JP6677573B2

JP6677573B2 - 磁気共鳴信号検出モジュール

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Publication number: JP6677573B2
Application number: JP2016097338A
Authority: JP
Inventors: 史郎保母; 克幸豊島; 新治中村; 成悟辻; 田中　良二; 良二田中; 浩人末松
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2016-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: US10705164B2; DE102017004629A1; US20170336485A1; JP2017203755A

Description

本発明は、磁気共鳴信号検出モジュールに関し、特に、超伝導体からなる回路が磁気共鳴信号検出用の回路として用いられるモジュールに関する。

磁気共鳴測定装置として、核磁気共鳴（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）測定装置、及び、電子スピン共鳴（ESR：Electron Spin Resonance）測定装置が知られている。ＮＭＲ測定装置に類する装置として、磁気共鳴画像（MRI：Magnetic Resonance Imaging）装置も知られている。以下、ＮＭＲ測定装置について説明する。

ＮＭＲは、静磁場中におかれた原子核が固有の周波数をもった電磁波と相互作用する現象である。その現象を利用して原子レベルで試料の測定を行う装置がＮＭＲ測定装置である。ＮＭＲ測定装置は、有機化合物（例えば薬品、農薬）、高分子材料（例えばビニール、ポリエチレン）、生体物質（例えば、核酸、タンパク質）、等の分析において活用されている。ＮＭＲ測定装置を利用すれば例えば試料の分子構造を解明することが可能である。

ＮＭＲ装置においては、静磁場を生じさせる超伝導磁石内に試料とともにＮＭＲプローブ（ＮＭＲ信号検出用プローブ）が配置される。ＮＭＲプローブは、送信用及び受信用の検出コイルを備えている。検出コイルは、送信時には試料に対して変動磁場を与え、受信時には試料のＮＭＲ信号を検出する機能を有する。観測対象となる核種によって共振周波数が異なるので、試料測定の際には、観測対象となった核種に適合する特定周波数をもった高周波信号がコイルに与えられる。

ところで、ＮＭＲ信号の検出精度を高めるためには、試料空間における外部磁場の一様性が重要になるところ、試料空間において不均一な外部磁場が存在すると、ＮＭＲ信号に誤差が生じ得る。不均一な外部磁場が発生する原因として、試料空間に近接する部材の磁化が挙げられる。特に、ＮＭＲ信号を検出する検出コイルは、その磁化が有限であれば試料空間に乱れた磁場を生じさせる原因となる。通常、高分解能を有するＮＭＲ装置には、試料空間の磁場分布を補正するシミング装置が設けられている。しかし、その補正の次数は現実的に低次に限られ、複雑な形状を有する検出コイルの磁化に起因する不均一磁場を補正することは困難である。それ故、試料空間に近接し、かつ、複雑な形状を有する検出コイルについては、その材料の磁化を限りなくゼロにすることが要求される。

また、ＮＭＲ信号を検出する方法として、ファラデーの電磁誘導の法則を用いた方法が知られている。この方法では、ジョンソンノイズが支配的なノイズとなる。ジョンソンノイズは、コイルの温度の平方根や、コイルの電気抵抗の平方根に比例することが知られている。

非特許文献１には、超伝導体からなる検出コイルが開示されている。超伝導体は冷却下で電気抵抗がほぼゼロになるので、上記のノイズを低減して、ＮＭＲ信号の検出感度を向上させることができる。

米国特許第５，５６５，７７８号明細書

"High Temperature Superconducting Radio Frequency Coils for NMR Spectroscopy and Magnetic Resonance Imaging", Steven M.Anlage,"Microwave Superconductivity," ed. by H.Weinstock and M.Nisenoff, (Kluwer, Amsterdam, 2001), pp.337-352. Design, construction, and validation of a 1-mm triple-resonance high-temperature-superconducting probe for NMR William W.Brey et. al.,Journal of Magnetic Resonance 179 (2006) 290-293

検出コイルの材料として超伝導体を用いることにより、熱雑音信号を低減することが可能となる。しかし、超伝導体は、超伝導現象に伴う強い磁気シールド特性を有する。この特性によって試料空間の磁場均一性が乱され、その結果、試料充填率（検出コイルの体積に対する測定対象の試料の体積の割合）が低下し、ＮＭＲ信号のＳ／Ｎが低下するという問題が生じる。

上記の非特許文献１には、試料充填率が開示されている。室温環境での金属製検出コイルの試料充填率を１とすると、低温環境での超伝導製検出コイルの試料充填率は０．２程度とされている。一般的に、検出感度は試料充填率の平方根に比例することから、超伝導製検出コイルを用いた場合の検出感度は、相対的に０．４５倍程度低くなる。超伝導製検出コイルの試料充填率を低くせざるを得ない理由として、超伝導体製検出コイルに起因する磁場の不均一性を回避するために、超伝導体製検出コイルを試料から隔離せざるを得ないことが挙げられる。検出コイルを試料から遠ざけるほど試料充填率が低下し、その結果、検出感度が低下する。

非特許文献２及び特許文献１には、磁気シールド発生の原因となるシールド電流の発生を抑制するために、超伝導製検出コイルにスリットを形成することが開示されている。スリットを設けることにより、大きなシールド電流の発生は抑制される。しかし、スリットで区切られたコイル部分に流れる小さなシールド電流が残存し、コイル部分の総和に対応するシールド電流が発生してしまう。また、磁場に平行な磁化成分による不均一磁場の発生は防げない。

