JP4174444B2 - Ｎｍｒ測定方法およびｎｍｒ装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＮＭＲ測定方法およびＮＭＲ装置に関し、特に、検出部を低温ヘリウムガスで極低温に冷却することによって、ＮＭＲ信号の検出感度を高めるようにしたＮＭＲ測定方法およびＮＭＲ装置に関する。

ＮＭＲ装置は、試料に強力な静磁場を印加して、試料中の核スピンを持った原子核の磁気モーメントに静磁場方向を軸とする歳差運動を惹起させた上で、静磁場方向に直交する向きの高周波磁場を印加して、原子核の磁気モーメントの歳差運動を励起し、その後、原子核の磁気モーメントの歳差運動が励起状態から基底状態に戻る際に放出されるＮＭＲ信号を、試料に固有な周波数を持った高周波磁界として観測する装置である。

ＮＭＲ信号は、通常、きわめて微弱であるため、その検出感度を高めるため、検出部が組み込まれたＮＭＲプローブに、低温ガスを循環させる配管を設け、検出部を極低温に冷却することによって、ＮＭＲ装置の熱雑音を減らし、ＮＭＲ装置を高感度化することが行なわれている（特許文献１〜３）。

特開平１０−３０７１７５号公報 特開平１０−３３２８０１号公報 特開２００１−１５３９３８号公報 従来のＮＭＲプローブと、静磁場を発生する超伝導磁石との位置関係を、図１に示す。図中、Ａは超伝導磁石である。超伝導磁石Ａの内部には、超伝導線により、主コイルＢが巻回されている。主コイルＢは、通常、液体ヘリウム等を蓄えることができる図示しない断熱容器中に置かれ、極低温に冷却されている。核磁気共鳴プローブＣは、このような磁石の外側に配置される鍔状のベース部と、磁石の内側に挿入される筒状部とで構成され、筒状部は、通常、この超伝導磁石Ａの中心軸に沿って貫通された筒状の穴Ｄの内部に向けて、下側の開口部から上方向に向けて挿入される。

次に、従来のＮＭＲプローブの構造を図２に示す。この例は、冷却プローブと呼ばれる、低温プローブの場合を示している。図中、８は、プローブ容器である。プローブ容器８は、冷凍機１４と、トランスファーライン９で接続されている。それぞれは、外部との断熱のため、内部を真空排気されている。プローブ容器８の内部には、検出コイルおよび同調整合回路から成る検出部１が置かれている。検出部１は、熱交換器２と熱接触されており、冷却可能な構成となっている。検出部１の温度制御を行なうため、検出部１の近傍には、ヒータ１００が設けられている。

検出部１で検出された核磁気共鳴の検出信号は、ケーブル６でヘッドアンプ３に入力され、増幅される。増幅された信号（ヘッドアンプ出力）は、ケーブル７により、図示しない分光器に送られる。ヘッドアンプ３は、熱交換器４と熱接触されており、冷却可能な構成となっている。ヘッドアンプ３の温度制御を行なうため、ヘッドアンプ３の近傍には、ヒータ５が設けられている。

検出部１には、プローブ容器８の外部から試料を入れる構造があるが、冷却方式の説明には必要ないので、図示していない。

冷凍機１４には、第１冷却ステージ２０、第２冷却ステージ２２を持つ、例えば、ギフォード−マクマホン（ＧＭ）方式などの冷凍機本体１９が取り付けられている。第１冷却ステージ２０と第２冷却ステージ２２には、それぞれ熱交換器２１、熱交換器２３が設けられている。また、配管１５と配管１６の途中には、熱交換器２４、熱交換器２５が設けられている。また、冷凍機本体１９には、作業ガス供給用の配管１７、配管１８が接続されている。また、トランスファーライン９の内部には、配管１０、配管１１、配管１２、配管１３があり、それぞれ熱交換器２、熱交換器４に接続されている。

次に、動作を説明する。図示されていない外部のコンプレッサーから、配管１７、配管１８を介して、作業ガス（ヘリウムガス）が供給されて、冷凍機本体１９が作動する。それとは別に、配管１６から冷媒のヘリウムガスが供給されて、熱交換器２４を通過して、第１冷却ステージ２０の熱交換器２１で冷却される。更に、熱交換器２５を通過して、第２冷却ステージ２２の熱交換器２３で、ヘリウムガスは、一層冷却される。このときのガス温度は、１０Ｋである。

冷却されたヘリウムガスは、トランスファーライン９内の配管１０で熱交換器２に供給されて、検出部１を冷却する。熱交換器２に入る直前のガス温度は、１５Ｋ、熱交換器２を出た直後のガス温度は、２３Ｋである。この温度上昇は、検出部１の熱を受け取ったためであると同時に、検出部１の温度制御のため、ヒータ１００が作動して、ヒータ１００により、熱せられたためでもある。

検出部１に収められた検出コイルおよび同調整合回路が冷却されることにより、Ｑ値の向上と熱雑音の低減が起こり、感度が向上する。ヘリウムガスは、配管１１を経由して、冷凍機１４に戻り、熱交換器２５で往路のヘリウムガスを予冷し、ガス温度が４０Ｋに上昇させられた後、配管１２により、熱交換器４に供給されて、ヘッドアンプ３を冷却して、ヘッドアンプ３のＮＦ（noise figure）を向上させる。

これにより、検出部１からの検出信号を、ケーブル７経由で、Ｓ／Ｎを劣化させることなく、図示しない分光器に伝えることができる。

ヘッドアンプ３は、ヒータ５で、適度な温度に保たれる。熱交換器４に入る直前のガス温度は、４０Ｋ、熱交換器４を出た直後のガス温度は、９０Ｋである。この温度上昇は、ヘッドアンプ３の熱を受け取ったためであると同時に、ヘッドアンプ３の温度制御のため、ヒータ５が作動して、ヒータ５により、熱せられたためでもある。

