率の正負の関係が変わるだけである。つまり、ボビンの磁化率を金属薄膜によって補償するとすれば、金属薄膜を内側にするか外側にするかに本質な違いはなく、実施例２によってもボビンの磁化率を補償し、かつ、誤差磁場の発生を抑えることで、ＮＭＲ信号の分解能を確保する効果が得られる。

図６は実施例３を説明する図である。実施例３の特徴は、ボビン１の外側の表面に磁化率を補正するため金属薄膜３を貼り付け、次に貼り付けるＲＦコイル２と金属皮膜３の絶縁を取るために、ポリイミドなどの絶縁膜４を塗布している。絶縁膜４により、ＲＦコイル２や金属薄膜３は、ボビンの外側へ貼り付けることが可能となり、実施例１や実施例２のように、コイルまたは金属薄膜をボビンの内側に貼り付ける際の困難がない。

また、絶縁膜４は金属薄膜３が空気と接触することを防止する。よって、金属皮膜３が酸化し易く、且つ、酸化によって磁化率の補正能力が低下するのを防止できる。

図７は実施例４を説明する図である。実施例４の特徴は、実施例３と似ており、ＲＦコイル２ｃに絶縁膜４を塗布した構造である。実施例３のように、ＲＦコイル２ｃや金属薄膜４がボビン１の外側につく構造となるので、組み立てが容易になる。

図８は実施例４の変形例を説明する図である。図７と図８の違いは、図７がＲＦコイル２ｃの線材の形状が薄膜形状であるのに対し、図８のＲＦコイル２ｄの線材が丸線形状である。

次に本発明の他の実施例を説明する。図９は、ボビンに貫通穴を設ける構成を示している例である。貫通穴８は、例えば直径５ｍｍ程度で、ボビン１の材料は石英ガラスである。ボビン１の磁化率を補正する金属薄膜３はクロムである。ボビン１に設けた貫通穴８はｚ軸の方向を向いている。

図１０は、図９の検出コイルのｚ軸に沿って、７Ｔ（テスラ）の磁場をかけたときの、コイルの円筒中心軸上に現れる誤差磁場の大きさを示す。ボビン１の磁化率を補償する金属薄膜３がある場合（実線）と、金属薄膜３がない場合（点線）の誤差磁場を示している。金属薄膜３がない場合はボビン１に直径５ｍｍの貫通穴をあけると、１０μＴの大きさで表される誤差磁場が発生する。一方、金属薄膜３によりボビン１の磁化率を補償した場合は、直径５ｍｍの貫通穴を開けた場合にも殆ど誤差磁場が発生せず、ＮＭＲ信号の分解能を確保できる効果がある。

図１１は、実施例５の応用例を示す構成図である。ボビン１の貫通穴８を通して、光などをサンプル管１４に照射し、サンプル１５からの透過光や散乱光を直接受ける構成である。この構成では、発光部からサンプル管１４まで、あるいはサンプル管１４から受光部まで光を遮るものがない。したがって、サンプル１５に、テラヘルツ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線やレーザー光線やメーザー光線などの電波や光を照射し、その透過光や散乱光などを受光する場合で、かつ同時にＮＭＲ信号を受信したい場合に有効な構造となる。

従来技術でもボビンに貫通穴を設けることは可能であるが、誤差磁場が発生するので、ＮＭＲ信号の分解能が下がる。しかし、本発明の検出コイルは金属薄膜によってボビンの磁化率を補正しているので、ＮＭＲ信号の分解能は高く保持され、同時にサンプルに強い光を照射することが可能になる。これにより、ＮＭＲ計測と光による計測の同時計測が可能になる。

図１２は、本発明の他の実施例によるサンプルの温度管理の説明図である。ＮＭＲ計測では、サンプル１５の温度管理が重要であり、温調ガス３０を流すことでサンプル１５の温度を調整している。温調ガス３０はボビン１にあけられた複数の穴８から流入３０ａし、下方や上方へと流出３０ｂする。

サンプルから観測されるＮＭＲ信号が温度依存性を持つ場合、サンプルの上下方向に温度勾配を生じると、ＮＭＲスペクトルが広がり分解能が下がる。このため、サンプル１５の温度管理を行う場合、サンプルの上下方向に温度勾配を生じさせないことが必要になる。

図１３は、ボビンの磁化率の補正を行っていない従来技術の例で、温調ガス３０を下方から上方向に流している。温調ガス３０は、サンプル管１４やサンプル１５と熱交換をしながら上方向へ放出される。このとき、サンプル１５が対流を起こさない条件にある場合、サンプルは上下方向に熱勾配をもつことになる。

しかし、本実施例の場合は、温調ガス３０がボビン１に開けられた複数の穴８から、同時にサンプル管１４に放出される。よって、図１３の場合よりも、サンプル１５やサンプル管１４に温度勾配勾配を生じさせない構造となる。