本発明の目的は、超伝導体からなる検出コイルを含む磁気共鳴信号検出モジュールにおいて、検出コイルの試料充填率を極力低下させずに、検出感度を向上させることにある。

本発明に係る磁気共鳴信号検出モジュールは、試料容器の両側に設けられる一対の検出コイルを含み、前記検出コイルは、超伝導体からなり、試料からの磁気共鳴信号を検出する電気回路パターンを有し、前記検出コイルにおいて静磁場に交差する横成分の一部は、他の部分よりも、試料における検出領域から遠ざけられた位置に配置される、ことを特徴とする。

上記構成によると、磁場の不均一性に寄与する横成分の一部が、他の部分よりも検出領域から遠ざけられた位置に配置されるので、検出領域における磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となる。また、横成分の全部が検出領域から遠ざけられる場合と比べて、検出コイルの線路長が短くなるので、検出コイルの試料充填率の低下を極力抑えることが可能となる。これにより、検出感度を向上させることが可能となる。

超伝導体として、一例として第二種超伝導体が用いられる。検出領域は、試料において予め設定された領域であって、測定の対象となる領域である。検出領域から遠ざける方向は、静磁場に平行な方向であってもよいし、静磁場に直交する方向であってもよいし、平行な方向と直交する方向との間の方向であってもよい。

望ましくは、前記横成分の一部の幅は、前記試料容器の幅の１．１〜２．０倍である。横成分の一部の幅が、試料容器の幅の１．０倍未満の場合、磁場の不均一性を抑制する効果が減少する。横成分の一部の幅が、試料容器の幅の２．０倍を超える場合、その分、検出コイルの線路長が長くなるので、試料充填率が低下し、検出感度が低下する。よって、上記の構成によると、磁場の不均一性をより抑制しつつ、試料充填率の低下を極力抑制することが可能となる。これにより、検出感度が向上する。

望ましくは、前記横成分は階段状の形状を有し、前記横成分の一部は前記検出領域から遠ざけられる方向へ突出している。

望ましくは、前記横成分は、前記検出領域から遠ざけられる方向に先細りで先端が平坦な形状を有し、前記横成分の一部は、前記先端の部分である。

望ましくは、前記横成分の一部は、静磁場に直交する成分である。

望ましくは、前記横成分は、前記検出領域から遠ざけられる方向に先細りの形状を有する。

望ましくは、前記横成分の少なくとも一部が、曲線状の形状を有する。

望ましくは、前記横成分の一部は、静磁場に平行な方向又は直交する方向へ遠ざけられた位置に配置される。

本発明によると、超伝導体からなる検出コイルを含む磁気共鳴信号検出モジュールにおいて、検出コイルの試料充填率を極力低下させずに、検出感度を向上させることが可能となる。

ＮＭＲ装置を示すブロック図である。試料室と検出コイルを示す斜視図である。比較例に係る検出コイルを示す図である。本発明の実施形態に係る検出コイルを示す図である。比較例に係る磁場分布を示す図である。本実施形態に係る磁場分布を示す図である。高周波磁場の強度分布を示す図である。変形例１に係る検出コイルを示す図である。変形例２に係る検出コイルを示す図である。変形例３に係る検出コイルを示す図である。変形例４に係る検出コイルを示す図である。

以下、本実施形態に係るＮＭＲ装置について説明する。図１には、そのＮＭＲ装置１０が示されている。ＮＭＲ装置１０は、試料中の観測核によって生じたＮＭＲ信号を測定する装置である。

静磁場発生装置１２は静磁場を発生する装置であり、その中央部には、垂直方向に伸びる空洞部としてのボア１４が形成されている。ＮＭＲプローブ１６は、大別して、挿入部１８と基部２０とによって構成されている。挿入部１８は、それ全体として垂直方向に伸長した円筒形状を有し、静磁場発生装置１２のボア１４内に挿入される。

挿入部１８におけるプローブヘッド内には検出回路２２が設けられている。検出回路２２は同調整合回路であり、ＮＭＲ信号を検出するための検出コイル２４、送受信用の結合コイル２６、同調用可変コンデンサ、及び、整合用可変コンデンサ等の電子部品を備えている。結合コイル２６は、ピックアップコイルや送受信コイルとも称され、照射時間帯（送信期間）において変動磁場を発生させ、観測時間帯（受信期間）において、検出コイル２４によって検出されたＮＭＲ信号を受信する。同調用可変コンデンサ及び整合用可変コンデンサの各設定値（容量）を変えることにより、検出回路２２の特性が最適化される。つまり、同調及び整合が図られる。なお、結合コイル２６が用いられず、結線によって検出コイル２４による送受信が行われてもよい。

分光計２８の送信部３０は、信号発生器及びパワーアンプ等を備えており、送信信号を生成して出力する。ＮＭＲ測定モードにおいては、観測対象各種の固有周波数が送信信号の周波数として設定される。送信部３０から出力された送信信号は、送受切替器であるデュプレクサ３２を介してＮＭＲプローブ１６内の検出回路２２に送られる。なお、デュプレクサ３２は、ＮＭＲプローブ１６内に配置されてもよい。