ヘリウムガスは、トランスファーライン９内の配管１３で冷凍機１４に戻り、熱交換器２４で往路のヘリウムガスを予冷した後、配管１５を通って、外部の図示しないコンプレッサーに戻り、循環される。

次に、従来のＮＭＲプローブの先端に配置される、ＮＭＲ検出部の構造を、図３に示す。図中８は、真空断熱容器である。真空断熱容器８内において、支柱１０１で支えられた冷却器２には、ＮＭＲ検出コイル３３および同調整合回路３６で構成される検出部が、冷却ステージ３４を介して熱接触され、固定されている。ＮＭＲ検出コイル３３は、筒状の図示しないボビンの外周に沿って巻回され、ＮＭＲ検出コイル３３の検出中心は、図示しない超伝導磁石などから印加される、外部静磁場の、磁場均一性が最も良い位置に、セットされている。

ＮＭＲ検出コイル３３で検出されたＮＭＲ信号は、リード３５を介して引き出され、同調整合回路３６を経由して、ケーブル６、ヘッドアンプ３、ケーブル７を通って、外部の図示しない分光器へと送られる。

冷却器２には、例えば低温ヘリウムガスなどの低温冷媒を注入／排出するための配管１０、１１が接続されている。また、冷却器２と熱接触された冷却ステージ３４には、温度を安定化するために、温度計２６とヒータ１００が設けられ、冷却ステージ３４の温度を検出しながら、適宜、ヒータ１００で加熱している。また、ＮＭＲ検出コイル３３の中心軸に沿って、試料温度可変用のガス配管３１が貫通されている。試料温度可変用のガスは、ガス配管３１の内側を、下から上方向に向けて送風される。

試料管４０は、試料温度可変用のガス配管３１の更に内側へ、上方向から下向きに、試料４０の中心が検出コイル３３の検出中心と一致するように、ガス配管３１と同軸状に挿入されている。

このような構成において、例えば低温ヘリウムガスなどの低温冷媒を、外部から、配管１０を経由させて、冷却器２に注入し、ＮＭＲ検出コイル３３と同調整合回路３６を冷却する。これにより、ＮＭＲ検出コイル３３のＱ値を向上させるとともに、ＮＭＲ検出コイル３３と同調整合回路３６の熱雑音を低減させ、ＮＭＲ装置の感度を向上させる。また、同時に、試料温度可変用のガス配管３１に、下部から温度制御されたガス（ＶＴガス）を注入して、試料管４０の温度を適切な温度に維持している。

次に、従来のＮＭＲ検出コイル３３の一例である、サドル型コイルを用いたＮＭＲ検出コイルの構造を図４に示す。このうち、（ａ）は完成組立図、（ｂ）は部品図、（ｃ）は断面図、（ｄ）はコイル箔の展開図である。

図４（ａ）において、円筒形検出部の最も外側には、金属箔を押し抜いて作成された、図４（ｄ）に示すような形をしたコイル箔３７が巻き付けられている。このコイル箔３７には、２つの長方形の窓部が開けられ、その各窓部の下側には、コイル箔３７の外周底辺と窓部とをつなぐ切り欠き状の狭い隙間が、各窓部の縦方向の中心軸に沿って設けられている。

このようなコイル箔３７を円筒状に巻くことによって、上部に、筒状の１つのリング部と、中間部に、上端がリング部に接続された、円筒の軸方向に延びる２つの垂直バンド部と、下部に、対向する２対の円弧状部片で構成される４つのウイング部とを備えたサドル型コイルが形成される。

コイル箔３７のすぐ内側には、筒状の誘電体で作られたコイルボビン３２が置かれ、コイル箔３７は、このコイルボビン３２の外周表面に固定されることにより、検出コイルとしての形状を維持している。

また、コイル箔３７によって構成されたリング部の内側には、円筒バンド状の導電体でできた筒状導体３８、コイル箔３７によって構成されたウイング部の内側には、同じく、円筒バンド状の導電体でできた筒状導体３９が、それぞれ、コイルボビン３２を挟んで、対向配置されている。

そして、コイル箔３７による筒状のウイング部と、筒状の誘電体で作られたコイルボビン３２と、円筒バンド状の導電体でできた筒状導体３９の３者により、第１および第２のコンデンサーが形成され、コイル箔３７による、筒状のリング部と、２つの垂直バンド部とが、インダクタンスとなって、ＲＦに対して共振可能な、ＬＣ共振器を形成する。

試料が入った試料管４０は、筒状導体３８、３９の内側に、円筒状検出部の中心軸に沿って挿入される。

尚、高周波磁界は、コイル箔３７の窓が開いた部分に、紙面と垂直な方向に発生する。筒状導体３８、３９は、発生する高周波磁界に対するシールドとしての役割を果たしており、挿入された試料の所定の範囲にのみ、高周波磁界が当たるように、高周波磁界の照射範囲を制限している。

ところで、従来の低温冷却型ＮＭＲプローブには、１つの問題点があった。それは、ＮＭＲ装置においては、ＮＭＲ信号の測定時、プローブ内のＮＭＲ検出コイルに、試料中の核スピンを励起させるためのパルスＲＦ電力を印加しているため、印加したＲＦ電力が、ＮＭＲ検出コイルの表面をＲＦ電流として流れる際に、ＮＭＲ検出コイルの材質が持つ、固有の電気抵抗により、熱に変換されて、ＮＭＲ検出コイル自身の温度が上昇してしまうことであった。

