JP2012063247A - 磁場補正装置及び磁場補正方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁場分布検知器の出し入れを不要とし、且つ、迅速な磁場分布測定を可能とする。
【解決手段】磁場補正装置は、サンプル空間１１ｓの磁場分布を検知する磁場分布検知器２と、サンプル空間１１ｓにおける磁場分布を補正するための磁場補正コイル３と、磁場補正コイル３に電流を印加する電流印加装置と、磁場分布検知器２における検知結果に基づいて電流印加装置を制御する、制御装置（印加電流制御手段）と、を備える。磁場分布検知器２は、サンプル空間１１ｓに位置する複数のＮＭＲ信号センサー２１を有している。複数のＮＭＲ信号センサー２１は、静磁場Ｂ_０の方向を軸方向とする円柱状空間内に分布するように設置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＮＭＲ分光装置における磁場分布の補正技術に関する。

化学分析に用いられるＮＭＲ分光装置（Nuclear Magnetic Resonance spectrometer）においては、サンプル（分析対象）が配置される空間（サンプル空間）の磁場均一度が、ＮＭＲ信号の強度や質に大きく影響する。そこで、サンプル空間の磁場均一度を高めるために、従来、様々な種類の磁場補正手段が用いられている。

特許文献１には、サンプル空間を含む球状領域の表面の磁場を、磁場センサーを用いてスキャンする装置が開示されている。この技術では、磁場センサー自体を移動させて磁場の均一度を検知し、その検知結果を用いて、補正コイルにより磁場均一度を高めている。

特許文献２には、"Gradient Shimming"という補正方法が開示されている。本方法では、磁場勾配コイル（gradient coil）により、サンプル空間の磁場の空間分布を関数として（例えば２次元濃度画像として）測定することができる。

米国特許第５３１３１６４号明細書 米国特許第７３４８７７５号明細書

特許文献１の技術では、本来の測定対象であるサンプルをＮＭＲ装置に挿入する前に、磁場センサーなどの磁場分布測定装置を、ＮＭＲ装置内に挿入する必要がある。そのため、本技術では、磁場分布測定装置のセッティング・取り外しの作業が必要になり、その分だけ、磁場分布測定から磁場補正までの作業時間が長くなり、また、そのための作業負担が大きくなる。
さらに、本技術においては、磁場測定時に、磁場センサー自体を移動させる時間（スキャン時間）が長いという問題がある。
加えて、本技術においては、磁場分布を測定する際に、本来測定すべきサンプルおよびプローブを取り外す必要がある。

特許文献２の技術では、磁場勾配コイル（磁場分布測定装置）がサンプル空間に固定されているので、特許文献１の技術とは異なり、磁場分布測定装置を出し入れする必要がない。
しかし、特許文献２の技術（Gradient Shimming）において、磁場分布の測定精度を高めるには、通常、測定信号を数百回繰り返して取得する必要があり、結果的には、この技術においても、磁場分布測定の時間が長くなる。

（課題）
本発明が解決しようとする課題は、磁場分布検知器の出し入れを不要とし、且つ、迅速な磁場分布測定を可能とすることである。

（１）上記の課題を解決するために、本発明に係る磁場補正装置は、ＮＭＲ分光装置の内部における、静磁場が作用するサンプル空間の磁場分布を検知する磁場分布検知器と、前記サンプル空間における磁場分布を補正するための磁場補正コイルと、前記磁場補正コイルに電流を印加する電流印加装置と、前記磁場分布検知器における検知結果に基づいて前記電流印加装置を制御する、印加電流制御手段と、を備える。
前記磁場分布検知器は、前記サンプル空間に位置する複数のＮＭＲ信号センサーを有しており、当該複数のＮＭＲ信号センサーは、前記静磁場の方向を軸方向とする円柱状空間内に分布するように設置されている。

この構成では、磁場分布検知器の複数のＮＭＲ信号センサーが、サンプル空間に設置されているので、磁場分布検知器を出し入れする必要がない。そのため、磁場分布測定から磁場補正までを簡素化できる。
また、複数のＮＭＲ信号センサーが、サンプル空間に分布するように設置されているため、磁場分布の測定に際し、センサー自体を移動させる必要がない。そのため、センサー自体を移動（スキャン）させる技術（例えば、特許文献１の技術）に比べて、迅速な磁場分布測定が可能となる。
さらに、本構成では、サンプル空間に分布した複数のＮＭＲ信号センサーを用いて、サンプル空間全体の磁場分布情報を迅速に取得できる。そのため、特許文献２の技術（Gradient Shimming）に比べて、迅速な磁場分布測定が可能となる。

なお、「サンプル空間」とは、ＮＭＲ分析用のサンプルが設置され、且つ、静磁場（Ｂ_０）が作用する空間のことである。本発明に係る磁場補正装置は、このサンプル空間の磁場均一度を高めるために用いられる。
通常、「サンプル空間」は、真空断熱容器が形成する環状空間に囲まれた空間となる。

「磁場分布検知器」には、複数のＮＭＲ信号センサーと、これらのセンサーを円柱状空間内に設置するための支持手段と、が含まれる。この支持手段は、例えば、円筒状部材であってもよく、また、この外表面又は内表面に、ＮＭＲ信号センサーが取り付けられてもよい。また、支持手段が、円筒状の格子構造体であってもよい。支持手段の材料としては、体積磁化率｜ｘ_ｖ｜が小さく（｜ｘ_ｖ｜＜２０ｅ−６［−］（ＳＩ単位））、且つ、比誘電率εが小さいもの（ε＜５［−］）が望ましく、例えば、ガラス、プラスチックを利用できる。
また、支持手段は、補正コイルに対してＮＭＲ信号センサーを取り付けるための接着剤であってもよい。