検出コイル２４で検出されたＮＭＲ信号（受信信号）は、デュプレクサ３２を介して分光計２８の受信部３４に送られる。受信部３４は、直交検波回路やＡ／Ｄ変換器等を含む公知の回路構成を有し、受信信号に対して所定の処理を行う。受信部３４で処理された受信信号は、スペクトル処理部３６に送られる。スペクトル処理部３６は、受信信号に対してＦＦＴ処理を実行することにより分光スペクトルを生成し、またそれに対して必要な解析等を実行する。スペクトル処理部３６による処理結果は、図示しない表示部に表示される。また、分光計２８には、測定対象各種の設定等を行うために利用される入力部が設けられている。なお、スペクトル処理部３６は、コンピュータによって構成されてもよい。

冷却システム３８は、例えば、冷凍機を備え、その冷凍機により冷却したヘリウムガスをＮＭＲプローブ１６に供給し、これにより、ＮＭＲプローブ１６内の被冷却部品を冷却するためのシステムである。例えば、被冷却部品が２０Ｋ以下に冷却される。

図２には、試料室と検出コイルが模式的に示されている。図２は、試料室等を概略的に示す図である。ＮＭＲプローブ１６の挿入部１８には、試料温調用配管４０が設けられている。試料温調用配管４０は例えばガラス管であり、ステージ４２及びプローブキャップ４４を貫通して設けられている。試料温調用配管４０内には、試料が収容される試料管４６が配置されている。試料及び試料管４６の中心が静磁場Ｈ_０の中心に一致するように、挿入部１８が静磁場発生装置１２のボア１４内に配置されている。試料温調用配管４０内は大気空間であり、試料温調用配管４０内の温度は、例えば室温に維持される。これにより、試料は大気空間内に設置され、その温度は室温に維持される。

試料温調用配管４０と挿入部１８の外壁との間に気密室４８が形成されている。気密室４８内は真空状態に減圧されている。真空減圧下の気密室４８内には、検出回路２２（検出コイル２４としての検出コイル２４Ａ，２４Ｂ、結合コイル２６、同調用可変コンデンサ、整合用可変コンデンサ）が設置されている。検出コイル２４Ａは、平面コイルであり、基板５０Ａ上に形成された薄膜の検出回路パターン（電気回路パターン）である。図示されていないが、検出コイル２４Ｂも同様に平面コイルであり、基板５０Ｂ上に形成された薄膜の検出回路パターンである。検出コイル２４Ａ，２４Ｂは、超伝導体によって構成されている。超伝導体として、一例として第二種超伝導体が用いられる。超伝導体の材料として、一例として、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ、Ｙ１２３）が用いられるが、もちろん、別の材料が用いられてもよい。検出コイル２４Ａ，２４Ｂは一対の検出コイルとして用いられる。基板５０Ａ，５０Ｂは、例えばサファイア基板である。基板５０Ａ，５０Ｂは、試料及び試料温調用配管４０を間にして配置されている。検出コイル２４Ａ，２４Ｂが、静磁場発生装置１２によって形成された静磁場Ｈ_０に対してほぼ平行になるように、又は、所定角度傾斜するように、基板５０Ａ，５０Ｂが検出コイル用治具によって保持される。

検出コイル２４Ａは、基板５０Ａ上においてコイルパターンとして形成され、インダクタンスＬの要素とキャパシタンスＣの要素を内包している。図示されていないが、検出コイル２４Ｂも同様に、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。この構成を採用することにより、ＬＣ共振回路が構成される。なお、図２には、検出コイル２４Ａの形状が概略的に示されている。本実施形態に係る検出コイルの形状については、図４を参照して後で詳しく説明する。

上記構成において、検出回路２２は被冷却部品に相当し、極低温に冷却される。信号のＳ／Ｎを向上させるために、可変コンデンサも検出コイル２４Ａ，２４Ｂ及び結合コイル２６とともに冷却される。冷却機構として、例えば、特開２０１４−４１１０３号公報に記載されている冷却システム（クライオスタット冷却システム）を利用することができる。具体的には、ステージ４２に接続された熱交換器５２に、冷却システム３８から冷却されたヘリウムガスが導入され、熱交換器５２は極低温（例えば２０Ｋ以下）に冷却される。これにより、被冷却部品が冷却される。検出コイル２４Ａ，２４Ｂが冷却されることにより、検出コイル２４Ａ，２４Ｂの電気抵抗が低下し、その結果、ＮＭＲ測定時における検出感度が向上する。なお、ＮＭＲプローブ１６には、図示しない温度センサが取り付けられており、その温度センサによって被冷却部品等の温度が検知される。