図５は、ＮＭＲ検出コイルに印加されるＲＦ電力と、ＮＭＲ検出コイルの温度変化を示す模式図である。図の上段が、ＮＭＲ検出コイルに印加されるＲＦ電力の一例である。この例では、〜数十ミリ秒間に、大小合わせて、６個のＲＦパルスが、ＮＭＲ検出コイルに印加されている。そして、ＲＦパルス印加後、所定の時間を置いて、ＦＩＤ（Free induction decay）と呼ばれるＮＭＲ信号が検出される。この信号が検出される期間は、ＲＦパルス印加後、〜０．５秒間ほどの時間帯である。

その間の、ＮＭＲ検出コイルの温度変化を示したのが、図の下段である。ＮＭＲ検出コイルは、低温のヘリウムガスを循環させている冷却器により、２５Ｋ程度の低温に冷却されているが、冷却能力には限度があり、また、冷却器とＮＭＲ検出コイルとの間には、熱抵抗があるため、ＮＭＲ検出コイルにＲＦ電力パルスが印加されると、ＲＦ電流に対するＮＭＲ検出コイルの電気抵抗による発熱で、低温を維持し切れなくなって、温度が、短時間で、３０Ｋ付近まで上昇する。

温度が上昇すると、ＮＭＲ検出コイルを構成している、金属材料などの電気抵抗は、大きくなり、ＮＭＲ検出コイルのＱ値が変化し、整合条件も、それに伴って変化する。その結果、ＮＭＲ検出コイルに、目的強度のＲＦ磁界を発生させることができなくなり、試料中の核スピンの励起が正常に行なわれなくなる。

この問題は、核スピンの励起時のみならず、ＮＭＲ信号の受信時にも悪影響を与える。すなわち、ＮＭＲ信号の受信中、ＮＭＲ検出コイルの温度を、一定に保つことができないので、ＮＭＲ検出コイルのＱ値や整合条件が、一定に保たれず、正常なＮＭＲ信号が得られなくなる。

このような、きわめて短時間に起きる温度変化は、冷却ステージ３４に設けられた温度計２６やヒータ１００による温度補正方法では、制御が不可能である。なぜなら、発熱しているＮＭＲ検出コイル３３と温度計２６との間には、熱抵抗が存在し、ＮＭＲ検出コイル３３と温度計２６のそれぞれには、熱容量も存在し、その結果、ＮＭＲ検出コイル３３と温度計２６との間の、温度制御の応答時間には、比較的大きな時定数が、存在するからである。従って、仮に、温度計２６の検出温度を、一定に制御するようにしていても、ＮＭＲ検出コイル３３自身の温度が、常に一定に保たれる訳ではない。

同様の問題は、ＲＦ照射コイルにおいても起こり得る。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、ＮＭＲ測定時に、ＲＦ電力パルスを、ＮＭＲ検出コイルまたは照射コイルに印加しても、ＮＭＲ検出コイルまたは照射コイルの温度がほとんど変化しないＮＭＲ測定方法およびＮＭＲ装置を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかる核磁気共鳴プローブは、
検出コイルまたは照射コイルにＮＭＲ測定用ＲＦ電力ＲＦ１を供給して試料に照射し、照射後ＮＭＲ信号を検出コイルから検出してＮＭＲ測定を行なうＮＭＲ測定方法において、
ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数の補完ＲＦ電力ＲＦ２を前記検出コイルまたは照射コイルに供給すると共に、該補完ＲＦ電力ＲＦ２の強度は、前記ＮＭＲ測定用ＲＦ電力ＲＦ１と補完ＲＦ電力ＲＦ２の和がほぼ一定となるように前記ＲＦ電力ＲＦ１の強度変化に対応して変化させられることを特徴としている。

また、前記検出コイルまたは照射コイルは、ＮＭＲ信号の測定周波数の共振モードとは異なる、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない共振モードを備えていることを特徴としている。

また、前記ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数は、ＮＭＲ信号の測定周波数と同じ共振モードで共振可能な、ＮＭＲ信号の測定周波数から、所定の周波数だけずらした周波数であることを特徴としている。

また、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数のＲＦ電力を、検出コイルまたは照射コイルに印加し、その反射ＲＦ電力の強さから、検出コイルまたは照射コイルの温度上昇を検出するようにしたことを特徴としている。

また、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数のＲＦ電力は、検出コイルまたは照射コイルへの入力ＲＦ電力に対する、検出コイルまたは照射コイルからの反射ＲＦ電力の比率が、最小となるように、調整可能であることを特徴としている。

また、検出コイルまたは照射コイルと、
ＮＭＲ信号の測定に必要な周波数のＲＦ電力ＲＦ１を検出コイルまたは照射コイルに印加する第１のＲＦ電力印加手段と、
ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数の補完ＲＦ電力ＲＦ２を検出コイルまたは照射コイルに印加する第２のＲＦ電力印加手段と
を備えたＮＭＲ装置であって、
ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数の補完ＲＦ電力ＲＦ２を前記検出コイルまたは照射コイルに供給すると共に、該補完ＲＦ電力ＲＦ２の強度は、前記ＮＭＲ測定用ＲＦ電力ＲＦ１と補完ＲＦ電力ＲＦ２の和がほぼ一定となるように前記ＲＦ電力ＲＦ１の強度変化に対応して変化させられるよう、上記第２のＲＦ電力印加手段を制御する制御手段を備えたことを特徴としている。

また、前記検出コイルまたは照射コイルは、ＮＭＲ信号の測定周波数の共振モードとは異なる、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない共振モードを備えていることを特徴としている。

また、前記ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数は、ＮＭＲ信号の測定周波数と同じ共振モードで共振可能な、ＮＭＲ信号の測定周波数から、所定の周波数だけずらした周波数であることを特徴としている。

また、第２のＲＦ電力印加手段から検出コイルまたは照射コイルへの入力ＲＦ電力に対する、検出コイルまたは照射コイルからの反射ＲＦ電力の比率を検出するための電力計を備えたことを特徴としている。