「磁場補正コイル」は、静磁場発生用のコイル（超電導磁石）とは別のものである。「磁場補正コイル」の材料としては、電気抵抗率ρが低く（ρ＜２ｅ−８［Ω・ｍ］）、且つ、体積磁化率が小さい（｜ｘ_ｖ｜＜２０ｅ−６［−］）金属が望ましく、例えば、銅、アルミニウムを利用できる。また、磁場補正コイルは、体積磁化率の符号が逆の金属を、体積磁化が全体として「０」になるように組み合わせたものであってもよい。例えば、中心にアルミニウム、アルミニウムの外側に銅を配置し、アルミニウムと銅との断面積比が、それぞれの体積磁化率の絶対値の逆数の比となるようにした構成のクラッド線などを磁場補正コイルとして用いてもよい。

「電流印加装置」には、直流電源装置などが含まれる。
「印加電流制御手段」は、電流印加装置を制御して、磁場補正コイルに流れる電流の量を調整する。

「ＮＭＲ信号センサー」には、テスラメーター、フラックスゲート磁束計、ＲＦコイルなどが含まれる。
ＮＭＲ信号センサーは、磁場補正コイルの径方向内側に配置されてもよいし、径方向外側に配置されてもよい。また、ＮＭＲ信号センサーは、磁場補正コイルの内部であって、且つ、本来のサンプル（中心サンプル；分析対象サンプル）からはできるだけ離れた位置に配置されることが望ましい。

「円柱状空間」については、例えば、真空断熱容器が形成する環状空間に囲まれた空間としてもよいし、磁場補正コイルで囲まれた空間としてもよい。すなわち、「円柱状空間」は、サンプル空間の全部又は一部に相当する。
「円柱状空間内に分布するように設置」とは、複数のＮＭＲ信号センサーが、一箇所に集中せず、円柱状空間内に分散して配置されていることを示している。また、ＮＭＲ信号センサーの「設置」とは、ＮＭＲ信号センサーが、サンプル空間内に固定されていることを示しており、ＮＭＲ信号センサーは、サンプル空間内で移動（スキャン動作）することはない。
また、ＮＭＲ信号センサーは、円柱状空間の内部に設置されていてもよいし、円柱状空間の外郭に沿って（すなわち円筒状に）設置されていてもよい。

（２）また、本発明に係る上記（１）の磁場補正装置において、前記複数のＮＭＲ信号センサーは、ＮＭＲ信号を同時期に検知してもよい。

この構成では、複数のＮＭＲ信号センサーにおいて、ＮＭＲ信号が一度に検知されるので、迅速な磁場分布測定が可能となる。

また、ＮＭＲ信号を「同時期に検知」するとは、全てのＮＭＲ信号センサーにおける検知（総検知時間）が、サンプル空間の磁場変動の周期に比べ、十分短い時間以内に完了することを意味する。サンプル空間の磁場変動は、主にＮＭＲ用超電導マグネットの磁場変動によることが多いが、たとえば中心磁場９．４Ｔのマグネットにおいて、１時間当たり２．５ｅ−８の割合で磁場が減衰するものでは、総検知時間が１秒以内であることが望ましい。

（３）また、本発明に係る上記（１）又は（２）の磁場補正装置において、それぞれの前記ＮＭＲ信号センサーは、箱状のベース部材と、当該ベース部材の表面に設けられた二つのＲＦコイルと、を有し、前記ベース部材の内部には、ＮＭＲ信号を発する補正用サンプルが収容される収容空間が形成されており、前記二つのＲＦコイルによって発生する磁場の方向は、前記静磁場の方向に概略直交してもよい。なお、本発明における「概略直交」とは、「直交」の角度である９０°に対して±１°の範囲で交わることを意味する。

（４）更に、本発明に係る上記（１）又は（２）の磁場補正装置において、それぞれの前記ＮＭＲ信号センサーは、円筒状のベース部材と、当該ベース部材の表面に設けられた二つのＲＦコイルと、を有し、前記ベース部材の内部には、ＮＭＲ信号を発する補正用サンプルが収容されており、前記二つのＲＦコイルによって発生する磁場の方向は、前記静磁場の方向に概略直交してもよい。

半導体製造技術（具体的には、スパッタリング、エッチング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、フォトリソグラフィなどの薄膜形成技術）を用いることにより、本構成に係るＮＭＲ信号センサーを、小型センサーとして作成できる。そして、小型のＮＭＲ信号センサーを用いることにより、磁場分布検知器において、隣接するセンサーそれぞれが発生するＲＦ磁場の干渉を小さくすることができ、また、プローブ（分析対象サンプルからの信号を取得するためのもの）に与えるＲＦ磁場の影響を低減できる。

ＲＦコイルの材料としては、主に、銅、銀、金、アルミニウムを用いることができる。また、コイルが複数層から構成される場合には、層間の接合部に、若干のチタン、クロムなどを用いることができる。

ＮＭＲ信号センサーによって発生する磁場の方向は、静磁場の方向に垂直であればよい。また、ＮＭＲ信号センサーによる磁場の方向が、静磁場の方向に垂直な面上において、中心軸の周囲に円を描くような方向（静磁場方向に垂直な円の径方向に対して、垂直な方向）に沿った方向であってもよい。

（５）また、本発明に係る上記（３）又は（４）の磁場補正装置において、前記ベース部材が、ガラスから成っていてもよい。

本構成では、ベース部材がガラスであるため、サンプル空間の磁場が、ＮＭＲ信号センサーによる磁場の作用を受けにくい。

なお、「ガラス」とは、主にケイ酸塩ガラス（石英ガラスなど）であって、ここでの「ガラス」には、水素又は重水素を含まない材料が該当する。

（６）また、本発明に係る上記（３）乃至（５）のいずれかの磁場補正装置において、前記二つのＲＦコイルは、薄膜形成技術を用いて形成されたものであってもよい。

この構成では、それぞれのＲＦコイルが薄膜として形成されるため、サンプル空間の磁場が、ＲＦコイルによる磁場の乱れの影響を受けにくい。

「薄膜形成技術」には、スパッタリング、エッチング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、フォトリソグラフィ、めっきなどが含まれる。