以下、図３を参照して、比較例に係る検出コイルについて説明する。図３には、比較例に係る検出コイル５４が示されている。比較例に係るＮＭＲプローブにおいては、一対の検出コイル５４が、上述した一対の検出コイル２４Ａ，２４Ｂとして用いられる。検出コイル５４は超伝導体からなり、矩形状の検出回路パターンを有する。図示されていないが、検出コイル５４は、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。検出コイル５４は、具体的には、縦成分５６と横成分５８とからなる。縦成分５６は、静磁場発生装置１２によって形成された静磁場Ｈ_０に対して平行に配置される成分である。横成分５８は、静磁場Ｈ_０に対して直交して配置される成分である。コイル窓長Ｌは、検出コイル５４の縦幅、つまり縦成分５６の幅である。コイル幅Ｗは、検出コイル５４の横幅、つまり横成分５８の幅である。一対の検出コイルの間の距離をｄとすると、Ｗ＝ｄ×ｔａｎ（Ω）であり、Ωは一例として１２０ｄｅｇである。試料温調用配管４０内には、図示しない試料管４６に収容された試料が配置されている。試料温調用配管４０において検出領域６０が、実際にＭＮＲ測定の対象となる領域であり、検出領域６０に配置された試料からのＮＭＲ信号が検出コイル５４によって検出される。検出領域６０の両側には非検出領域６２が設けられている。非検出領域６２には、例えばアルミニウム等の磁気シールドが設けられている。それ故、非検出領域６２に試料が配置されたとしても、非検出領域６２に配置された試料からのＮＭＲ信号は検出されない。検出コイル５４においては、一例として、検出コイル５４のコイル窓長Ｌと検出領域６０の縦幅（静磁場Ｈ_０に平行な方向の幅）とが一致している。

ここで、検出コイル５４の横成分５８が試料空間（検出領域６０）に近接する場合に発生する３つの事象について説明する。

（１）磁場の不均一性
検出コイルが静磁場Ｈ_０から角度θ傾いた場合、検出コイルの磁化Ｍは以下の式（１）で表される。

ここで、Ｍ_１は試料面に平行な磁化成分であり、Ｍ_２は試料面に垂直な磁化成分である。角度θは小さいと仮定する。角度θが小さい場合、磁化成分Ｍ_２は、Meissner効果によって試料周辺に流れる遮蔽電流が作る見かけ上の磁化と考えることができる。薄材ではＭ_２≫Ｍ_１であり、磁化Ｍが角度θに大きく依存する。また、角度θによって磁化Ｍの符号が変わる。つまり、角度θを制御できなければ磁化Ｍがばらつき、また、角度θによって磁化Ｍの正負が変わることになる。磁化Ｍが検出コイルに一様に分布しているとき、横成分５８が、試料空間（検出領域６０）に大きな不均一磁場を与える。互いに対抗する２つの横成分５８が磁極をもった双極子とみなせ、磁極を中心に磁場が分布するからである。それ故、横成分５８が試料空間に近接すると、試料空間における磁場の均一性が悪化してしまう。つまり、横成分５８を試料空間から遠ざけることにより、試料空間における磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となる。

（２）不均一高周波磁場
平面コイルにおいては、コイル窓の上下端付近（横成分５８付近）で高周波磁場の均一度が低下する傾向がある。横成分５８を試料空間（検出領域６０）から遠ざけることにより、高周波磁場の均一性の低下を防止又は抑制することが可能となる。

（３）試料誘電損の影響
検出コイルの上下の部分（横成分５８）において容量性負荷がかかるように設計することにより、コイル窓の上下の部分に電場が集中し、試料誘電損の影響を受け難くすることができる。容量性負荷がかかった部分を試料空間（検出領域６０）から遠ざけることにより、誘電損の影響をより受け難くすることが可能となる。

以上のように、検出コイルの横成分を試料空間（検出領域６０）から遠ざけることにより、磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となる。また、高周波磁場の均一性の低下を防止又は抑制することが可能となり、誘電損の影響をより受け難くなる。一方、検出コイルの横成分を試料空間（検出領域６０）から遠ざけ過ぎると、検出コイルの線路長が長くなるため、その分、試料充填率が低下し、その結果、検出感度が低下する。これに対処するために、本実施形態に係る検出コイルにおいては、横成分の一部が、他の部分よりも検出領域６０から遠ざけられた位置に配置される。以下、本実施形態に係る検出コイルについて詳しく説明する。

図４には、本実施形態に係る検出コイル６４が示されている。本実施形態に係るＮＭＲプローブにおいては、一対の検出コイル６４が、上述した一対の検出コイル２４Ａ，２４Ｂとして用いられる。検出コイル６４は超伝導体からなり、検出回路パターンを有する。図示されていないが、検出コイル６４は、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。検出コイル６４は、比較例に係る検出コイル５４と比べて、横成分の一部が静磁場Ｈ_０の方向に伸びた形状を有する。検出コイル６４の縦成分６６は、静磁場Ｈ_０に対して平行に配置される成分である。コイル窓長Ｌは、縦成分６６の幅であり、比較例に係る検出コイル５４の縦幅（縦成分５６の幅）と同じである。検出コイル６４においては、一例として、検出コイル６４のコイル窓長Ｌと検出領域６０の縦幅（静磁場Ｈ_０に平行な方向の幅）とが一致している。検出領域６０に配置された試料からのＮＭＲ信号が検出コイル６４によって検出され、非検出領域６２に配置された試料からのＮＭＲ信号は検出されない。コイル幅Ｗは、検出コイル６４の全体の横幅である。検出コイル６４の横成分は、検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて先細りで先端が平坦な形状を有している。図４に示す例では、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０に平行な方向である。もちろん、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０に平行な方向以外の方向であってもよい。検出コイル６４の横成分の一部６８は、その先端の平坦な部分であり、他の部分７０よりも、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置されている。横成分の一部６８は、静磁場Ｈ_０に対して直交して配置される成分であり、他の部分７０は、静磁場Ｈ_０に対して斜めに配置される成分である。