また、前記電力計の値に基づいて、反射ＲＦ電力が最小となるように、第２のＲＦ電力印加手段からの入力ＲＦ電力を、調整可能にしたことを特徴としている。

以上述べたごとく、本発明のＮＭＲ測定方法によれば、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数のＲＦ電力を検出コイルまたは照射コイルに補完的に印加し、検出コイルまたは照射コイルに印加されているＲＦ電力の総和が、平均値として見たときに、ＮＭＲ信号の測定に必要な周波数のＲＦ電力が印加されていないときと、印加されているときとで、ほぼ同じとなるようになしたので、ＮＭＲ測定時に、ＲＦ電力パルスを、ＮＭＲ検出コイルに印加しても、ＮＭＲ検出コイルまたは照射コイルの温度がほとんど変化しないＮＭＲ測定方法を提供することが可能になった。

また、本発明のＮＭＲ装置によれば、検出コイルまたは照射コイルと、ＮＭＲ信号の測定に必要な周波数のＲＦ電力を検出コイルまたは照射コイルに印加する第１のＲＦ電力印加手段と、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数のＲＦ電力を検出コイルまたは照射コイルに印加する第２のＲＦ電力印加手段と、第１のＲＦ電力印加手段から検出コイルまたは照射コイルに印加されるＲＦ電力と、第２のＲＦ電力印加手段から検出コイルまたは照射コイルに印加されるＲＦ電力との総和が、平均値として見たときに、ほぼ一定となるように、上記２つのＲＦ電力印加手段を制御する制御手段とを備えたので、ＮＭＲ測定時に、ＲＦ電力パルスを、ＮＭＲ検出コイルまたは照射コイルに印加しても、ＮＭＲ検出コイルまたは照射コイルの温度がほとんど変化しないＮＭＲ装置を提供することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図６は、本発明にかかるＮＭＲ装置の一実施例を表わしたものであり、（ａ）は回路図、（ｂ）はＮＭＲプローブと分光器との関係を示す図である。

図中、３３は、ＮＭＲ検出コイルである。ＮＭＲ検出コイル３３は、図４に示したような、サドル型コイルの場合、コイル箔３７による筒状のウイング部と、筒状の誘電体で作られたコイルボビン３２と、円筒バンド状の導電体でできた筒状導体３９の３者により、図６（ａ）に示すような、２つのコンデンサー４３、４４が形成され、コイル箔３７による、筒状のリング部と、２つの垂直バンド部とが、２つのインダクタンス４１、４２となって、ＲＦに対して共振可能な、ＬＣ共振器を形成する。

このようなＮＭＲ検出コイル３３に対し、ＮＭＲ信号の測定に必要な周波数の高周波である、第１の高周波、ＲＦ１の同調整合回路と、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えず、ＮＭＲ信号の測定に不必要な周波数の高周波である、第２の高周波、ＲＦ２の同調整合回路とが、接続されている。ＲＦ１側の同調整合は、２つのバリコン４６、４７で行ない、また、ＲＦ２側の同調整合は、２つのバリコン４５、４８で行なう。

尚、ＮＭＲ検出コイル３３のａ点で接地している理由は、ＮＭＲ信号の測定周波数ＲＦ１の共振モード（矢印４９、５０で表示。矢印４９、５０は、ＲＦ電流が最大となったある時点でのＲＦ電流の向きを示す）に加えて、ＮＭＲ信号の測定周波数ＲＦ１の共振モードとは異なる、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数ＲＦ２用の共振モード（矢印５１、５２で表示。矢印５１、５２は、ＲＦ電流が最大となったある時点でのＲＦ電流の向きを示す）を、ＮＭＲ検出コイル３３に用意するためである。

分光器５５とＮＭＲプローブ５４との間は、ＲＦ１を伝達するＲＦケーブル５６と、ＲＦ２を伝達するＲＦケーブル５７で、接続されている。分光器５５の内部には、ＲＦ１の電力印加手段からＮＭＲ検出コイルに印加されるＲＦ電力と、ＲＦ２の電力印加手段からＮＭＲ検出コイルに印加されるＲＦ電力との総和が、常に一定となるような、ＲＦ１とＲＦ２の２つの電力印加手段を制御する制御手段が備えられている。

このような構成において、ＮＭＲ検出コイルが、ＲＦ１の周波数に共振している場合、ＲＦ電流が最大となったある時点での、ＲＦ電流の向きは、矢印４９、５０で示すように、ＮＭＲ検出コイル３３の２つの垂直バンド部に、お互いに逆方向のＲＦ電流が流れるので、ＮＭＲ検出コイル３３の内部に、ＲＦ磁界が発生し、ＮＭＲ測定が可能になる。このとき、ＲＦ電流の一部が、電気抵抗のため、熱に変換され、ＮＭＲ検出コイル３３の温度が上昇する。

それに対して、ＮＭＲ検出コイルが、ＲＦ２の周波数に共振している場合、ＲＦ電流が最大となったある時点での、ＲＦ電流の向きは、矢印５１、５２で示すように、ＮＭＲ検出コイル３３の２つの垂直バンド部に、お互いに同方向のＲＦ電流が流れるので、ＮＭＲ検出コイル３３の内部に、ＲＦ磁界が発生せず、ＮＭＲ測定は不可能である。ただし、ＲＦ電流の一部が、電気抵抗のため、熱に変換される点だけは、ＲＦ１の場合と同じなので、やはり、ＮＭＲ検出コイル３３の温度が上昇する。

図７は、ＮＭＲ検出コイルに印加されるＲＦ１の電力、およびＲＦ２の電力と、ＮＭＲ検出コイルの温度変化を示す模式図である。図の最上段が、ＮＭＲ検出コイルに印加されるＲＦ１の電力の一例である。この例では、〜数十ミリ秒間に、大小合わせて、６個のＲＦパルスが、ＮＭＲ検出コイルに印加されている。そして、ＲＦパルス印加後、所定の時間を置いて、ＦＩＤ（Free induction decay）と呼ばれるＮＭＲ信号が検出される。この信号が検出される期間は、ＲＦパルス印加後、〜０．５秒間ほどの時間帯である。