（７）また、本発明に係る上記（１）乃至（６）のいずれかの磁場補正装置では、前記磁場分布検知器において、前記複数のＮＭＲ信号センサーが、前記静磁場の方向に沿って、少なくとも７段になっていてもよい。

本構成により、サンプル空間の高さ方向に関する正確な磁場分布の測定が可能となる。そして、その測定結果を用いて、高さ方向に関する、サンプル空間の磁場均一度を高められる。

なお、「段」とは、軸方向（静磁場Ｂ_０の方向）に沿って、層（layer）状に重ねて並べられるものであるとする。それぞれの「段」は、静磁場の方向に垂直な面に対して、平行である。
また、それぞれの「段」には、少なくとも一つのＮＭＲ信号センサーが含まれるものとする。すなわち、静磁場の方向に垂直なある面に、少なくとも一つのＮＭＲ信号センサーが位置していれば、そのＮＭＲ信号センサーは、一つの「段」に含まれる。

高さの異なる７つの位置にＮＭＲ信号センサーが配置されていれば、静磁場方向に垂直な面上での位置にかかわらず、７段のＮＭＲ信号センサーが設けられていることになる。
例えば、７つのＮＭＲ信号センサーが、静磁場方向を軸方向として螺旋状に配置されていてもよく、この場合にも、７段のセンサーが設けられていることになる。

それぞれの段において、ＮＭＲ信号センサーは、円周上（静磁場の方向に垂直な円の円周上）に配置されていてもよく、この場合において、円周上のどこに配置されていてもよい。例えば、静磁場方向に関して隣接する「段」におけるＮＭＲ信号センサー同士は、静磁場方向に関して隣接していなくてもよい。つまり、異なる段に配置された複数のＮＭＲ信号センサーは、円周上における同じ位置（静磁場方向に沿って見たときに重なる位置）に配置されていてもよいし、配置されていなくてもよい。

（８）また、本発明に係る上記（７）の磁場補正装置では、前記磁場分布検知器の各段においては、少なくとも８つの前記ＮＭＲ信号センサーが、前記静磁場に垂直な円の円周上に、等間隔に配置され、前記磁場分布検知器の各段における、全ての前記ＮＭＲ信号センサーによって発生する磁場の方向は、前記静磁場の方向に概略直交してもよい。

この構成により、静磁場に垂直な面において、多くの位置（少なくとも８点）で磁場測定が可能となっている。そのため、各段において、サンプル空間のより正確な磁場分布が得られる。

なお、ＮＭＲ信号センサーによって発生する磁場の方向は、静磁場の方向に垂直であればよい。また、ＮＭＲ信号センサーによる磁場の方向が、静磁場の方向に垂直な面上において、中心軸の周囲に円を描くような方向（静磁場方向に垂直な円の径方向に対して、垂直な方向）に沿った方向であってもよい。

（９）また、本発明に係る上記（８）の磁場補正装置において、前記磁場分布検知器の各段における、全ての前記ＮＭＲ信号センサーによって発生する磁場の方向は、前記円柱状空間の中心軸を通ってもよい。

この構成により、複数のＮＭＲ信号センサーによって発生する磁場の方向が放射線状になるため、各段においては、面の全体にわたって磁場分布が得られる。そのため、各段において、さらに正確な磁場分布が得られる。

（１０）また、上記の課題を解決するために、本発明に係る磁場補正方法は、ＮＭＲ分光装置の内部における、静磁場が作用するサンプル空間の磁場分布を、磁場分布検知器を用いて検知する検知工程と、前記検知工程における検知結果に基づいて、磁場補正コイルに電流を印加して、前記サンプル空間における磁場分布を補正する補正工程と、を備える。
前記磁場分布検知器は、前記サンプル空間に位置する複数のＮＭＲ信号センサーを有しており、当該複数のＮＭＲ信号センサーは、前記静磁場の方向を軸方向とする円柱状空間内に分布するように設置されている。

この方法により、磁場分布検知器の出し入れが不要となり、且つ、迅速な磁場分布測定が可能となる。

本発明の一実施形態に係るＮＭＲ分光装置を示す断面概略図である。 図１のＥ−Ｅ’断面図である。 磁場分布検知器の構造を示す図であり、（ａ）はＡ−Ａ’断面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は図１の破線部Ｄの拡大図である。 ＮＭＲ信号センサーの斜視概略図である。 （ａ）は金属薄膜部分の斜視図であり、（ｂ）はＮＭＲ信号センサーの平面図（上面図）であり、（ｃ）はＮＭＲ信号センサーの右側面図である。 本発明の一実施形態に係る磁場補正装置の概略図である。 ＮＭＲ信号センサーの斜視概略図である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の説明における高さ方向は、図中における高さ方向であるものとする。また、図１は、図２のＧ−Ｇ’断面図に相当する。

（ＮＭＲ分光装置）
本実施形態に係るＮＭＲ分光装置１０は、真空断熱容器１１、及び超電導磁石６を備える。真空断熱容器１１は、内壁１１ｗ、外壁１１ｙ、天井壁１１ｕ及び床壁１１ｄを有する。内壁１１ｗ及び外壁１１ｙは、それぞれ円筒状に形成されており、外壁１１ｙの内径よりも内壁１１ｗの外径が小さい。そして、内壁１１ｗ及び外壁１１ｙは、同心に配置されている。
また、内壁１１ｗの内部空間が、真空断熱容器１１の外部と連通する円柱状のサンプル空間１１ｓとなっており、内壁１１ｗと外壁１１ｙと天井壁１１ｕと床壁１１ｄとで囲まれた空間が、真空断熱容器１１の外部から隔離され、真空にされた環状のコイル空間１１ｔとなっている。

