JP4030910B2 - Ｎｍｒ分析装置用マグネットおよびそれを用いたｎｍｒ分析装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析装置に係り、特に、主磁場に対して垂直方向からの計測試料の挿入を可能とする試料挿入ポートを備えたＮＭＲ分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＮＭＲ装置用のマグネットは、図９に示すように同軸に入れ子になった多層ソレノイドコイル４によって構成され、マグネットの中心軸が鉛直方向となるように配置されている。
【０００３】
マグネットの中心軸付近には、試料を挿入するため上下方向に貫通したアクセスポート２１が形成されており、上方から測定試料、下方から信号を検出するアンテナ（コイル）を内包したプローブ１０が挿入される。従来のＮＭＲ分析装置では鞍型もしくは鳥かご型のアンテナ（コイル）が使われている。
【０００４】
試料とアンテナ（コイル）の形状、位置関係によってＮＭＲ信号の検出感度を向上させることができる。
【０００５】
図２は、試料と検出コイル、磁場の位置関係を示す。検出コイルの形状による感度向上効果については、非特許文献１に記載されているように、マグネットがつくる主磁場に対して、直交するような向きにコイル中心軸（仮想中心軸）を有するソレノイド型検出コイル５を配置し、このコイル５を貫くように試料１１を配置することによって、コイル形状により決まる少なくとも１.４倍の感度向上が期待できる。
【０００６】
しかしながら、従来のＮＭＲ分析装置では、特殊な用途、試料を容れた極小の試験管に直接ソレノイド状の検出コイルを巻きつけるマイクロプローブを除けば、主磁場の向きに直交するよう試料を配置して、ソレノイド型の検出を適用すると云う構成は不可能であり、一般的でなかった。
【０００７】
このような試料位置と検出コイルを構成可能とする試料挿入方法、マグネットの形状の一例としては、特許文献１に記載されるように、短尺の試料１１をマグネット中心軸に対して垂直になるようにプローブに取り付け、プローブごとマグネットに挿入する方法がある。
【０００８】
この方法では試料の取付け，取外しの度に、プローブを出し入れする必要があるため操作性が悪く、かつ、プローブの出し入れの度にプローブの調整を行う必要性が発生する可能性があり望ましくない。
【０００９】
また、使用できるサンプル長に制限が生ずるため、外部から試料導入管を通じて連続的に試料を供給，移動させるようなフロー型ＮＭＲ分析装置の実現は、困難となる。また、開示されているような試料のみの交換は、ソレノイド型のアンテナの場合は不可能である。
【００１０】
また、別の例としては、ソレノイド型アンテナを使った高感度化については触れられていないものの、特許文献２に記載されているスプリット型マグネットで、マグネットギャップ部からの挿入ポートがあれば、ソレノイド型アンテナを貫くような位置関係の試料を、主磁場に対して直交するよう磁場中心に配置することが原理的に可能となる。
【００１１】
この特許文献２では、マグネットギャップ部に試料およびプローブを配置する配置方法が示されてある。しかし、スプリット型マグネットでは、ギャップを空ける必要があるために、最も大きな磁場強度を得るためには、効率の良い領域に電流を流すことができなくなるので、必要な中心磁場強度を得るためには、ギャップがない場合に比べて多くの電流を通電しなければならない。また、必要な磁場均一度を得るためには、コイルの構成が制約される。
【００１２】
従って、スプリット型マグネットの直径は大型化し、また、発生する電磁力は増加する傾向にあり、かつ、必要な磁場均一度を得るために主磁場とは反対向きの磁場を発生するコイルを配置しなければならないなど、マグネットを成立させるための難易度が高くなる。
【００１３】
【非特許文献１】
荒田洋治著、「ＮＭＲの書」、２０００年、丸善、ｐ.３２６
【特許文献１】
特開平７−３３３３１１号公報
【特許文献２】
特開平７−２４０３１０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＮＭＲ計測の感度を向上させるため、ソレノイド型の検出コイルを使用し、かつ、測定試料が検出コイルを貫き、主磁場に対して直交するような配置を比較的容易に実現可能としたＮＭＲ分析装置用マグネットおよびこれを用いたＮＭＲ分析装置を提供することを第一の目的とする。
【００１５】
また、試料の交換が容易なＮＭＲ分析装置用マグネットを提供することを第二の目的とする。
【００１６】
また、測定試料に対し光などの照射をしながらＮＭＲ計測が可能となるＮＭＲ分析装置用のマグネットを提供することを第三の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
１．本発明の第１の発明に関するＮＭＲ分析装置用マグネットは、ある軸を中心軸１５とするように導電体が巻回され、導電体に通電することによって該導電体に囲まれる空間に、計測を行うための計測空間３を含む磁場空間が形成される。該導電体は、マグネット外部領域からその中心軸付近を通って、計測空間にアクセスするための第１のアクセスポート１と、第１のアクセスポートとは異なる方向からアクセス可能となる第２のアクセスポート２を該マグネットが備えるよう、第１および第２のアクセスポートを配置する領域を侵さないように巻回されている。前記第１と第２のアクセスポートの有効径を、アクセスポートに挿入可能な円筒の直径と定義し、これに基づいて第１および第２のアクセスポートの大きさを比較する場合、第１のアクセスポートの有効径に比べ、第２のアクセスポートの有効径が小さいことを特徴とするものである。
【００１８】
２．また、本発明の第２の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、ある軸を中心軸１５とするように導電体が巻回される第１のコイル４１と、同様に形成される中心軸を共有する第２のコイル４２が対向するように配置されている。第１のコイルと第２のコイルによって囲まれる空間内部に、計測空間３を含む磁場空間が形成され、該マグネットには、中心軸１５方向から計測空間３にアクセスするための第１のアクセスポート１を備えている。