ＲＦ１の電力の下に描かれているのが、ＲＦ１の電力とともに、ＮＭＲ検出コイルに印加される、ＲＦ２の電力の一例である。この例では、凸状に突出したＲＦ１のパルス電力が、ＮＭＲ検出コイルに印加されるのと同時に、ＲＦ１のパルス幅に相当する時間幅だけ、ＲＦ１のパルス電力に相当する電力を、ＲＦ２の電力から差し引いて、ＮＭＲ検出コイルに、ＲＦ２の電力を印加するようにしている。

これは、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えず、ＮＭＲ信号の測定に不必要なＲＦ２の電力を、ＮＭＲ信号の測定に必要なＲＦ１の電力が検出コイルに印加されていない期間中、検出コイルに補完的に印加し、検出コイルに印加されているＲＦ電力の総和が、ＮＭＲ信号の測定に必要なＲＦ１の電力が印加されていないときと、ＮＭＲ信号の測定に必要なＲＦ１の電力が印加されているときとで、ほぼ同じ値となるように、制御するものである。

このように、ＲＦ２側のＲＦ出力に、電力の凹部を設けることで、ＲＦ１が印加されている時間帯のＲＦ電力強度を、ＲＦ１が印加されていない時間帯のＲＦ電力強度と、均等化させる。

これにより、ＲＦ２の電力は、ＲＦ１の電力のダミーとして、補完的に作用するので、図７の、上から３段目に示すように、ＲＦ１の電力とＲＦ２の電力との総和は、ＲＦ１のパルス電力が印加されているときと、印加されていないときとで、同じ値となる。

その結果、ＮＭＲ検出コイルの電気抵抗により、熱に変換されるＲＦ電力の量は、ＲＦ１のパルス電力がＮＭＲ検出コイルに印加されているときと、印加されていないときとで、同じ値となり、ＮＭＲ検出コイル３３の温度は、図７の最下段に示すように、常に一定の温度となる。

ＮＭＲ検出コイル３３の加熱を、温度制御用ヒータ１００の代わりに、ＲＦ２の印加電力によって行なうので、ＲＦ２の電力によりコイル自体で発熱するため、ＮＭＲ検出コイル３３を温度制御用ヒータ１００で加熱する場合に比べて、応答時間がきわめて速い。

これにより、ＮＭＲ測定時に、ＲＦ１のパルス電力を、ＮＭＲ検出コイルに印加しても、ＮＭＲ検出コイルの温度がほとんど変化しないＮＭＲ装置を提供することが可能となる。

尚、図６（ｂ）の例では、分光器５５とＮＭＲプローブ５４との間は、ＲＦ１を伝達するＲＦケーブル５６と、ＲＦ２を伝達するＲＦケーブル５７との、２本のＲＦケーブルで、接続するようにしたが、これは、図８に示すように、ＲＦ１の周波数に同調整合されたポートのみを用い、このポートが、ＲＦ２の周波数に対しても、同調整合できるように、構成しても良い。その場合、ＲＦ２側の入力ポートと、バリコン４５、４８は不要となり、ＮＭＲの測定に必要な周波数のＲＦ１電力の入力と、ＮＭＲの測定に不必要な周波数のＲＦ２電力の入力とを、１本のＲＦケーブル５６で行なわせることができる。尚、この変形例では、ＲＦ１とＲＦ２は、ＮＭＲ検出コイル３３において、互いに異なる共振モードで共振しており、このことは、図６の場合と同様である。

また、ＲＦ１の入力ポートのみを用い、ＲＦ２の入力ポートと、バリコン４５、４８を省略した別の変形例として、図９（ａ）に示すように、ＮＭＲ検出コイル３３のＲＦ１に対する共振モード（矢印４９、５０で表示。矢印４９、５０は、ＲＦ電流が最大となったある時点でのＲＦ電流の向きを示す）のみを利用することも可能である。

ＮＭＲ検出コイル３３のＲＦ１に対する共振モード周辺を、ネットワーク・アナライザを使って測定すると、図９（ｂ）のような反射特性（横軸：周波数、縦軸：反射電力）を示す。通常のＮＭＲ測定では、反射電力が最も低い周波数ｆ_１に、ＲＦ１を同調させているが、反射電力が低い周波数帯域はかなり広いため、ｆ_１から、ＮＭＲ測定に影響が出ない周波数Δｆだけずれた周波数ｆ_２に対しても、ＮＭＲ検出コイル３３は、ＲＦ１に対する共振モード（矢印４９、５０で表示。矢印４９、５０は、ＲＦ電流が最大となったある時点でのＲＦ電流の向きを示す）と同じ共振モードで、共振させることが、十分に可能である。

従って、ＮＭＲの測定周波数ｆ_１と共に、ｆ_１の近傍に、ｆ_１から、ＮＭＲ測定に影響が出ない周波数Δｆだけずれた第２の周波数ｆ_２を用意し、ｆ_２を、図７のＲＦ２と同じ役割を担った高周波電力として使用すれば、ＲＦ１の入力ポートと、ＲＦ１に対する共振モードのみを用いて、図７に示したような、ＮＭＲ検出コイル３３の温度制御を行なわせることも可能である。

尚、この変形例では、ｆ_１とｆ_２とが、ＮＭＲ検出コイル３３において、共に同じＲＦ１共振モード（矢印４９、５０で表示。矢印４９、５０は、ＲＦ電流が最大となったある時点でのＲＦ電流の向きを示す）で共振しており、この点が、図８の変形例とは、根本的に異なっている点である。