横成分の一部６８の幅は幅ｗ１である。横成分の一部６８は、縦成分６６の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されている。図４に示す例では、検出コイル６４の一方の横成分の一部６８（上側の横成分の一部６８）が、静磁場Ｈ_０に平行な方向へ縦成分６６の端部から距離ｈ１離れた位置に配置され、その一方の横成分に対向する他方の横成分の一部６８（下側の横成分の一部６８）も同様に、静磁場Ｈ_０に平行な方向へ縦成分６６の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されている。つまり、検出コイル６４においては、上側及び下側の両方の横成分の一部６８が、比較例に係る検出コイル５４と比べて、静磁場Ｈ_０に平行な方向に伸びている。もちろん、上側の横成分又は下側の横成分のいずれか一方の横成分の一部６８が、縦成分６６の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されてもよい。例えば、一方の横成分の一部６８が、縦成分６６の端部から距離ｈ１離れた位置に配置され、他方の横成分の一部６８が、比較例に係る検出コイル５４と同様に、縦成分６６の端部から離れずに配置されてもよい。別の例として、上側及び下側の両方の横成分の一部６８が、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置される場合において、上側の横成分と下側の横成分とで、距離ｈ１が異なっていてもよい。

以上のように、検出コイル６４の横成分の一部が、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置されるので、超伝導材料に発生する強いシールド電流の影響を回避することが可能となり、検出領域６０における磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となる。また、横成分の全部が検出領域６０から遠ざけられる場合と比べて、検出コイル６４の線路長が短くなるので、検出コイル６４の試料充填率の低下を極力抑えることが可能となる。本実施形態に係る検出コイル６４を用いることにより、検出感度を向上させることが可能となる。また、本実施形態によると、一対の検出コイル６４を互いに遠ざけて、一対の検出コイル６４の間の距離を長くする場合と比べて、試料充填率の低下を抑制することが可能となる。また、検出コイル６４の試料充填率の低下を極力抑えつつ、高周波磁場の均一性の低下を防止又は抑制することが可能となり、誘電損の影響をより受け難くすることが可能となる。

試料管４６の幅を幅φｓとすると、幅ｗ１は、１．１φｓ〜２．０φｓであることが好ましい。より好ましくは、幅ｗ１は１．５φｓである。幅ｗ１が１．０φｓ未満の場合、磁場の不均一性を抑制する効果が減少する。幅ｗ１が２．０φｓを超えた場合、その分、検出コイル６４の線路長が長くなるので、試料充填率が低下し、その結果、検出感度が低下する。幅ｗ１が１．１φｓ〜２．０φｓの場合、磁場の不均一性をより抑制しつつ、試料充填率の低下を極力抑えることが可能となる。

距離ｈ１は、検出領域６０における磁場の不均一性が防止又は抑制される程度の距離である。一例として、距離ｈ１は以下の式（２）によって表される。単位はミリメートルである。

Δは一対の検出コイル６４の間の距離である。例えば、φｓ＝５ｍｍ、Δ＝８．２ｍｍのとき、ｈ１≧１．９ｍｍとなる。距離ｈ１を短くするほど、検出コイル６４の試料充填率の低下を抑制することが可能となる。

以下、具体的な実施例について説明する。検出コイルの超伝導材料としてＹＢＣＯを使用した。一例として、Ｌ＝１６ｍｍであり、Ｗ＝１５ｍｍであり、φｓ＝５ｍｍであり、Δ＝８．２ｍｍであり、ｗ１＝７．３ｍｍである。

図５には、比較例に係る検出コイル５４を用いたときの試料空間（検出領域６０）に発生する磁場の分布が示されている。すなわち、図５には、ｈ１＝０のときの磁場の分布が示されている。符号７２で示す四角枠は、検出領域６０に対応する領域である。比較例においては、検出領域６０の上下端の位置に検出コイル５４の横成分５８が配置されているため、その上下端の部分（符号７４で示す位置）に、１４Ｈｚ相当の大きな磁場が不均一に分布している。つまり、検出領域６０（試料空間）の上下端に不均一な磁場が分布している。

図６には、本実施形態に係る検出コイル６４を用いたときの試料空間（検出領域６０）に発生する磁場の分布が示されている。図６には、ｈ１＝２ｍｍのときの磁場分布が示されている。本実施形態においては、横成分の一部６８が、検出領域６０の上下端から静磁場Ｈ_０に平行な方向へ距離ｈ１離れた位置に配置されている。それ故、検出領域６０の上下端から静磁場Ｈ_０に平行な方向へ距離ｈ１離れた位置（符号７６で示す位置）に、大きな磁場が不均一に分布しているが、検出領域６０の上下端の部分においては、磁場が均一に分布している。つまり、検出領域６０（試料空間）に均一な磁場が分布している。このように、距離ｈ１を２ｍｍ以上にすると、検出領域６０（試料空間）において十分な磁場均一性を得ることが可能となる。

図７には、検出コイルの線路の幅を１．０ｍｍとしたときの中心軸上の高周波磁場の強度分布が示されている。横軸は、静磁場Ｈ_０に平行な方向における距離を示している。縦軸は、高周波磁場の強度を示している。実線７８は、ｈ１＝２ｍｍのときの強度分布（本実施形態に係る検出コイル６４を用いたときの強度分布）を示しており、破線８０は、ｈ１＝０のときの強度分布（比較例に係る検出コイル５４を用いたときの強度分布）を示している。実線７８で示すように、本実施形態によると、コイル窓内（コイル窓長Ｌの範囲内）において、比較例と比べて、高周波磁場の均一性が向上している。特に、検出領域６０（試料空間）の上下端における高周波磁場の均一性が向上している。