【００１９】
さらに、第１のアクセスポートとは異なる方向からアクセス可能となる第２のアクセスポート２が、第１と第２のコイルの間隙に備えられており、第１と第２のアクセスポートの有効径を挿入可能な円筒の直径と定義し、これに基づいて第１および第２のアクセスポートの大きさを比較する場合、第１のアクセスポートの有効径に比べ、第２のアクセスポートの有効径が小さいことを特徴とするものである。なお、該有効径は、２０ｍｍφ以下が望ましく、１０ｍｍφ以下が好ましい。
【００２０】
３．本発明の第３の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１，２の発明において、第１および第２のアクセスポートが、マグネットを貫通するように構成されるものである。
【００２１】
４．また、本発明の第４の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜３の発明において、少なくとも１つの超伝導コイルを備えるものである。
【００２２】
５．また、本発明の第５の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜４の発明において、前記中心軸１５が水平方向となるように構成されるものである。
【００２３】
６．また、本発明の第８の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜５の発明において、前記第１のアクセスポート１（図１，図７参照）は水平であり、また、前記第２のアクセスポート２は鉛直方向から、はずれるように構成される（図７参照）ものである。
【００２４】
７．また、本発明の第７の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜６の発明において、前記第１および第２のアクセスポートと異なる第３のアクセスポート２２（図８参照）を備えるものである。
【００２５】
８．また、本発明の第８の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記７の発明において、前記第３のアクセスポート２２が、前記計測空間３を通り、マグネットを貫通するように配置されるものである。
【００２６】
９．また、本発明の第９の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜８の発明において、一つ以上の非円形断面形状のアクセスポートを備えるものである。
【００２７】
１０．また、本発明の第１０の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、上記１〜９のマグネットを備えるものである。
【００２８】
１１．また、本発明の第１１の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、上記１０のＮＭＲ分析装置において、ＮＭＲ信号を計測するためのプローブ１０は第１のアクセスポート１より挿入され、測定される試料１１（図６参照）は、第２のアクセスポート２（図１参照）より挿入され、前記計測空間３において該プローブおよび該試料位置を一致させてＮＭＲ計測を行うように構成されているものである。
【００２９】
１２．また、本発明の第１２の発明に関わるＮＭＲ分析装置用は、ある軸を中心軸１５（図４参照）とするように導電体が巻回され、導電体に通電することによって該中心軸１５を含み該導電体に囲まれる空間に計測空間３を含む磁場空間が形成されるマグネットと、中心軸方向から計測空間３にアクセスするための第１のアクセスポートと、第１のアクセスポート１とは異なる方向からアクセス可能となる第２のアクセスポート２を備える。ＮＭＲ信号を計測するためのプローブ１０（図６参照）は、第１のアクセスポートより挿入され、測定される試料１１は第２のアクセスポートより挿入され、前記計測空間３においてプローブおよび試料位置を一致させて、ＮＭＲ計測を行うように構成されているものである。
【００３０】
１３．また、本発明の第１３の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、ある軸を中心軸とするように導電体が巻回される第１のコイルと、同様に形成される中心軸を有する第２のコイルが対向するように配置され、第１のコイルと第２のコイルによって囲まれる空間内部に計測空間を含む磁場空間が形成されるＮＭＲ分析装置において（図５参照）、
中心軸方向から計測空間にアクセスするための第１のアクセスポート１と、第１のアクセスポートとは異なる方向からアクセス可能となる第２のアクセスポート２とを備える。ＮＭＲ信号を計測するためのプローブ１０は、第１のアクセスポート１より挿入され、測定される試料１１は第２のアクセスポート２より挿入される。前記計測空間３において、プローブおよび試料位置を一致させて、ＮＭＲ計測を行うように構成され（図６参照）ているものである。
【００３１】
１４．また、本発明の第１４の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記第２のアクセスポートが、マグネットを貫通するように構成されているものである（図１，８参照）。
【００３２】
１５．また、本発明の第１５の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１２〜１４の発明において、マグネットには少なくとも１つの超電導コイルを備えるものである。
【００３３】
１６．また、本発明の第１６の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１２〜１４の発明において、前記中心軸１５が水平方向となるようにマグネットが配置されているものである。