図１０は、本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を表わしたものである。図中、５４はＮＭＲプローブ、５５は分光器である。分光器５５とＮＭＲプローブ５４との間は、ＲＦ１を伝達するＲＦケーブル５６と、ＲＦ２を伝達するＲＦケーブル５７で、接続されている。

そのＲＦ２を伝達するＲＦケーブル５７の途中に、電力計５８を設けて、ＮＭＲプローブ５４に入力されるＲＦ入射波電力Ａと、ＮＭＲプローブ５４から反射して戻ってくるＲＦ反射波電力Ｂを測定し、ＲＦ２の電力調整を行なうようにした。

ＲＦ１とＲＦ２の調整は、次のようにして行なう。まず、ＲＦ２の周波数で、例えば、５Ｗ程度のＲＦ電力を入力して、同調整合を取り、反射波電力がゼロの状態にする。これにより、５ＷのＲＦ電力が、ＮＭＲ検出コイルに、常時、印加された状態となり、ＮＭＲ検出コイルの温度が、ある温度Ｔで、定常状態となる。次に、ＲＦ１の周波数で、例えば、ＮＭＲ検出コイルの温度に、ほとんど影響を与えないと見られる、１ｍＷ程度のＲＦ電力を入力して、同調整合を取り、反射波電力がゼロの状態にする。

その後、図７で説明したような方法により、ＲＦ１の電力とＲＦ２の電力の足し合わせを一定にする方法に基づいて、ＮＭＲ検出コイルとその周辺での発熱量の総和が、一定となるように、ＲＦ電力が出力される。ところが、時間が経って、調整誤差を生じると、ＮＭＲ検出コイルの温度上昇が生じてしまう。

ＮＭＲ検出コイルの温度上昇により、コイルの電気抵抗値が大きくなり、Ｑ値が低下すると、ＲＦ２が、整合条件から外れて、ＲＦ２電力の反射波が大きくなる。そこで、ＮＭＲプローブ５４に入力されるＲＦ入射波電力Ａと、ＮＭＲプローブ５４から反射して戻ってくるＲＦ反射波電力Ｂとの比率、Ｂ／Ａを、電力計５８で検出するようにし、Ｂ／Ａが大きくなれば、ＮＭＲ検出コイルの温度が上昇したと判断し、Ｂ／Ａが最小となるように、ＲＦ２の電力出力の振幅を再調整する。

この方法によれば、ＮＭＲ検出コイルの温度上昇を、温度計ではなく、ＮＭＲ検出コイルのＱ値によって検出することができるので、ＮＭＲ検出コイルと温度計との間に存在するような、熱抵抗や熱容量の影響がなく、温度上昇を直接検出することが可能である。

この方法は、ＮＭＲ測定に影響を与えない、第２の周波数を備えたすべてのＮＭＲ装置、例えば、図６、図８、および、図９に示したようなＮＭＲ装置などに対して、適用することが可能である。

これにより、長時間のＮＭＲ測定の場合にも、常時、ＮＭＲ検出コイルとその周辺での発熱量の総和を、一定に制御することが可能となる。

図１１は、ＮＭＲ検出コイルに印加されるＲＦ１の電力、およびＲＦ２の電力と、ＮＭＲ検出コイルの温度変化を示す変形例である。図の最上段が、ＮＭＲ検出コイルに印加されるＲＦ１の電力の一例である。この例では、〜数十ミリ秒間に、大小合わせて、６個のＲＦパルスが、ＮＭＲ検出コイルに印加されている。そして、ＲＦパルス印加後、所定の時間を置いて、ＦＩＤ（Free induction decay）と呼ばれるＮＭＲ信号が検出される。この信号が検出される期間は、ＲＦパルス印加後、〜０．５秒間ほどの時間帯である。

ＲＦ１の電力の下に描かれているのが、ＲＦ１の電力とともに、ＮＭＲ検出コイルに印加される、ＲＦ２の電力の一例である。この例では、ＲＦ１のパルス電力が、ＮＭＲ検出コイルに印加されるのと同時に、ＲＦ１のパルス電力のパルス幅に相当する時間幅よりも長い時間幅をかけて、ＲＦ１のパルス電力強度よりも弱い電力強度のＲＦ２の電力を、ＲＦ２の電力の定常値から差し引いて、ＮＭＲ検出コイルに印加するようにしている。

これは、ＲＦ１側の、短くて強いＲＦ電力の印加に対して、ＲＦ２側では、長くて弱いＲＦ電力を、ＲＦ２の定常値から差し引いて印加することによって、一時的には、ＮＭＲ検出コイルの温度が上昇するけれども、ＮＭＲ信号に影響が出ない短時間（例えば、０．１ミリ秒以下の時間）で見た場合に、ＮＭＲ検出コイルの温度が一定となるように、制御するものである。

これにより、ＲＦ２側の最大電力は、ＲＦ１側の最大電力よりも、ずっと低い値に設定することが可能となり、ＮＭＲ検出コイルを冷却している冷却器への熱負担を、軽減することが可能になる。

図１２は、本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を表わしたものであり、（ａ）は、ＮＭＲ検出コイルの展開図、（ｂ）は、ＮＭＲ検出コイルの断面図、（ｃ）は、回路図である。

図中、６０は、ＮＭＲ検出コイルである。検出コイル６０の巻き線は、コイルボビン６１の外周部に配置される。この例では、図４に示した、箔材で形成されたサドル型コイルではなく、線材を巻いて作られたサドル型コイルを用いている。このようなＮＭＲ検出コイルに対しても、前述した実施例と同様に、本発明にかかるＮＭＲ測定方法を適用することは、可能である。

図１３は、本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を表わしたものであり、（ａ）はＮＭＲ検出コイルの展開図、（ｂ）は回路図である。