また、非特許文献１に記載された試料充填率について計算したところ、室温プローブにおける試料充填率を基準として１とすると、本実施形態（ｈ１＝２ｍｍ）の場合の試料充填率η＝０．３０となり、比較例（ｈ１＝０ｍｍ）の場合の試料充填率η＝０．３４となる。比較例の試料充填率は本実施形態の試料充填率よりも高くなるが、図５を参照して説明したように、試料空間（検出領域６０）において磁場が不均一となり、均一な磁場の範囲が本実施形態よりも狭くなる。一方、本実施形態の試料充填率は比較例に係る試料充填率よりも若干低くなるが、図６を参照して説明したように、試料空間（検出領域６０）において磁場が均一となり、均一な磁場の範囲が比較例よりも広くなる。このように、本実施形態によると、検出コイルの試料充填率を極力低下させずに、試料空間（検出領域６０）における磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となり、その結果、検出感度を向上させることが可能となる。なお、磁場の不均一性を回避するために、一対の検出コイルの間を広げると、試料充填率η＝０．２程度となり、試料充填率が著しく低下し、検出感度が著しく低下する。

以下、変形例について説明する。

（変形例１）
図８を参照して、変形例１に係る検出コイルについて説明する。図８には、変形例１に係る検出コイル８２が示されている。参考として、図８には、上述した実施形態に係る検出コイル６４の横成分の一部６８が示されている。変形例１に係るＮＭＲプローブにおいては、一対の検出コイル８２が、上述した検出コイル２４Ａ，２４Ｂとして用いられる。検出コイル８２は超伝導体からなり、検出回路パターンを有する。図示されていないが、検出コイル８２は、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。検出コイル８２の縦成分８４は、静磁場Ｈ_０に対して平行に配置される成分である。コイル窓長Ｌは、縦成分８４の幅であり、比較例に係る検出コイル５４の縦幅（縦成分５６の幅）と同じである。検出コイル８２においては、一例として、検出コイル８２のコイル窓長Ｌと図示しない検出領域６０の縦幅とが一致している。コイル幅Ｗは、検出コイル８２の全体の横幅である。検出コイル８２の横成分８６は、図示しない検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて先細りの形状を有する。図８に示す例では、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０に平行な方向であるが、もちろん、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０に平行な方向以外の方向であってもよい。横成分８６は、静磁場Ｈ_０に対して斜めに配置される成分である。

図８に示す例では、検出コイル８２の一方の横成分８６（上側の横成分８６）が、検出領域６０から遠ざけられる方向に先細りの形状を有し、検出コイル８２の他方の横成分８６（下側の横成分８６）も同様に、検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて先細りの形状を有する。つまり、検出コイル８２においては、上下の横成分８６が、先細りの形状を有する。もちろん、上側の横成分８６又は下側の横成分８６のいずれか一方の横成分８６が、先細りの形状を有していてもよい。別の例として、上側及び下側の両方の横成分８６が先細りの形状を有している場合において、上側の横成分８６と下側の横成分８６とで、その形状が異なっていてもよい。

上記の変形例１においても、検出コイル８２の横成分８６が、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置されるので、検出領域６０における磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となり、また、検出コイル８２の試料充填率の低下を極力抑えることが可能となる。これにより、検出感度を向上させることが可能となる。

（変形例２）
図９を参照して、変形例２に係る検出コイルについて説明する。図９には、変形例２に係る検出コイル８８が示されている。参考として、図９には、上述した実施形態に係る検出コイル６４の横成分の他の部分７０が示されている。変形例２に係るＮＭＲプローブにおいては、一対の検出コイル８８が、上述した検出コイル２４Ａ，２４Ｂとして用いられる。検出コイル８８は超伝導体からなり、検出回路パターンを有する。図示されていないが、検出コイル８８は、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。検出コイル８８の縦成分９０は、静磁場Ｈ_０に対して平行に配置される成分である。コイル窓長Ｌは、縦成分９０の幅であり、比較例に係る検出コイル５４の縦幅（縦成分５６の幅）と同じである。検出コイル８８においては、一例として、検出コイル８８のコイル窓長Ｌと図示しない検出領域６０の縦幅とが一致している。コイル幅Ｗは、検出コイル８８の全体の横幅である。検出コイル８８の横成分は、検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて階段状の形状を有している。図９に示す例では、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０に平行な方向である。もちろん、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０に平行な方向以外の方向であってもよい。検出コイル８８の横成分の一部９２は、検出領域６０から遠ざけられる方向へ突出しており、他の部分９４よりも、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置されている。横成分の一部９２は、静磁場Ｈ_０に対して直交に配置される成分であり、他の部分９４も同様に、静磁場Ｈ_０に対して直交に配置される成分である。横成分の他の部分９４は、検出領域６０の端部の位置又は近傍に配置される。