【００３４】
１７．また、本発明の第１７の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１６の発明において、前記第１のアクセスポート１は水平であり、また、前記第２のアクセスポート２は鉛直方向から、はずれるように構成されているものである。
【００３５】
１８．また、本発明の第１８の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１２〜１７の発明において、前記第１および第２のアクセスポートと異なる第３のアクセスポート２２（図８参照）を備えるものである。
【００３６】
１９．また、本発明の第１９の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１８の発明において、前記第３のアクセスポート２２が前記計測空間３を通り、マグネットを貫通するように構成されているものである。
【００３７】
２０．また、本発明の第２０の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１２〜１９の発明において、一つ以上の非円形断面形状のアクセスポートを備えるものである。
【００３８】
本発明のマグネット構成では、コイル巻き線によって囲まれた磁場空間内部の計測領域３に対し、コイルの外側からこの計測領域にアクセスするためのアクセス経路を２つ備えており、第１の経路はコイル中心軸１５方向で、第２の経路はコイル巻線部に隙間１２（図４参照）を通る経路である。
【００３９】
第１の経路からソレノイド型の検出コイル５を装備するプローブ１０（図６）を挿入し、検出コイルが計測空間３に位置するように配置した。また、第２の経路を通って試料を計測空間３に配置することによって、主磁場方向に対し直交し、かつ、ソレノイド型の検出コイルを貫くような試料の配置を実現することが可能となる。
【００４０】
また、第２の経路を実装することによって、プローブの出し入れを伴わずに、試料の出し入れが可能となる。
【００４１】
第２の経路を確保するためのアクセスポートの大きさを、試料を挿入するために必要最小限な大きさとし、コイル巻線部に開けられる隙間１２の大きさを最小限とする。これによって、隙間１２による中心磁場強度の低下を最小限に抑え、かつ、磁場均一度の乱れを最小限に抑えることが可能となる。
【００４２】
従って、有効径の大きなポートを第１のアクセスポートとし、それよりも小さな有効径をもつアクセスポートを第２のアクセスポートとする。第１のアクセスポートはマグネットの中心軸上に配置し、第２のアクセスポートをコイル巻線の隙間に配置した。
【００４３】
また、試料に比べて挿入するための大きな断面積を必要とするプローブ１０を第１のアクセスポートから挿入し、第２のアクセスポートから試料を挿入し、両者の位置が計測空間で一致するような構成とする。これによって、従来のＮＭＲ装置用マグネットに比べ極端にマグネットの成立性の難易度，コストなどの上昇と大型化を招くことなく、ＮＭＲ信号計測の高感度化を実現することが可能となる。
【００４４】
また、第２の挿入ポートを、マグネットを完全に貫通するような構成とすることによって、従来のＮＭＲ分析装置で実装していたように、片側から試料を挿入し、もう片側から試料の温度を調整、試料を回転させる気流を導入することが可能となる。また、フロー方式により、試料を試料挿入管を通じて連続的、または、断続的に計測空間へ導入，移動させることが可能となる。
【００４５】
また、第１の挿入ポートがマグネットを貫通していることによって、ポートの片側からプローブを挿入した場合、もう片側からのアクセスが可能となる。片側からのアクセス経路を通って計測試料に対し、光（電磁波）などを照射することが可能となり、光活性を持つ測定試料に対して、光（電磁波）を照射しながらその反応状態のＮＭＲ信号を計測することが可能となる。
【００４６】
また、マグネットを超伝導コイルで構成することによって、磁場強度を向上させることが可能で、マグネットを永久電流モード運転とすることで、時間的に安定な磁場を提供することが可能となる。
【００４７】
また、マグネットを構成するコイルを巻回する中心軸を、水平方向とすることにより、マグネット全体の重心の位置を低くすることが可能となる。
【００４８】
従来のＮＭＲ分析装置用のマグネットでは、図９に示すように中心軸が鉛直方向になるように配置されている。従って、この中心軸に沿って下方からプローブが挿入されていた。そのためマグネット全体の位置が上がり、試料挿入口が高い位置にあった。
【００４９】
また、マグネットを横置きとすることにより、第２のアクセスポートから試料を挿入する入口が下がるため、試料の交換が容易となる。
【００５０】
また、マグネットを横置きにした場合でも、マグネットの高磁場化などによって、マグネットの径が大きくなった場合には試料の交換が難しくなる。
【００５１】
この場合には、図７に示すように第２のアクセスポートを鉛直方向から傾けることによって、試料挿入口の位置を下げると共に、マグネットの中央から端の方にずらすことができ、アクセス性が向上する。
【００５２】
また、図８に示すように、前記第１および第２のアクセスポートと異なる第３のアクセスポート２２を備えることによって、さらに計測空間３へのアクセス性を向上させることができる。さらに、第３のポートが計測空間３を通りマグネットを貫通するようにできるので、測定試料に対して光（電磁波）を照射し、その透過光、散乱光を検出することによって、試料の構造情報などを抽出する装置を組み込むことが可能となる。
【００５３】
また、第２のアクセスポートがスプリット型マグネットを貫通している場合、アクセスポートの断面形状を円から楕円または矩形等とする。これによって、マグネットギャップを大きくすることなく、アクセスポートの断面積を大きくすることが可能となり、計測空間３へのアクセス性が向上する。
【００５４】
【発明の実施の形態】
〔実施例 １〕