コイル空間１１ｔは低温空間であり、サンプル空間１１ｓは室温空間である。真空断熱容器１１の内壁１１ｗによって、低温空間（コイル空間１１ｔ）と室温空間（サンプル空間１１ｓ）とが隔てられている。また、サンプル空間１１ｓの中心には、サンプル８０が配置される。サンプル８０は、ＮＭＲ分析用サンプル（分析対象サンプル）であり、具体的にはサンプル液を含むアンプルである。サンプル８０の中心軸は、サンプル空間１１ｓの中心軸に一致する（図１の一点鎖線参照）。

超電導磁石（超電導電磁石）６は、静磁場（Ｂ_０）を発生させるためのものであり、コイル空間１１ｔに設けられた液体ヘリウム槽１２内に収容されて、液体ヘリウムに浸漬されている。
液体ヘリウム槽１２は、２つの熱輻射シールド１３，１４により２重に覆われている。液体ヘリウム槽１２から気化したヘリウムガスは、首管１５を通って外部に排出される。
ここで、静磁場Ｂ_０の方向を、軸方向Ｃとする（図の矢印Ｃ方向参照）。軸方向Ｃは、サンプル空間１１ｓの「高さ方向」に相当している。また、超電導磁石６には、磁場分布を粗調整するための超電導シムコイル（図示せず）が備えられている。

（磁場補正装置）
磁場補正装置１は、サンプル空間１１ｓにおける磁場分布を補正する装置であり、サンプル空間１１ｓの磁場均一度（より詳細には、磁場補正コイル３の内部空間における磁場均一度）を高めるために用いられる。磁場補正装置１は、磁場分布検知器２、磁場補正コイル３、電流印加装置４、及び制御装置５を有する（図１及び図６参照）。以下、各部について説明する。

（磁場分布検知器）
図３を用いて、磁場分布検知器２について説明する。磁場分布検知器２は、サンプル空間１１ｓの磁場分布を検知するものであり、磁場分布検知器２には、複数のＮＭＲ信号センサー２１と、支持部材（支持手段）２７とが含まれる。

支持部材２７は、複数のＮＭＲ信号センサー２１を円柱状空間内に設置するためのものであり、円筒状に形成されている。支持部材２７は、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）製であり、磁場補正コイル３の内部（径方向に関して内側）に配置されている。そして、複数のＮＭＲ信号センサー２１は、支持部材２７に対して固定された状態になっている。また、複数のＮＭＲ信号センサー２１は、静磁場Ｂ_０の方向を軸方向とする円柱状空間内に分布するように設置されている。

ここで、「円柱状空間」は、磁場補正コイル３で囲まれた空間に相当する。また、円柱状空間の中心軸は、サンプル空間１１ｓの中心軸に一致する（図１の一点鎖線参照）。さらに、円柱状空間の中心軸は、サンプル８０の中心軸に一致する。また、サンプル８０は、磁場分布検知器２で囲まれた空間に配置され、且つ、サンプル８０のサンプル液は、軸方向Ｃに関して、磁場分布検知器２の中央付近に位置する（図１参照）。

また、複数のＮＭＲ信号センサー２１は、支持部材２７の外面に埋められた状態になっている。そして、複数のＮＭＲ信号センサー２１の表面位置は、支持部材２７の表面位置に一致している。
なお、ＮＭＲ信号センサー２１は、支持部材２７の表面から突出していてもよいし、また、支持部材２７の内部（厚み方向に関して、露出しない位置）に配置されていてもよい。

磁場分布検知器２は、９６個のＮＭＲ信号センサー２１を有する。具体的には、複数のＮＭＲ信号センサー２１は、高さ方向に関して、８段になっており、（図３（ｂ）参照）、且つ、それぞれの「段」には、１２個のＮＭＲ信号センサー２１が含まれる（図３（ａ）の断面図参照）。ここで、それぞれの「段」は、静磁場Ｂ_０に対して垂直な面に対して平行であり、また、複数の「段」は、軸方向Ｃに沿って、層状に重ねて並べられている（「段」については、図３（ｂ）の破線部参照）。

また、磁場分布検知器２の各段においては、１２個のＮＭＲ信号センサー２１が、静磁場Ｂ_０に垂直な円の円周上に、等間隔に配置されている（図３（ａ）参照）。そして、磁場分布検知器２の各段において、全てのＮＭＲ信号センサー２１によって発生する磁場Ｂ_１の方向は、静磁場Ｂ_０の方向に概略直交する。また、磁場分布検知器２の各段において、全てのＮＭＲ信号センサー２１によって発生する磁場Ｂ_１の方向は、円柱状空間の中心軸を通る（図３（ａ）参照）。
なお、全てのＮＭＲ信号センサー２１には、交流電流が流される。そのため、磁場Ｂ_１の方向は、拡散方向（中心軸から外側へ向かう方向；図３（ａ）参照）と、その逆の求心方向（中心軸に向かう方向）とで、交互に変化する。

（ＮＭＲ信号センサー）
次に、図４及び図５を用いてＮＭＲ信号センサー２１の詳細について説明する。なお、図５は、ＮＭＲ信号センサー２１の、ＲＦコイルを含む金属薄膜部分のみを示した図である。

複数のＮＭＲ信号センサー２１は、サンプル空間１１ｓに位置している。また、複数のＮＭＲ信号センサー２１は、静磁場Ｂ_０の方向を軸方向とする円柱状空間内に分布するように設置されている。すなわち、複数のＮＭＲ信号センサー２１は、一箇所に集中せず、円柱状空間内に分散して配置されている。また、複数のＮＭＲ信号センサー２１は、ＮＭＲ信号を同時期に検知する。

以下、それぞれのＮＭＲ信号センサー２１について説明する。ＮＭＲ信号センサー２１は、箱状のベース部材２２と、二つのＲＦコイル（第１ＲＦコイル２３及び第２ＲＦコイル２４）とを有する。