図中、３３は、ＮＭＲ検出コイルである。この実施例では、図４に示したサドル型コイルではなく、Ｈ型のコイル箔６８を、誘電体ボビン６５の内側に、また、筒状導体６６、６７を、誘電体ボビン６５の外側に、それぞれ配置して作られたアルダーマン−グラント型コイル（レゾネータ型コイル）を用いている。このようなＮＭＲ検出コイルに対しても、前述した実施例と同様に、本発明にかかるＮＭＲ測定方法を適用することは、可能である。

尚、図１３の（ａ）で、筒状導体６６、６７を、それぞれ接地している理由は、ＮＭＲ信号の測定周波数ＲＦ１の共振モード（矢印４９、５０で表示。矢印４９、５０は、ＲＦ電流が最大となったある時点でのＲＦ電流の向きを示す）に加えて、ＮＭＲ信号の測定周波数ＲＦ１の共振モードとは異なる、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数ＲＦ２用の共振モード（矢印５１、５２で表示。矢印５１、５２は、ＲＦ電流が最大となったある時点でのＲＦ電流の向きを示す）を、ＮＭＲ検出コイル３３に用意するためである。

図１４は、本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を表わしたものである。図中、３３は、ＮＭＲ検出コイルである。ＮＭＲ検出コイル３３は、図４に示したような、サドル型コイルの場合、コイル箔３７による筒状のウイング部と、筒状の誘電体で作られたコイルボビン３２と、円筒バンド状の導電体でできた筒状導体３９の３者により、図６（ａ）に示すような、２つのコンデンサー４３、４４が形成され、コイル箔３７による、筒状のリング部と、２つの垂直バンド部とが、２つのインダクタンス４１、４２となって、ＲＦに対して共振可能な、ＬＣ共振器を形成する。

このようなＮＭＲ検出コイル３３には、ＮＭＲ信号の測定に必要な周波数の高周波ＲＦ１の同調整合回路と、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えず、ＮＭＲ信号の測定に不必要な周波数の高周波ＲＦ２の同調整合回路とが、接続されている。ＲＦ１側の同調整合は、２つのバリコン４６、４７で行ない、また、ＲＦ２側の同調整合は、２つのバリコン４５、４８で行なう。

また、この実施例では、２つのインダクタンス４１、４２に、それぞれ、別のコイル７３、７０の一端が接続されており、コイル７３の他端は、バリコン７４，また、コイル７０の他端は、コンデンサー７１を介して、それぞれ接地されている。また、コイル７３とバリコン７４との接続部には、整合バリコン７５を介して、重水素核（^２Ｄ）に対して共鳴を起こさせる第３の高周波、ＲＦ３が、注入される。

この例では、ＲＦ１が、水素核（^１Ｈ）を対象とする、観測用高周波であるのに対し、ＲＦ２は、ＮＭＲ検出コイルの温度を制御するための、ダミー用高周波、ＲＦ３は、ＮＭＲ装置の静磁場のドリフトを補償するための、ロック用高周波に、それぞれ、対応している。そして、ＲＦ３を共振させるためのロック用共振回路は、コンデンサー７１、コイル７０、ＮＭＲ検出コイル３３、コイル７３、バリコン７４、７５で構成されている。

この例においても、凸状に突出したＲＦ１パルスの電力がＮＭＲ検出コイルに印加されるのと同時に、ＲＦ１パルスのパルス幅に相当する時間幅だけ、ＲＦ１パルスの電力に相当する電力を、ＲＦ２の電力から差し引いて、ＮＭＲ検出コイルに、ＲＦ２の電力を印加するようにしている。

このように、ＲＦ２側のＲＦ出力に、電力の凹部を設けることで、ＲＦ１が印加されている時間帯のＲＦ電力強度と、ＲＦ１が印加されていない時間帯のＲＦ電力強度を、均等化させる。

これにより、ＲＦ２の電力は、ＲＦ１の電力のダミーとして、補完的に作用するので、ＲＦ１の電力とＲＦ２の電力との総和は、ＲＦ１のパルス電力が印加されているときと、印加されていないときとで、同じ値となる。

その結果、ＮＭＲ検出コイルの電気抵抗により、熱に変換されるＲＦ電力の量は、ＲＦ１のパルス電力が、ＮＭＲ検出コイルに印加されているときと、印加されていないときとで、同じ値となり、ＮＭＲ検出コイル３３の温度は、常に一定の温度となる。

尚、この場合、ＲＦ１、ＲＦ２に加え、ロック用のＲＦ３が、ＮＭＲ検出コイルに印加されているが、ＲＦ１が、数十Ｗ〜百数十Ｗの電力レベルであるのに対し、ＲＦ３は、〜数ｍＷの電力レベルに過ぎず、ＮＭＲ検出コイルの温度には、ほとんど影響を与えない。従って、ＲＦ３の途切れた時間帯を補完するように、ＲＦ２を制御する必要はなく、ＲＦ３に関しては、無視することができる。

以上、上記実施例では、ＮＭＲ信号を観測するための高周波が、１系統のみのＮＭＲ装置について説明したが、ＮＭＲ信号を観測するための高周波が、ＨＦとＬＦの２系統存在するようなＮＭＲ装置や、照射系のＲＦを備えたＮＭＲ装置に対しても、本発明が、適用可能であることは、言うまでもない。

すなわち、ＮＭＲ信号を観測するための高周波が、ＨＦとＬＦの２系統存在するようなＮＭＲ装置に適用する場合には、ＨＦのパルス電力と、ＬＦのパルス電力の両方の印加のタイミングに合わせて、ＲＦ２の印加電力に、電力の凹部を設ければ良い。

また、照射系のＲＦを備えたＮＭＲ装置に適用する場合には、同様の方法で、照射コイル側にもＲＦ２の電力を印加するようにすれば良い。

ＮＭＲ信号を観測するための高周波が、３系統以上存在する多重同調ＮＭＲ装置の場合にも、各高周波パルスの印加のタイミングに合わせて、ＲＦ２の印加電力に、電力の凹部を設ければ、本発明を適用させることが可能である。