図３に示すように、同軸状に複数のコイル４３，４４，４５が入れ子になって巻回された多層コイル群が、中心軸１５が水平となるように配置される。図４に示すように、それぞれのコイル４６の中央部には、マグネット中心部にアクセスするポートを形成するための隙間１２ができるように巻回されている。
【００５５】
ポートを確保するために設けられたコイル巻線中央部の隙間１２の大きさは、幅方向におよそ４０ｍｍで、コイル巻線は、この隙間をなるべく小さくするように巻回されている。
【００５６】
また、多層コイル群の外側にこの隙間を侵さないように、軸対称および非軸対称の誤差磁場を補償するためのシムコイル群（図示省略）が配置される。さらに、多層コイルの内側にもシムコイル群が配置される。
【００５７】
本実施例では、多層コイルは９つのコイルから構成されており（図示省略）、それぞれのコイルは、曝されている磁場強度に応じて、適切な超伝導線材となるように、半径方向外側の３つのコイルはＮｂＴｉ線材によって巻かれ、それ以外はＮｂ3Ｓｎ線材によって巻かれている。
【００５８】
多層コイル群を構成するコイルは、電気的に直列回路となるように超伝導接続されて、一つの電流ループを形成し、多層コイル群は永久電流モードで運転される。
【００５９】
外側に配置されたシムコイル群は、ＮｂＴｉ線材で構成され、ＮＭＲマグネットの誤差磁場の種類として一般に表現されるところのＸ，Ｙ，ＸＹ，Ｘ２−Ｙ２，ＺＸ，ＺＹ項を補償する磁場を発生し、内側に配置されたシムコイル群はＮｂ3Ｓｎ線材で構成され、それらの誤差磁場を補償する磁場と共に、さらに高次項の補償磁場を発生する。
【００６０】
シムコイルを含めたコイル群の内径は直径８０ｍｍで、外径は約７００ｍｍである。
【００６１】
本構成によりマグネットは、中心磁場強度１４.１Ｔ（プロトン共鳴周波数６００ＭＨｚ）で、直径２０ｍｍの球面内部で磁場の乱れが１ｐｐｂ以下、磁場強度の減衰率が約２ｐｐｂ／ｈｏｕｒ以下の磁場を発生した。
【００６２】
コイルは、液体ヘリウムに浸されて運転されるために、冷媒となる液体ヘリウムを保持する液体ヘリウム容器６内に配置される。また、液体ヘリウム容器６への熱侵入量を低減するために、液体ヘリウム層の外側には輻射シールド、断熱真空層が形成されており、輻射シールドを冷却するための液体窒素層（図示省略）も備えている。
【００６３】
マグネットには、コイルの半径方向およびコイルの中心軸方向からマグネット中心の計測領域に、アクセスするためのポートを備えている。ポートは、前記液体ヘリウム容器６，輻射シールド，断熱真空層等の一部を形成し、かつ、マグネット中心部で、両方のアクセスポートが一致するように形成される。
【００６４】
両方のポートは真空容器，液体ヘリウム容器，コイルを完全に貫通するように設けられている。従って、マグネットとしてはマグネット中心部の計測空間３に対して、４つの方向からアクセスが可能である。中心軸方向からのアクセスポートの内径は直径５４ｍｍで、マグネット半径方向からのアクセスポートの直径は２０ｍｍであった。
【００６５】
ＮＭＲ分析装置は、均一磁場発生用マグネット、検出用アンテナコイル、電磁波照射用のＲＦ照射コイル、試料の温度調節機構、サンプルを保持、回転させる機構、それらの信号処理装置、制御装置などを主たる構成要素として構成されている。
【００６６】
これらの構成要素のうち、検出用アンテナコイル，ＲＦ（Radio Frequency）照射コイル，試料の温度調節機構，サンプル保持，回転機構は、従来ＮＭＲ分析装置では一体化されたプローブとしてマグネットに挿入され使用されている。
【００６７】
また、従来のＮＭＲ分析装置では、図９に示すようにマグネットの中心軸に上下方向に貫通したアクセスポート２が形成されており、プローブ１０はアクセスポートの下方から、試料１１はアクセスポートの上方から挿入される形が一般的である。
【００６８】
本実施例では、ＲＦ照射コイルおよびソレノイド型の検出アンテナを備えたプローブ１０が中心軸方向のアクセスポート１から挿入され（図６参照）、５〜１０ｍｍの試験管に入れた測定試料が，マグネット半径方向からのアクセスポート２の上方より挿入される（図１参照）。
【００６９】
さらに測定試料の温度調節用ガスフロー機構および回転機構が同ポート２の下方より挿入され、マグネット中心部の計測空間３において、これら３者が一体化する構成となっている。
【００７０】
ＮＭＲ分析装置では、主磁場の方向に対して垂直方向の磁化を検出するような検出アンテナ（検出コイル）が必要となるため、検出アンテナ（検出コイル）はマグネットの半径方向の磁化を検出するように配置されなければならない。
【００７１】
本実施例では、図２に示すように計測空間３に配置された検出アンテナ（ソレノイド型コイル５）の軸方向の向きが、マグネットの主磁場に対して直交するように配置されている。
【００７２】
マグネットの中心軸に対して、直交する方向（半径方向）からの試料挿入用のアクセスポートを形成することによって、この検出アンテナ（ソレノイド型コイル５）を貫くように試料１１を挿入することが可能となる。
【００７３】
このように、試料１１がソレノイド型検出アンテナ（ソレノイド型コイル５）を貫くような位置関係としたことによって、従来のＮＭＲ分析装置用の鞍型、鳥かご型と云うような形態のアンテナに比べ、コイルの形状と試料の位置関係によって決定される信号検出効率が少なくとも１.４倍以上となるため、従来のＮＭＲ分析装置よりも高感度の計測を実現できる。
【００７４】
試料と検出アンテナの位置関係を前記のように配置するための別の方法としては、マグネット中心軸方向からのアクセスポートではなく、試料挿入用ポートと同様にマグネット半径方向からのアクセスポートを試料挿入ポートと直交するように形成し、そのポートを利用してプローブを挿入すればよい。
【００７５】