ベース部材２２は、ガラスから成る。また、ベース部材２２の内部には、円柱状の収容空間２２ｓが形成されており、この収容空間２２ｓには、ＮＭＲ信号を発する補正用サンプル８１が収容されている。補正用サンプル８１は液状サンプルであり、水素又は重水素を含む。

二つのＲＦコイルは、薄膜形成技術（スパッタリングなど）を用いて、ベース部材２２の表面に設けられている。二つのＲＦコイルによって発生する磁場Ｂ_１の方向は、静磁場Ｂ_０の方向に概略直交する（図４参照）。以下、その詳細について説明する。

それぞれのＮＭＲ信号センサー２１において、二つのＲＦコイルは、同じ方向に巻かれて形成されている。第１ＲＦコイル２３の両端からは、支持部２３ａ及び支持部２３ｂが延びており、第２ＲＦコイル２４の両端からは、支持部２４ａ及び支持部２４ｂが延びている。これらの支持部は、台形状の薄膜である。また、支持部２３ａ及び支持部２４ａは、連結部２５ａによって連結されており、支持部２３ｂ及び支持部２４ｂは、連結部２５ｂによって連結されている。連結部２５ａ及び連結部２５ｂは、長方形の薄膜である。

また、連結部２５ａには、導線２６ａが接続されており、連結部２５ｂには、導線２６ｂが接続されている。例えば、導線２６ａから連結部２５ａに電流が流されると、その電流は、支持部２３ａ及び支持部２４ａに分岐して流れる。そして、一方では、電流が、支持部２３ａ及び第１ＲＦコイル２３を通って、支持部２３ｂから連結部２５ｂへ流れ、他方では、電流が支持部２４ａ及び第２ＲＦコイル２４を通って、支持部２４ｂから連結部２５ｂへ流れる。その後、電流は、連結部２５ｂから、導線２６ｂに流れる。このように、導線２６ａから連結部２５ａに電流が流された場合には、第１ＲＦコイル２３から第２ＲＦコイル２４へ向かって、磁場Ｂ_１が発生する（図４参照）。
なお、導線２６ｂから連結部２５ｂに電流が流された場合には、これとは逆に、第２ＲＦコイル２４から第１ＲＦコイル２３へ向かって、磁場Ｂ_１が発生する。いずれの場合においても、磁場Ｂ_１は、ＮＭＲ信号センサー２１の正面（又は背面）に対して垂直な方向に生じる。

ＮＭＲ信号センサー２１の二つのＲＦコイルにおいて、高周波磁場（回転磁場）が発生する。この高周波磁場の周波数は、補正用サンプル８１に含まれる原子核のスピンが静磁場Ｂ_０の中で持つラーモア周波数と同じである。これにより、補正用サンプル８１に含まれる原子核に、いわゆる共鳴現象が起き、高周波磁場のエネルギーが吸収される。

また、半導体製造技術（具体的には、スパッタリング、エッチング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、フォトリソグラフィなどの薄膜形成技術）を用いることにより、本構成に係るＮＭＲ信号センサー２１は、小型センサーとして製造されている。

（他のＮＭＲ信号センサー）
次に、図７を用いて他のＮＭＲ信号センサー３１の詳細について説明する。なお、先に説明したＮＭＲ信号センサー２１との違いについてのみ説明する。

ＮＭＲ信号センサー３１は、図７に示すように、円柱状のベース部材３２と、二つのＲＦコイル（第１ＲＦコイル３３及び第２ＲＦコイル３４）とを有する。また、ＮＭＲ信号センサー３１には、後述する共振回路５６が電気的に接続されている。ＮＭＲ信号センサー３１の直径Ｄｓは、０．３〜１ｍｍである。

ベース部材３２は、両端が封止されたガラス管となっている。また、ベース部材３２の内部には、補正用サンプル８１が封入されている。二つのＲＦコイルは、薄膜形成技術（スパッタリングなど）を用いて、ベース部材３２の表面に設けられている。

（磁場補正コイル）
図６に戻って、次に、磁場補正コイル３について説明する。磁場補正コイル３は、サンプル空間１１ｓにおける磁場分布を補正するためのコイルである。磁場補正コイル３は、アルミニウム製コイル及び銅製コイルを組み合わせて形成されている。また、磁場補正コイル３は、マトリックスシムとして構成されている。

（電流印加装置）
電流印加装置（シム電源）４は、磁場補正コイル３に電流を印加するものであり、具体的には、直流電源装置である。電流印加装置４は、磁場補正コイル３に対して電気的に接続されている。

（制御装置）
制御装置（印加電流制御手段）５には、制御ユニット５１、ＲＦ送信ユニット５２、ＲＦ受信ユニット５３、送受信切替スイッチ５４、切替スイッチ５５、及び、複数の共振回路（第１共振回路５６ａ、第２共振回路５６ｂ、第９６共振回路５６ｚなど）が含まれる。

制御ユニット５１は、電流印加装置４に対して電気的に接続されている。制御ユニット５１は、磁場分布検知器２における検知結果に基づいて電流印加装置４を制御する。より具体的には、制御ユニット５１は、検知結果に基づき、電流印加装置４を制御して、磁場補正コイル３に流れる電流の量を調整する。

また、制御ユニット５１には、ＣＰＵ（CentralProcessing Unit）、及び、記憶装置（ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ハードディスクなど）が含まれる。

送受信切替スイッチ５４は、ＲＦコイルの送受信動作を切り換えるためのものである。切替スイッチ５５は、制御ユニット５１に対して、送受信切替スイッチ５４、及び、ＲＦ送信ユニット５２（又はＲＦ受信ユニット５３）を介して、電気的に接続されている。そして、切替スイッチ５５は、各共振回路と、制御ユニット５１との接続状態を切り換えるために用いられる。