従来のＮＭＲ装置を示す図である。 従来のＮＭＲ低温プローブの構造を示す図である。 従来のＮＭＲ検出部の構造を示す図である。 従来のＮＭＲ検出コイルの構造を示す図である。 従来のＮＭＲ検出コイルの温度変化を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の一実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ測定方法の一実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の一実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を示す図である。

符号の説明

Ａ：超伝導磁石、Ｂ：主コイル、Ｃ：核磁気共鳴プローブ、Ｄ：穴、１：検出部、２：熱交換器、３：ヘッドアンプ、４：熱交換器、５：ヒータ、６：ケーブル、７：ケーブル、８：プローブ容器、９：トランスファーライン、１０：配管、１１：配管、１２：配管、１３：配管、１４：冷凍機、１５：配管、１６：配管、１７：配管、１８：配管、１９：冷凍機本体、２０：第１冷却ステージ、２１：熱交換器、２２：第２冷却ステージ、２３：熱交換器、２４：熱交換器、２５：熱交換器、２６：温度計、３１：ガス配管、３２：コイルボビン、３３：ＮＭＲ検出コイル、３４：冷却ステージ、３５：リード、３６：同調整合回路、３７：コイル箔、３８：筒状導体、３９：筒状導体、４０：試料管、４１：インダクタンス、４２：インダクタンス、４３：コンデンサー、４４：コンデンサー、４５：バリコン、４６：バリコン、４７：バリコン、４８：バリコン、４９：ＲＦ電流、５０：ＲＦ電流、５１：ＲＦ電流、５２：ＲＦ電流、５４：ＮＭＲプローブ、５５：分光器、５６：ＲＦケーブル、５７：ＲＦケーブル、５８：電力計、６０：ＮＭＲ検出コイル、６１：コイルボビン、６５：誘電体ボビン、６６：筒状導体、６７：筒状導体、６８：Ｈ型コイル箔、６９：Ｈ型コイル箔、７０：コイル、７１：コンデンサー、７３：コイル、７４：バリコン、７５：バリコン、１００：ヒータ、１０１：支柱。

Claims (10)

1. 検出コイルまたは照射コイルにＮＭＲ測定用ＲＦ電力ＲＦ１を供給して試料に照射し、照射後ＮＭＲ信号を検出コイルから検出してＮＭＲ測定を行なうＮＭＲ測定方法において、
   ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数の補完ＲＦ電力ＲＦ２を前記検出コイルまたは照射コイルに供給すると共に、該補完ＲＦ電力ＲＦ２の強度は、前記ＮＭＲ測定用ＲＦ電力ＲＦ１と補完ＲＦ電力ＲＦ２の和がほぼ一定となるように前記ＲＦ電力ＲＦ１の強度変化に対応して変化させられることを特徴とするＮＭＲ測定方法。
2. 前記検出コイルはまたは照射コイルは、ＮＭＲ信号の測定周波数の共振モードとは異なる、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない共振モードを備えていることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ測定方法。
3. 前記ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数は、ＮＭＲ信号の測定周波数と同じ共振モードで共振可能な、ＮＭＲ信号の測定周波数から、所定の周波数だけずらした周波数であることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ測定方法。
4. ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数のＲＦ電力を検出コイルまたは照射コイルに印加し、その反射ＲＦ電力の強さから検出コイルまたは照射コイルの温度上昇を検出するようにしたことを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ測定方法。
5. ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数のＲＦ電力は、検出コイルまたは照射コイルへの入力ＲＦ電力に対する検出コイルまたは照射コイルからの反射ＲＦ電力の比率が、最小となるように、調整可能であることを特徴とする請求項４記載のＮＭＲ測定方法。
6. 検出コイルまたは照射コイルと、
   ＮＭＲ信号の測定に必要な周波数のＲＦ電力ＲＦ１を検出コイルまたは照射コイルに印加する第１のＲＦ電力印加手段と、
   ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数の補完ＲＦ電力ＲＦ２を検出コイルまたは照射コイルに印加する第２のＲＦ電力印加手段と
   を備えたＮＭＲ装置であって、
   ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数の補完ＲＦ電力ＲＦ２を前記検出コイルまたは照射コイルに供給すると共に、該補完ＲＦ電力ＲＦ２の強度は、前記ＮＭＲ測定用ＲＦ電力ＲＦ１と補完ＲＦ電力ＲＦ２の和がほぼ一定となるように前記ＲＦ電力ＲＦ１の強度変化に対応して変化させられるよう、上記第２のＲＦ電力印加手段を制御する制御手段を備えたことを特徴とするＮＭＲ装置。
7. 前記検出コイルまたは照射コイルは、ＮＭＲ信号の測定周波数の共振モードとは異なる、ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない共振モードを備えていることを特徴とする請求項６記載のＮＭＲ装置。
8. 前記ＮＭＲ信号の測定に影響を与えない周波数は、ＮＭＲ信号の測定周波数と同じ共振モードで共振可能な、ＮＭＲ信号の測定周波数から、所定の周波数だけずらした周波数であることを特徴とする請求項６記載のＮＭＲ装置。
9. 第２のＲＦ電力印加手段から検出コイルまたは照射コイルへの入力ＲＦ電力に対する、検出コイルまたは照射コイルからの反射ＲＦ電力の比率を検出するための電力計を備えたことを特徴とする請求項６、７、または８記載のＮＭＲ装置。
10. 前記電力計の値に基づいて、反射ＲＦ電力が最小となるように、第２のＲＦ電力印加手段からの入力ＲＦ電力を、調整可能にしたことを特徴とする請求項９記載のＮＭＲ装置。

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