しかし、この場合は、プローブ内部にＲＦコイル、検出アンテナを実装するために必要となるプローブの直径は、おおよそ４０〜５０ｍｍφ程度となり、試料を入れる試験管の直径が３〜１０ｍｍ程度であることから、コイル巻線部に形成する隙間１２を、大きくする必要がある。隙間１２が大きくなることによって、ＮＭＲ計測に必要な磁場均一度を出すことが難しくなることから、コイル構成が複雑になると同時に、中心磁場強度が下がってしまうため、より多くの起磁力が必要となる。
【００７６】
起磁力が増加することによって、コイルに働く電磁力が大きくなると共に、コイルを巻く超伝導線が経験する磁場強度が増加する。
【００７７】
超伝導線は、ある磁場強度以下でしか実質的に超伝導状態として電流を通電することができず、また、外部からの擾乱による磁場変動や、コイル巻線の微小移動による発熱により、超伝導状態から常伝導状態へと転移するクエンチ現象を誘発させないためにも、経験磁場を下げて、安全マージンを確保することが超伝導マグネットの設計で重要である。
【００７８】
プローブをコイル中央部の隙間から挿入する方式に比べると、本実施例では磁場均一度を確保しながら１４.１Ｔを発生させるために、１１個で構成されていたコイルを９個に低減することができる。これによって、コイルが経験する磁場を１６.２Ｔから１５.４Ｔまで低減することができ、電磁力が厳しい部分での応力値を３０ＭＰａ程度低減することができた。
【００７９】
また、従来のＮＭＲ分析用プローブは、ＲＦ照射コイル、検出用アンテナ、試料回転機構、試料温度調整機構などが一体化されて実装されていた。しかし、本構成のようにプローブ内部にはＲＦ照射コイルおよび検出コイルを実装し、試料回転機構、試料温度調整機構をプローブから分離することが可能となる。
【００８０】
このため、プローブ内部の実装空間を広げることができるためＲＦ照射コイル、検出用アンテナの実装上での制約が緩和されるため、より効率のよりＲＦコイル、アンテナとすることが可能である。
【００８１】
また、検出用アンテナを極低温に冷やして使用するクライオプローブの場合には、十分な断熱真空層、伝導冷却パスなどを確保することが可能となり、従来型プローブの運転温度よりもさらに低温（２０Ｋ→５Ｋ）での運転が可能となる。その結果、ＮＭＲ信号のＳ／Ｎが向上するため、２倍弱の高感度の計測が可能となる。
【００８２】
中心軸方向からのプローブ挿入ポートは、マグネットを貫通しているため、プローブを挿入した反対側からの計測空間へのアクセスが可能である。このアクセスポートは、光活性を持つ試料の測定の際に、光を導入するポートとして使用することが可能となる。
【００８３】
〔実施例 ２〕
実施例１では、試料挿入ポートを確保するためにコイル巻線中央部に隙間１２ができるように巻線を行った。これに代わるものとして、コイル中央部に隙間１２を設けず、図５に示すようにある軸を共通の中心軸１５とするように巻回されたソレノイドコイル群１（図５の４１）と、同様なソレノイドコイル群２（図５の４２）を、中心軸１５を共通にしてある間隔を設けて構成する方法がある。
【００８４】
この方法は、コイルの作製が容易であり、巻線の対称性が良いため均一磁場設計が容易である。また、電磁力が比較的均等に架かるため、耐電磁力の点から有利となる。
【００８５】
しかし、コイル間の隙間が大きくなったことに相当するため、中心磁場強度の低下が大きくなり、また、均一磁場を発生させるために逆向きの磁場を発生させるコイルを必要とする場合が生ずる。このため、コイル群１（４１）とコイル群２（４２）のギャップをなるべく小さくする必要がある。
【００８６】
本実施例では、測定用試料が挿入可能な最小限のギャップとすることによって、均一磁場の発生が容易になる。
【００８７】
〔実施例 ３〕
実施例１では、マグネットの中心軸１５が水平となるように配置されている。本発明は、磁場発生方向が水平方向に限定されるものでない。本実施例では、垂直方向で行った。
【００８８】
従来のＮＭＲ分析装置では、マグネット中心軸が鉛直方向になるように設置され、上方（床面から２ｍ以上）から試料を挿入するため、試料の交換が不便であった。本発明では、試料挿入ポートがマグネット中央部に位置するため、試料を挿入する位置が２ｍ以下となり、試料交換が容易となる。
【００８９】
また、磁場発生方向を鉛直方向とする利点は、マグネットが発生する漏洩磁場の広がりを強磁性体の磁気シールド（磁気シールドルーム）を用いて低減しようとする場合に、磁場均一度を確保する上では、強磁性体シールドの配置はマグネット中心から対称的に配置することが望ましい。特に、床下にシールドを配置しなければならない水平磁場マグネットに対して、比較的容易に磁気シールドを設置できる。
【００９０】
〔実施例 ４〕
前記の実施例では、マグネットの中心軸１５が水平で、試料挿入ポートが鉛直方向であったが、試料挿入ポートの挿入方向はマグネットの中心軸に対して垂直であればよく、鉛直方向に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１では、クライオスタット全体を含めたマグネットの径は、おおよそ１.６ｍであり、床置きのマグネットの場合においても、少なくとも床上１.６ｍ以上の位置に試料挿入口がある。この場合、試料を交換するためにはマグネットの脇に立って８０ｃｍ程度手を伸ばし、高さ１.６ｍの位置で試料を交換する必要がある。
【００９２】
図７に示すように、試料挿入ポート（第２のアクセスポート２）を鉛直方向から傾けることによって、試料ポートの入口が操作者に近づき、かつ、高さも下がるために試料の交換が容易となる。なお、この場合、傾け角度は鉛直方向から３０〜４５度が好ましい。
また、マグネット（磁場発生手段４）を床に直置き、もしくは床面に接近させて設置すると、上記試料挿入ポートとは反対側の下側のポートのアクセス性が悪いが、試料挿入ポートを鉛直方向から傾けることによって、床面との間にクリアランスを確保することができ、アクセス性を改善することができる。
【００９３】
〔実施例 ５〕
実施例１では、プローブ挿入用の使用していない片側からのアクセスポートから、試料に対して光を導入することが可能である。このポートに０.１ｍｍ以下の波長の遠赤外線、可視光、Ｘ線などの電磁波照射装置を設置した。