制御装置５には、９６個の共振回路が設けられており、これらの共振回路のそれぞれは、９６個のＮＭＲ信号センサー２１，３１のそれぞれに対応して設けられている。なお、図においては、第３乃至第９５共振回路を省略している。

これらの共振回路には、直列共振回路（コンデンサとコイルとが直列に接続された回路）と並列共振回路（コンデンサとコイルとが並列に接続された回路）とが含まれており、同調およびＲＦ送信ユニット５２からの電力を反射なくＲＦコイルに伝達するためのマッチング回路を成している。これらの共振回路は、静磁場Ｂ_０の作用下において、補正用サンプル８１のＮＭＲ共鳴周波数（ラーモア周波数）付近で共振するように予め設定（粗調整）されている。

これらの複数の共振回路は、切替スイッチ５５及び送受信切替スイッチ５４を介して、ＲＦ送信ユニット５２及びＲＦ受信ユニット５３に接続されている。そして、あるＮＭＲ信号センサー２１，３１（ｎ番目のセンサー）において、ＲＦ信号の送信及び受信が行なわれると、次に、その次のＮＭＲ信号センサー２１，３１（ｎ＋１番目のセンサー）において、ＲＦ信号の送信及び受信が行なわれる。このようにして、９６個のＮＭＲ信号センサー２１，３１における送信及び受信は、連続的（シリアル）に行なわれる。

それぞれのＮＭＲ信号センサー２１，３１を用いることにより、各センサー位置での共鳴周波数が取得される。そして、取得された共鳴周波数から、制御ユニット５１において、各センサー位置での磁場が求められ、これにより、サンプル空間１１ｓの磁場分布が得られる。また、制御ユニット５１では、このようにして得られた磁場分布から、磁場を均一化するための、磁場補正コイル３に流す電流の値が算出される。そして、この算出された電流値を用いて、磁場補正コイル３により、サンプル空間１１ｓの磁場補正が行なわれる。

（磁場補正方法）
次に、磁場補正装置１を用いた磁場補正方法について説明する。まず、ＮＭＲ分光装置（１０）の内部における、静磁場Ｂ_０が作用するサンプル空間１１ｓの磁場分布を、磁場分布検知器２を用いて検知する（検知工程）。具体的には、制御ユニット５１が、９６個のＮＭＲ信号センサー２１，３１の、それぞれの位置における共鳴周波数を取得し、その値から、各位置での磁場（磁束密度）を求める。また、本工程では、複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１は、ＮＭＲ信号を同時期に検知する。すなわち、各ＮＭＲ信号センサー２１，３１における検知時間が１００ｍｓｅｃであり、９６個のＮＭＲ信号センサー２１，３１における検知が、短時間（９６００ｍｓｅｃ）で完了する。

次に、検知工程における検知結果に基づいて、磁場補正コイル３に電流を印加し、サンプル空間１１ｓにおける磁場分布を補正する（補正工程）。具体的には、制御ユニット５１が、検知工程で得られたサンプル空間１１ｓの磁場分布（空間分布）を用いて、磁場補正コイル３に対して印加する電流の値を計算する。そして、制御ユニット５１が、電流印加装置４を制御して、計算された電流値に従って、磁場補正コイル３に電流を印加する。以上のようにして、磁場補正が行なわれ、サンプル空間１１ｓの磁場分布が均一化される。

（印加電流値の計算例）
ここで、補正工程における印加電流値の計算例について説明する。
まず、サンプル８０の中心を原点とした場合に、原点の周囲の磁場分布Ｂ_Ｚ（ｒ、θ、φ）は、次式のように表わされる。

この式２において、Ｐ_ｎ ^ｍ（ｃｏｓθ）は、Legendre多項式を表わす。また、式２のように、磁場分布Ｂ_Ｚは、Legendre多項式の係数であるＡ_０、Ａ_ｎ ^ｍ、及びＢ_ｎ ^ｍ を用いて表わすことができる。ここで、Ａ_０、Ａ_ｎ ^ｍ、及びＢ_ｎ ^ｍ をまとめてＣ_ｉと記す。

磁場補正コイル３が、軸方向に沿って並べられたｊ個のコイルから構成されているとする。この場合に、それぞれのコイルに、ｉ番目の磁場成分として、単位電流に対して、Ｍ_ｉｊを発生するとした場合に、ｊ個のコイルに流される電流値から成る配列Ｉ_ｊに対して、次の連立方程式が成立する。

この式３の連立方程式を解き、その解として電流値配列Ｉ_ｊを求める。そして、得られたＩ_ｊのそれぞれの、逆符号の電流値（Ｉ_ｊのそれぞれの電流値に−１を乗じた後の値）が、印加される電流値の増減分になる。この計算された印加電流値に従って、電流を磁場補正コイル３に流せば、磁場補正が完了する。

（効果）
次に、本実施形態に係る磁場補正装置１及び磁場補正方法により得られる効果について説明する。磁場補正装置１は、ＮＭＲ分光装置１０の内部における、静磁場Ｂ_０が作用するサンプル空間１１ｓの磁場分布を検知する磁場分布検知器２と、サンプル空間１１ｓにおける磁場分布を補正するための磁場補正コイル３と、磁場補正コイル３に電流を印加する電流印加装置４と、磁場分布検知器２における検知結果に基づいて電流印加装置４を制御する、制御装置（印加電流制御手段）５と、を備える。
磁場分布検知器２は、サンプル空間１１ｓに位置する複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１を有しており、当該複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１は、静磁場Ｂ_０の方向を軸方向（軸方向Ｃ）とする円柱状空間内に分布するように設置されている。