図１４は、本発明のさらに他の実施例を説明する図で、ＲＦコイルの引き出し線の配線を示している。図１の全体構成図にも示したように、本実施例のＲＦコイル２はサンプル管１４を軸として内側２ａと外側２ｂにある。この場合、引き出し線４０は、サンプル１５やサンプル管１４に近いところに配線されると、ＮＭＲ信号の感度や分解能に影響することがある。それは、引き出し線４０がサンプル１５の不要な信号を拾うことや、引き出し線の作る誤差磁場がサンプル１５に影響を与えることによる。また、引き出し線は、感度を落さないために可能な限り短くする方がよい。

図１４では、ＲＦコイル２ａの引き出し線４０はＲＦコイル２ｂのボビン１ｂにあけた穴９を通して配線している。ボビン１ｂに引き出し線４０を貫通させるには、当然、ボビン１ｂに引き出し線４０が通る大きさの穴９が必要となる。ボビン１ｂの磁化率が補正されていない場合、このような穴９を設けると、それが誤差磁場発生の原因となってＮＭＲ信号の分解能を下げることになる。

しかし、本実施例では、ボビン１ｂの磁化率を補正する金属薄膜３を設けているので、穴９を設けても誤差磁場の発生は抑えられる。即ち、ボビン１の磁化率を補正する構成によって、引き出し線４０の配線を外側のボビンに設けた穴を通すことで、ＮＭＲ信号の感度や分解能への影響を防止できる効果がある。

本発明が適用されるＮＭＲ計測装置の構成図。 本発明に係る実施例１の検出コイルの断面図。 実施例１の検出コイルの１例の詳細図。 実施例１と従来技術の磁場誤差を示すグラフ。 本発明に係る実施例２の検出コイルの断面図。 本発明に係る実施例３の検出コイルの断面図。 本発明に係る実施例４の検出コイルの断面図。 実施例４の変形例による検出コイルの断面図。 本発明に係る実施例５の検出コイルの詳細断面図。 実施例５と従来技術の磁場誤差を示すグラフ。 実施例５の一つの応用例を示す説明図。 本発明に係る実施例６の検出コイルと温調の構成図。 従来の検出コイルと温調の構成図。 本発明に係る実施例６の検出コイルと引き出し線の構成図。

符号の説明

１…ボビン、２…ＲＦコイル、３…金属薄膜、４…絶縁膜、５…石英ガラス、６…クロム薄膜、８…貫通穴、９…穴、１０…超伝導磁石、１１…室温シムコイル磁石、１２…プローブ、１３…計測コンソール、１４…サンプル管、１５…サンプル、２０…計測機器、３０…温調ガスの流れ、４０…引き出し線。

Claims (5)

1. 検出コイル内にサンプル管を配置し、サンプルの核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、
   サンプルの核スピンからの核磁気共鳴信号を受信するＲＦコイルと、前記ＲＦコイルの巻き軸であるボビンと、前記ボビンに設けられボビン母材が持つ磁化率と逆極性となる金属材とを備えて、前記ボビンの磁化率が雰囲気中の磁化率と等しくなるように構成し、
   前記ボビンは円筒状ボビンであって、この円筒状ボビンの軸方向をｙ軸、その直交方向をｚ軸とし、前記円筒状ボビンの該ｚ軸の方向に貫通穴を設け、該貫通穴の一方の側にテラヘルツ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、レーザー光線またはメーザー光線を前記サンプルに照射する発光部を設け、他方の側に前記発光部から照射したテラヘルツ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、レーザー光線またはメーザー光線の透過光や散乱光を受光する受光部を設けたことを特徴とする核磁気共鳴用プローブ。
2. 検出コイル内にサンプル管を配置し、サンプルの核磁気共鳴信号を検出する核磁気共鳴用プローブにおいて、
   前記検出コイルは、サンプルの核スピンからの核磁気共鳴信号を受信するＲＦコイルと、前記ＲＦコイルの巻き軸であるボビンと、前記ボビンに設けられボビン母材が持つ磁化率と逆極性となる金属材とを含み、前記ボビンの磁化率が雰囲気中の磁化率と等しくなるように構成し、
   このように構成した検出コイルを前記サンプル管に対して二重に配置し、その内側のＲＦコイルの引き出し線を、外側のボビンにあけた穴を通して引き出す構成としたことを特徴とする核磁気共鳴用プローブ。
3. 請求項１に記載した核磁気共鳴用プローブにおいて、
   前記ボビンは前記サンプル管に対して外側に設置し、前記ＲＦコイルは前記ボビンの内側に設置し、前記金属材は前記ボビンの外側に設置するように構成したことを特徴とする核磁気共鳴用プローブ。
4. 請求項３に記載した核磁気共鳴用プローブにおいて、
   前記金属材は金属薄膜、前記ＲＦコイルは金属薄膜または線材によって形成されることを特徴とする核磁気共鳴用プローブ。
5. 請求項１又は請求項２に記載した核磁気共鳴用プローブにおいて、
   前記ボビンを石英ガラス、前記金属材をクロム（Ｃｒ）によって構成したことを特徴とする核磁気共鳴用プローブ。

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