【００９４】
タンパク質の一部には光活性を有するものがあり、光を照射することによって構造が変わるため、本構成によって光活性による反応，構造変化をＮＭＲ装置で計測が可能となる。
【００９５】
〔実施例 ６〕
実施例１では、プローブ挿入用のポートと試料挿入用のポートの２本が、マグネット中心で直交するように設置されているが、図８に示すように、さらにプローブ挿入ポートおよび試料挿入ポートとは異なる３番目のアクセスポート２２を設置してもよい。
【００９６】
実施例５では、使用していないプローブ挿入用ポートの片側から試料に対して光（電磁波）を導入することが可能であったが、試料に対して光を照射し、試料の透過光，散乱光を検出し試料の構造情報などを抽出する分析機器を設置する場合には、試料に対して光を導入する導入ポートと検出用のポートが必要となる。このポートは必ずしも直線状に配置される必要はなく、透過光，散乱光に応じてある角度で結合されていればよい。
【００９７】
〔実施例 ７〕
実施例１では、試料を試料挿入用ポートである第２のアクセスポート２の上方から挿入し、下方から試料の温度調整，試料回転用のガスを導入していたが、測定試料を連続的に、かつ、移動させて計測空間へ搬入するための試料搬送管を試料挿入用のアクセスポートに設置することが可能である。
【００９８】
【発明の効果】
本発明では、コイル巻線部に隙間を形成し、この隙間から試料をマグネット中心の計測空間３に挿入するアクセスポート２を備え、マグネット中心軸からこの計測空間へプローブを挿入するアクセスポートを備えることにより、ＮＭＲ計測を行う際に測定試料がソレノイド型検出コイルを貫き、かつ、主磁場の方向とは直交するように配置をすることが可能となる。
【００９９】
また、巻線部に設ける隙間１２の大きさを最小限とすることによって、隙間１２のないマグネットと比べ、高いマグネットの成立性等が容易になる。
【０１００】
また、プローブの出し入れを伴わないで、試料の出し入れが可能なため、試料交換が容易なマグネットを提供することができる。
【０１０１】
また、プローブ、試料などで塞がれていない計測空間へのアクセスポートを備えることで、外部から測定用の光を導入することができるＮＭＲ計測装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマグネットの構成を示す概略斜視図である。
【図２】磁場と試料とソレノイド型検出コイルの位置関係を示す模式図である。
【図３】同軸多層ソレノイドの構成の概念を示す模式斜視図である。
【図４】コイル巻線部に第２のアクセスポート挿入用の隙間１２を形成した模式斜視図である。
【図５】スプリット型マグネットの模式斜視図である。
【図６】第１および第２のアクセスポートとコイルの位置関係、および、プローブ，試料，光の導入方向を示す概念図である。
【図７】本発明の一例である実施例４の模式斜視断図である。
【図８】本発明の一例である実施例６の模式斜視断図である。
【図９】従来型ＮＭＲ分析装置用マグネットの模式断面図である。
【符号の説明】
１…第１のアクセスポート（プローブ挿入用）、２…第２のアクセスポート（試料挿入用）、３…計測空間、４…磁場発生手段、５…ソレノイド型検出コイル、６…液体ヘリウム容器、７…真空容器、８…電流導入ポート、９…防振支持脚、１０…プローブ、１１…試料、１２…隙間、１５…コイル中心軸（仮想中心軸）、２２…第３のアクセスポート、４１，４２…同軸多層コイル、４３，４４，４５，４６…コイル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析装置に係り、特に、主磁場に対して垂直方向からの計測試料の挿入を可能とする試料挿入ポートを備えたＮＭＲ分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＮＭＲ装置用のマグネットは、図９に示すように同軸に入れ子になった多層ソレノイドコイル４によって構成され、マグネットの中心軸が鉛直方向となるように配置されている。
【０００３】
マグネットの中心軸付近には、試料を挿入するため上下方向に貫通したアクセスポート２１が形成されており、上方から測定試料、下方から信号を検出するアンテナ（コイル）を内包したプローブ１０が挿入される。従来のＮＭＲ分析装置では鞍型もしくは鳥かご型のアンテナ（コイル）が使われている。
【０００４】
試料とアンテナ（コイル）の形状、位置関係によってＮＭＲ信号の検出感度を向上させることができる。
【０００５】
図２は、試料と検出コイル、磁場の位置関係を示す。検出コイルの形状による感度向上効果については、非特許文献１に記載されているように、マグネットがつくる主磁場に対して、直交するような向きにコイル中心軸（仮想中心軸）を有するソレノイド型検出コイル５を配置し、このコイル５を貫くように試料１１を配置することによって、コイル形状により決まる少なくとも１.４倍の感度向上が期待できる。
【０００６】
しかしながら、従来のＮＭＲ分析装置では、特殊な用途、試料を容れた極小の試験管に直接ソレノイド状の検出コイルを巻きつけるマイクロプローブを除けば、主磁場の向きに直交するよう試料を配置して、ソレノイド型の検出を適用すると云う構成は不可能であり、一般的でなかった。
【０００７】
このような試料位置と検出コイルを構成可能とする試料挿入方法、マグネットの形状の一例としては、特許文献１に記載されるように、短尺の試料１１をマグネット中心軸に対して垂直になるようにプローブに取り付け、プローブごとマグネットに挿入する方法がある。
【０００８】
この方法では試料の取付け，取外しの度に、プローブを出し入れする必要があるため操作性が悪く、かつ、プローブの出し入れの度にプローブの調整を行う必要性が発生する可能性があり望ましくない。
【０００９】
また、使用できるサンプル長に制限が生ずるため、外部から試料導入管を通じて連続的に試料を供給，移動させるようなフロー型ＮＭＲ分析装置の実現は、困難となる。また、開示されているような試料のみの交換は、ソレノイド型のアンテナの場合は不可能である。