この構成では、磁場分布検知器２の複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１が、サンプル空間１１ｓに設置されているので、磁場分布検知器２を出し入れする必要がない。そのため、磁場分布測定から磁場補正までを簡素化できる。
また、複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１が、サンプル空間１１ｓに分布するように設置されているため、磁場分布の測定に際し、センサー自体を移動させる必要がない。そのため、センサー自体を移動（スキャン）させる技術（例えば、特許文献１の技術）に比べて、迅速な磁場分布測定が可能となる。
さらに、本構成では、サンプル空間１１ｓに分布した複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１を用いて、サンプル空間１１ｓの全体の磁場分布情報を迅速に取得できる。そのため、特許文献２の技術（Gradient Shimming）に比べて、迅速な磁場分布測定が可能となる。

また、磁場補正装置１において、複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１は、ＮＭＲ信号を同時期に検知する。
この構成では、複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１において、ＮＭＲ信号が一度に検知されるので、迅速な磁場分布測定が可能となる。

また、磁場補正装置１において、それぞれのＮＭＲ信号センサー２１は、箱状のベース部材２２と、当該ベース部材２２の表面に設けられた二つのＲＦコイル（第１ＲＦコイル２３、及び第２ＲＦコイル２４）と、を有し、ベース部材２２の内部には、ＮＭＲ信号を発する補正用サンプル８１が収容される収容空間２２ｓが形成されており、二つのＲＦコイルによって発生する磁場Ｂ_１の方向は、静磁場Ｂ_０の方向に概略直交している。

また、磁場補正装置１において、それぞれのＮＭＲ信号センサー３１は、円筒状のベース部材３２と、当該ベース部材３２の表面に設けられた二つのＲＦコイル（第１ＲＦコイル３３、及び第２ＲＦコイル３４）と、を有し、ベース部材３２の内部には、ＮＭＲ信号を発する補正用サンプル８１が収容されており、二つのＲＦコイルによって発生する磁場Ｂ_１の方向は、静磁場Ｂ_０の方向に概略直交している。

半導体製造技術（具体的には、スパッタリング、エッチング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、フォトリソグラフィなどの薄膜形成技術）を用いることにより、本構成に係るＮＭＲ信号センサー２１，３１を、小型センサーとして作成できる。そして、小型のＮＭＲ信号センサー２１，３１を用いることにより、磁場分布検知器２において、隣接センサー間での磁場の干渉を小さくすることができ、また、プローブ（分析対象サンプルからの信号を取得するためのもの）に与える磁場の影響を低減できる。

また、磁場補正装置１においては、ベース部材２２，３２が、ガラスから成っている。
本構成では、ベース部材２２，３２がガラスであるため、サンプル空間１１ｓの磁場が、ＮＭＲ信号センサー２１，３１により乱される量が少ない。

また、磁場補正装置１において、二つのＲＦコイルは、薄膜形成技術を用いて形成されたものである。
この構成では、それぞれのＲＦコイルが薄膜として形成されるため、サンプル空間１１ｓの磁場が、ＲＦコイルにより乱される量が少ない。

また、磁場補正装置１では、磁場分布検知器２において、複数のＮＭＲ信号センサー２１が、静磁場Ｂ_０の方向に沿って、８段になっている。

本構成により、サンプル空間１１ｓの高さ方向に関する正確な磁場分布の測定が可能となる。そして、その測定結果を用いて、高さ方向に関する、サンプル空間１１ｓの磁場均一度を高められる。

また、磁場補正装置１では、磁場分布検知器２の各段においては、１２個のＮＭＲ信号センサーが、静磁場Ｂ_０に垂直な円の円周上に、等間隔に配置され、磁場分布検知器２の各段における、全てのＮＭＲ信号センサー２１，３１によって発生する磁場Ｂ_１の方向は、静磁場Ｂ_０の方向に概略直交している。

この構成により、静磁場Ｂ_０に垂直な面において、多くの位置で磁場測定が可能となっている。そのため、各段において、サンプル空間１１ｓのより正確な磁場分布が得られる。

また、磁場補正装置１において、磁場分布検知器２の各段における、全てのＮＭＲ信号センサー２１，３１によって発生する磁場Ｂ_１の方向は、円柱状空間の中心軸を通る。

この構成により、複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１によって発生する磁場Ｂ_１の方向が放射線状になるため、各段においては、面の全体にわたって磁場分布が得られる。そのため、各段において、さらに正確な磁場分布が得られる。

また、本実施形態に係る磁場補正方法は、ＮＭＲ分光装置１０の内部における、静磁場Ｂ_０が作用するサンプル空間１１ｓの磁場分布を、磁場分布検知器２を用いて検知する検知工程と、検知工程における検知結果に基づいて、磁場補正コイル３に電流を印加して、サンプル空間１１ｓにおける磁場分布を補正する補正工程と、を備える。
磁場分布検知器２は、サンプル空間１１ｓに位置する複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１を有しており、当該複数のＮＭＲ信号センサー２１，３１は、静磁場Ｂ_０の方向を軸方向とする円柱状空間内に分布するように設置されている。

この方法により、磁場分布検知器２の出し入れが不要となり、且つ、迅速な磁場分布測定が可能となる。

（その他の効果）
また、磁場分布検知器２においては、ＮＭＲ信号センサー２１，３１が８段になっており、各段に１２個のＮＭＲ信号センサー２１，３１が配置されている。そして、９６個のＮＭＲ信号センサー２１，３１が、円筒状に配置されており、且つ、サンプル８０のサンプル液が、軸方向Ｃに関して、磁場分布検知器２の中央付近に位置する。そのため、本構成により、高い精度での磁場分布測定が可能となっている。

また、ＮＭＲ信号センサー２１，３１が、薄膜形成技術を用いて形成されているため、ＮＭＲ信号センサー２１，３１の全体の厚さを、１ｍｍ未満にすることができる。そのため、例えば、支持部材２７の厚さを約１ｍｍにして、ＮＭＲ信号センサー２１，３１を支持部材２７の厚み方向で完全に埋設した形に設置できる。