横成分の一部９２の幅は幅ｗ１である。横成分の一部９２は、縦成分９０の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されている。図９に示す例では、検出コイル８８の一方の横成分の一部９２（上側の横成分の一部９２）が、静磁場Ｈ_０に平行な方向へ縦成分９０の端部から距離ｈ１離れた位置に配置され、その一方の横成分に対向する他方の横成分の一部９２（下側の横成分の一部９２）も同様に、静磁場Ｈ_０に平行な方向へ縦成分９０の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されている。つまり、検出コイル８８においては、上側及び下側の両方の横成分の一部９２が、静磁場Ｈ_０に平行な方向に突出している。もちろん、上側の横成分又は下側の横成分のいずれか一方の横成分の一部９２が、縦成分９０の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されてもよい。例えば、一方の横成分の一部９２が、縦成分９０の端部から距離ｈ１離れた位置に配置され、他方の横成分の一部９２が、比較例に係る検出コイル５４と同様に、縦成分９０の端部から離れずに配置されてもよい。別の例として、上側及び下側の両方の横成分の一部９２が、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置される場合において、上側の横成分と下側の横成分とで、距離ｈ１が異なっていてもよい。

上記の変形例２においても、検出コイル８８の横成分の一部９２が、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置されるので、検出領域６０における磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となり、また、検出コイル８８の試料充填率の低下を極力抑えることが可能となる。これにより、検出感度を向上させることが可能となる。また、検出コイル８８の横成分の他の部分９４が、検出領域６０の端部の位置又は近傍に配置されるので、その他の部分９４も検出領域６０から離れる形状を有している場合と比べて、試料充填率の低下を更に抑えることが可能となる。

（変形例３）
図１０を参照して、変形例３に係る検出コイルについて説明する。図１０には、変形例３に係る検出コイル９６が示されている。参考として、図１０には、上述した実施形態に係る検出コイル６４の横成分の他の部分７０が示されている。変形例３に係るＮＭＲプローブにおいては、一対の検出コイル９６が、上述した検出コイル２４Ａ，２４Ｂとして用いられる。検出コイル９６は超伝導体からなり、検出回路パターンを有する。図示されていないが、検出コイル９６は、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。検出コイル９６の縦成分９８は、静磁場Ｈ_０に対して平行に配置される成分である。コイル窓長Ｌは、縦成分９８の幅であり、比較例に係る検出コイル５４の縦幅（縦成分５６の幅）と同じである。検出コイル９６においては、一例として、検出コイル９６のコイル窓長Ｌと図示しない検出領域６０の縦幅とが一致している。コイル幅Ｗは、検出コイル９６の全体の横幅である。検出コイル９６の横成分１００は、検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて伸びた形状を有するとともに、全体として曲線を有する。その曲線の形状は、判楕円の形状であってもよいし、双曲線の形状であってもよい。図１０に示す例では、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０に平行な方向である。もちろん、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０に平行な方向以外の方向であってもよい。

図１０に示す例では、検出コイル９６の一方の横成分１００（上側の横成分１００）が、検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて伸びた形状を有し、検出コイル９６の他方の横成分１００（下側の横成分１００）も同様に、検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて伸びた形状を有する。つまり、検出コイル９６においては、上下の横成分１００が検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて伸びた形状を有する。もちろん、上側の横成分１００又は下側の横成分１００のいずれか一方の横成分１００が、検出領域６０から遠ざけられる方向に伸びた形状を有していてもよい。別の例として、上側及び下側の両方の横成分１００が検出領域６０から遠ざけられる方向に伸びた形状を有している場合において、上側の横成分１００と下側の横成分１００とで、その形状が異なっていてもよい。

上記の変形例３においても、検出コイル９６の横成分１００が、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置されるので、検出領域６０における磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となり、また、検出コイル９６の試料充填率の低下を極力抑えることが可能となる。これにより、検出感度を向上させることが可能となる。

なお、上述した実施形態及び変形例１，２に係る検出コイルも、曲線を有していてもよい。例えば、横成分の全部又は一部が曲線を有していてもよい。もちろん、縦成分の全部又は一部が曲線を有していてもよい。

また、上述した実施形態及び変形例１，２，３の中から選択した２つの横成分の形状を組み合わせてもよい。例えば、検出コイルにおいて、一方の横成分（上側の横成分）の形状として、実施形態に係る検出コイル６４の横成分の形状を採用し、他方の横成分（下側の横成分）の形状として、変形例１に係る検出コイル８２の横成分の形状を採用してもよい。もちろん、上述した形状以外の形状が、横成分の形状として採用されてもよい。

（変形例４）
上述した実施形態及び変形例１，２，３に係る検出コイルは平面コイルであるが、立体的な形状を有するコイルが検出コイルとして用いられてもよい。図１１には、変形例４に係る検出コイルとして、立体的な形状を有する検出コイル１０２が示されている。変形例４に係るＮＭＲプローブにおいては、一対の検出コイル１０２が、上述した検出コイル２４Ａ，２４Ｂとして用いられる。検出コイル１０２は超伝導体からなり、検出回路パターンを有する。図示されていないが、検出コイル１０２は、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。検出コイル１０２の縦成分１０４は、静磁場Ｈ_０に対して平行に配置される成分である。コイル窓長Ｌは、縦成分１０４の幅であり、比較例に係る検出コイル５４の縦幅（縦成分５６の幅）と同じである。検出コイル１０２においては、一例として、検出コイル１０２のコイル窓長Ｌと図示しない検出領域６０の縦幅とが一致している。コイル幅Ｗは、検出コイル１０２の全体の横幅である。変形例２に係る検出コイル８８と同様に、検出コイル１０２の横成分は、検出領域６０から遠ざけられる方向に向けて階段状の形状を有している。変形例２と異なり、図１１に示す例では、その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０の方向（Ｚ方向）に直交する方向（Ｙ方向）である。その遠ざけられる方向は、静磁場Ｈ_０の方向に直交する方向以外の方向であって、静磁場Ｈ_０に交差する方向であってもよい。検出コイル１０２の横成分の一部１０６は、検出領域６０から遠ざけられる方向へ突出しており、他の部分１０８よりも、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置されている。横成分の一部１０６は、静磁場Ｈ_０に対して直交に配置される成分であり、他の部分１０８も同様に、静磁場Ｈ_０に対して直交に配置される成分である。横成分の他の部分１０８は、検出領域６０の端部の位置又は近傍に配置される。