【００１０】
また、別の例としては、ソレノイド型アンテナを使った高感度化については触れられていないものの、特許文献２に記載されているスプリット型マグネットで、マグネットギャップ部からの挿入ポートがあれば、ソレノイド型アンテナを貫くような位置関係の試料を、主磁場に対して直交するよう磁場中心に配置することが原理的に可能となる。
【００１１】
この特許文献２では、マグネットギャップ部に試料およびプローブを配置する配置方法が示されてある。しかし、スプリット型マグネットでは、ギャップを空ける必要があるために、最も大きな磁場強度を得るためには、効率の良い領域に電流を流すことができなくなるので、必要な中心磁場強度を得るためには、ギャップがない場合に比べて多くの電流を通電しなければならない。また、必要な磁場均一度を得るためには、コイルの構成が制約される。
【００１２】
従って、スプリット型マグネットの直径は大型化し、また、発生する電磁力は増加する傾向にあり、かつ、必要な磁場均一度を得るために主磁場とは反対向きの磁場を発生するコイルを配置しなければならないなど、マグネットを成立させるための難易度が高くなる。
【００１３】
【非特許文献１】
荒田洋治著、「ＮＭＲの書」、２０００年、丸善、ｐ.３２６
【特許文献１】
特開平７−３３３３１１号公報
【特許文献２】
特開平７−２４０３１０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＮＭＲ計測の感度を向上させるため、ソレノイド型の検出コイルを使用し、かつ、測定試料が検出コイルを貫き、主磁場に対して直交するような配置を比較的容易に実現可能としたＮＭＲ分析装置用マグネットおよびこれを用いたＮＭＲ分析装置を提供することを第一の目的とする。
【００１５】
また、試料の交換が容易なＮＭＲ分析装置用マグネットを提供することを第二の目的とする。
【００１６】
また、測定試料に対し光などの照射をしながらＮＭＲ計測が可能となるＮＭＲ分析装置用のマグネットを提供することを第三の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
１．本発明の第１の発明に関するＮＭＲ分析装置用マグネットは、ある軸を中心軸１５とするように導電体が巻回され、導電体に通電することによって該導電体に囲まれる空間に、計測を行うための計測空間３を含む磁場空間が形成される。該導電体は、マグネット外部領域からその中心軸付近を通って、計測空間にアクセスするための第１のアクセスポート１と、第１のアクセスポートとは異なる方向からアクセス可能となる第２のアクセスポート２を該マグネットが備えるよう、第１および第２のアクセスポートを配置する領域を侵さないように巻回されている。前記第１と第２のアクセスポートの有効径を、アクセスポートに挿入可能な円筒の直径と定義し、これに基づいて第１および第２のアクセスポートの大きさを比較する場合、第１のアクセスポートの有効径に比べ、第２のアクセスポートの有効径が小さいことを特徴とするものである。
【００１８】
２．また、本発明の第２の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、ある軸を中心軸１５とするように導電体が巻回される第１のコイル４１と、同様に形成される中心軸を共有する第２のコイル４２が対向するように配置されている。第１のコイルと第２のコイルによって囲まれる空間内部に、計測空間３を含む磁場空間が形成され、該マグネットには、中心軸１５方向から計測空間３にアクセスするための第１のアクセスポート１を備えている。
【００１９】
さらに、第１のアクセスポートとは異なる方向からアクセス可能となる第２のアクセスポート２が、第１と第２のコイルの間隙に備えられており、第１と第２のアクセスポートの有効径を挿入可能な円筒の直径と定義し、これに基づいて第１および第２のアクセスポートの大きさを比較する場合、第１のアクセスポートの有効径に比べ、第２のアクセスポートの有効径が小さいことを特徴とするものである。なお、該有効径は、２０ｍｍφ以下が望ましく、１０ｍｍφ以下が好ましい。
【００２０】
３．本発明の第３の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１，２の発明において、第１および第２のアクセスポートが、マグネットを貫通するように構成されるものである。
【００２１】
４．また、本発明の第４の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜３の発明において、少なくとも１つの超伝導コイルを備えるものである。
【００２２】
５．また、本発明の第５の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜４の発明において、前記中心軸１５が水平方向となるように構成されるものである。
【００２３】
６．また、本発明の第８の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜５の発明において、前記第１のアクセスポート１（図１，図７参照）は水平であり、また、前記第２のアクセスポート２は鉛直方向から、はずれるように構成される（図７参照）ものである。
【００２４】
７．また、本発明の第７の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜６の発明において、前記第１および第２のアクセスポートと異なる第３のアクセスポート２２（図８参照）を備えるものである。
【００２５】
８．また、本発明の第８の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記７の発明において、前記第３のアクセスポート２２が、前記計測空間３を通り、マグネットを貫通するように配置されるものである。
【００２６】
９．また、本発明の第９の発明に関わるＮＭＲ分析装置用マグネットは、前記１〜８の発明において、一つ以上の非円形断面形状のアクセスポートを備えるものである。