また、上記の特許文献１の技術では、磁場補正を行うべき対象空間内に、磁場測定装置を新たに挿入するため、磁場測定装置の磁化そのものが測定対象空間の磁場に誤差を生じせしめる可能性がある。一方、磁場補正装置１では、磁場補正対象空間内に、新たに磁場測定装置を挿入することがないため、その心配がない。

また、上記の特許文献２の技術では、サンプル空間の磁場分布画像を得るためには、磁場勾配の反転走査が必要となり、この結果、渦電流によって一時的に磁場が不均一な状態となる可能性がある。一方、磁場補正装置１では、磁場勾配の反転走査が不要であり、磁場が不均一になる問題が生じ難い。

（他の実施形態について）
本発明の実施の形態は、上記の実施形態には限られない。例えば、複数のＮＭＲ信号センサーが、各段に一つのみ配置され、且つ、複数の信号センサー全体としては、静磁場Ｂ_０を軸方向として、螺旋状に配置されていてもよい。

また、上記の実施形態においては、磁場分布検知器２が、磁場補正コイル３の内面に接触している。しかし、磁場分布検知器と、磁場補正コイルとは、接触していなくてもよい。

本発明は、ＮＭＲ分光装置の磁場分布補正に適用できる。

１ 磁場補正装置
２ 磁場分布検知器
２１，３１ ＮＭＲ信号センサー
２２，３２ ベース部材
２２ｓ 収容空間
２３，３３ ＲＦコイル
２４，３４ ＲＦコイル
２５ａ、２５ｂ 連結部
２６ａ、２６ｂ 導線
２７ 支持部材
３ 磁場補正コイル
４ 電流印加装置
５ 制御装置（印加電流制御手段）
５１ 制御ユニット
５２ ＲＦ送信ユニット
５３ ＲＦ受信ユニット
５４ 送受信切替スイッチ
５５ 切替スイッチ
５６、５６ａ、５６ｂ、５６ｚ 共振回路
６ 超電導磁石
１０ ＮＭＲ分光装置
１１ 真空断熱容器
１１ｓ サンプル空間
１１ｔ コイル空間
１１ｗ 内壁
１１ｙ 外壁
８０ サンプル
８１ 補正用サンプル

Claims (10)

1. ＮＭＲ分光装置（１０）の内部における、静磁場が作用するサンプル空間（１１ｓ）の磁場分布を検知する磁場分布検知器（２）と、
   前記サンプル空間における磁場分布を補正するための磁場補正コイル（３）と、
   前記磁場補正コイルに電流を印加する電流印加装置（４）と、
   前記磁場分布検知器における検知結果に基づいて前記電流印加装置を制御する、印加電流制御手段（５）と、を備え、
   前記磁場分布検知器は、前記サンプル空間に位置する複数のＮＭＲ信号センサー（２１，３１）を有しており、
   当該複数のＮＭＲ信号センサーは、前記静磁場の方向を軸方向とする円柱状空間内に分布するように設置されていることを特徴とする磁場補正装置（１）。
2. 前記複数のＮＭＲ信号センサーは、ＮＭＲ信号を同時期に検知することを特徴とする、請求項１に記載の磁場補正装置。
3. それぞれの前記ＮＭＲ信号センサーは、箱状のベース部材（２２）と、当該ベース部材の表面に設けられた二つのＲＦコイル（２３、２４）と、を有し、
   前記ベース部材の内部には、ＮＭＲ信号を発する補正用サンプル（８１）が収容される収容空間（２２ｓ）が形成されており、
   前記二つのＲＦコイルによって発生する磁場の方向は、前記静磁場の方向に概略直交することを特徴とする、請求項１又は２に記載の磁場補正装置。
4. それぞれの前記ＮＭＲ信号センサーは、円筒状のベース部材（３２）と、当該ベース部材の表面に設けられた二つのＲＦコイル（３３、３４）と、を有し、
   前記ベース部材の内部には、ＮＭＲ信号を発する補正用サンプル（８１）が収容されており、
   前記二つのＲＦコイルによって発生する磁場の方向は、前記静磁場の方向に概略直交することを特徴とする、請求項１又は２に記載の磁場補正装置。
5. 前記ベース部材が、ガラスから成ることを特徴とする、請求項３又は４に記載の磁場補正装置。
6. 前記二つのＲＦコイルは、薄膜形成技術を用いて形成されたものであることを特徴とする、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の磁場補正装置。
7. 前記磁場分布検知器において、前記複数のＮＭＲ信号センサーは、前記静磁場の方向に沿って、少なくとも７段になっていることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁場補正装置。
8. 前記磁場分布検知器の各段においては、少なくとも８つの前記ＮＭＲ信号センサーが、前記静磁場に垂直な円の円周上に、等間隔に配置され、
   前記磁場分布検知器の各段における、全ての前記ＮＭＲ信号センサーによって発生する磁場の方向は、前記静磁場の方向に概略直交することを特徴とする、請求項７に記載の磁場補正装置。
9. 前記磁場分布検知器の各段における、全ての前記ＮＭＲ信号センサーによって発生する磁場の方向は、前記円柱状空間の中心軸を通ることを特徴とする、請求項８に記載の磁場補正装置。
10. ＮＭＲ分光装置（１０）の内部における、静磁場が作用するサンプル空間（１１ｓ）の磁場分布を、磁場分布検知器（２）を用いて検知する検知工程と、
    前記検知工程における検知結果に基づいて、磁場補正コイル（３）に電流を印加して、前記サンプル空間における磁場分布を補正する補正工程と、を備え、
    前記磁場分布検知器は、前記サンプル空間に位置する複数のＮＭＲ信号センサー（２１，３１）を有しており、
    当該複数のＮＭＲ信号センサーは、前記静磁場の方向を軸方向とする円柱状空間内に分布するように設置されていることを特徴とする磁場補正方法。

Images