横成分の一部１０６の幅はｗ１である。横成分の一部１０６は、縦成分１０４の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されている。図１１に示す例では、検出コイル１０２の一方の横成分の一部１０６（上側の横成分の一部１０６）が、静磁場Ｈ_０に直交する方向へ縦成分１０４の端部から距離ｈ１離れた位置に配置され、その一方の横成分に対向する他方の横成分の一部１０６（下側の横成分の一部１０６）も同様に、静磁場Ｈ_０に直交する方向へ縦成分１０４の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されている。つまり、検出コイル１０２においては、上側及び下側の両方の横成分の一部１０６が、静磁場Ｈ_０に直交する方向に突出している。もちろん、上側の横成分又は下側の横成分のいずれか一方の横成分の一部１０６が、縦成分１０４の端部から距離ｈ１離れた位置に配置されてもよい。例えば、一方の横成分の一部１０６が、縦成分１０４の端部から距離ｈ１離れた位置に配置され、他方の横成分の一部１０６が、縦成分１０４の端部から離れずに配置されてもよい。別の例として、上側及び下側の両方の横成分の一部１０６が、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置される場合において、上側の横成分と下側の横成分とで、距離ｈ１が異なっていてもよい。

上記の変形例４においても、検出コイル１０２の横成分の一部１０６が、検出領域６０から遠ざけられた位置に配置されるので、検出領域６０における磁場の不均一性を防止又は抑制することが可能となり、また、検出コイル１０２の試料充填率の低下を極力抑えることが可能となる。これにより、検出感度を向上させることが可能となる。また、検出コイル１０２の横成分の他の部分１０８が、検出領域６０の端部の位置又は近傍に配置されるので、その他の部分１０８も検出領域６０から離れる形状を有している場合と比べて、試料充填率の低下を更に抑えることが可能となる。

なお、上述した実施形態及び変形例１，３に係る検出コイルにおいても、横成分が静磁場Ｈ_０と交差する方向に延在していてもよい。

１０ＮＭＲ装置、１２静磁場発生装置、１６ＮＭＲプローブ、４０試料温調用配管、６０検出領域、６４検出コイル、６６縦成分、６８横成分の一部。

Claims

試料容器の両側に設けられる一対の検出コイルを含み、
前記検出コイルは、超伝導体からなり、試料からの磁気共鳴信号を検出する電気回路パターンを有し、
前記検出コイルにおいて静磁場に交差する横成分は、階段状の形状を有し、
前記横成分の一部は、試料における検出領域と非検出領域との境界の位置から、前記検出領域から遠ざけられる方向へ突出している、
ことを特徴とする磁気共鳴信号検出モジュール。
試料容器の両側に設けられる一対の検出コイルを含み、
前記検出コイルは、超伝導体からなり、試料からの磁気共鳴信号を検出する電気回路パターンを有し、
前記検出コイルにおいて静磁場に交差する横成分は、試料における検出領域と非検出領域との境界の位置から、前記検出領域から遠ざけられる方向に先細りの形状を有し、
前記横成分の一部である前記横成分の先端が、平坦な形状を有する、
ことを特徴とする磁気共鳴信号検出モジュール。
試料容器の両側に設けられる一対の検出コイルを含み、
前記検出コイルは、超伝導体からなり、試料からの磁気共鳴信号を検出する電気回路パターンを有し、
前記検出コイルにおいて静磁場に交差する横成分は、試料における検出領域と非検出領域との境界の位置から、前記検出領域から遠ざけられる方向に先細りの形状を有する、
ことを特徴とする磁気共鳴信号検出モジュール。
請求項１又は請求項２に記載の磁気共鳴信号検出モジュールにおいて、
前記横成分の一部の幅は、前記試料容器の幅の１．１〜２．０倍である、
ことを特徴とする磁気共鳴信号検出モジュール。
請求項１又は請求項２に記載の磁気共鳴信号検出モジュールにおいて、
前記横成分の一部は、静磁場に直交する成分である、
ことを特徴とする磁気共鳴信号検出モジュール。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の磁気共鳴信号検出モジュールにおいて、
前記横成分の少なくとも一部が、曲線状の形状を有する、
ことを特徴とする磁気共鳴信号検出モジュール。
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の磁気共鳴信号検出モジュールにおいて、
前記検出領域から遠ざけられる方向は、静磁場に平行な方向又は直交する方向である、
ことを特徴とする磁気共鳴信号検出モジュール。