【００２７】
１０．また、本発明の第１０の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、上記１〜９のマグネットを備えるものである。
【００２８】
１１．また、本発明の第１１の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、上記１０のＮＭＲ分析装置において、ＮＭＲ信号を計測するためのプローブ１０は第１のアクセスポート１より挿入され、測定される試料１１（図６参照）は、第２のアクセスポート２（図１参照）より挿入され、前記計測空間３において該プローブおよび該試料位置を一致させてＮＭＲ計測を行うように構成されているものである。
【００２９】
１２．また、本発明の第１２の発明に関わるＮＭＲ分析装置用は、ある軸を中心軸１５（図４参照）とするように導電体が巻回され、導電体に通電することによって該中心軸１５を含み該導電体に囲まれる空間に計測空間３を含む磁場空間が形成されるマグネットと、中心軸方向から計測空間３にアクセスするための第１のアクセスポートと、第１のアクセスポート１とは異なる方向からアクセス可能となる第２のアクセスポート２を備える。ＮＭＲ信号を計測するためのプローブ１０（図６参照）は、第１のアクセスポートより挿入され、測定される試料１１は第２のアクセスポートより挿入され、前記計測空間３においてプローブおよび試料位置を一致させて、ＮＭＲ計測を行うように構成されているものである。
【００３０】
１３．また、本発明の第１３の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、ある軸を中心軸とするように導電体が巻回される第１のコイルと、同様に形成される中心軸を有する第２のコイルが対向するように配置され、第１のコイルと第２のコイルによって囲まれる空間内部に計測空間を含む磁場空間が形成されるＮＭＲ分析装置において（図５参照）、
中心軸方向から計測空間にアクセスするための第１のアクセスポート１と、第１のアクセスポートとは異なる方向からアクセス可能となる第２のアクセスポート２とを備える。ＮＭＲ信号を計測するためのプローブ１０は、第１のアクセスポート１より挿入され、測定される試料１１は第２のアクセスポート２より挿入される。前記計測空間３において、プローブおよび試料位置を一致させて、ＮＭＲ計測を行うように構成され（図６参照）ているものである。
【００３１】
１４．また、本発明の第１４の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記第２のアクセスポートが、マグネットを貫通するように構成されているものである（図１，８参照）。
【００３２】
１５．また、本発明の第１５の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１２〜１４の発明において、マグネットには少なくとも１つの超電導コイルを備えるものである。
【００３３】
１６．また、本発明の第１６の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１２〜１４の発明において、前記中心軸１５が水平方向となるようにマグネットが配置されているものである。
【００３４】
１７．また、本発明の第１７の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１６の発明において、前記第１のアクセスポート１は水平であり、また、前記第２のアクセスポート２は鉛直方向から、はずれるように構成されているものである。
【００３５】
１８．また、本発明の第１８の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１２〜１７の発明において、前記第１および第２のアクセスポートと異なる第３のアクセスポート２２（図８参照）を備えるものである。
【００３６】
１９．また、本発明の第１９の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１８の発明において、前記第３のアクセスポート２２が前記計測空間３を通り、マグネットを貫通するように構成されているものである。
【００３７】
２０．また、本発明の第２０の発明に関わるＮＭＲ分析装置は、前記１２〜１９の発明において、一つ以上の非円形断面形状のアクセスポートを備えるものである。
【００３８】
本発明のマグネット構成では、コイル巻き線によって囲まれた磁場空間内部の計測領域３に対し、コイルの外側からこの計測領域にアクセスするためのアクセス経路を２つ備えており、第１の経路はコイル中心軸１５方向で、第２の経路はコイル巻線部に隙間１２（図４参照）を通る経路である。
【００３９】
第１の経路からソレノイド型の検出コイル５を装備するプローブ１０（図６）を挿入し、検出コイルが計測空間３に位置するように配置した。また、第２の経路を通って試料を計測空間３に配置することによって、主磁場方向に対し直交し、かつ、ソレノイド型の検出コイルを貫くような試料の配置を実現することが可能となる。
【００４０】
また、第２の経路を実装することによって、プローブの出し入れを伴わずに、試料の出し入れが可能となる。
【００４１】
第２の経路を確保するためのアクセスポートの大きさを、試料を挿入するために必要最小限な大きさとし、コイル巻線部に開けられる隙間１２の大きさを最小限とする。これによって、隙間１２による中心磁場強度の低下を最小限に抑え、かつ、磁場均一度の乱れを最小限に抑えることが可能となる。
【００４２】
従って、有効径の大きなポートを第１のアクセスポートとし、それよりも小さな有効径をもつアクセスポートを第２のアクセスポートとする。第１のアクセスポートはマグネットの中心軸上に配置し、第２のアクセスポートをコイル巻線の隙間に配置した。
【００４３】
また、試料に比べて挿入するための大きな断面積を必要とするプローブ１０を第１のアクセスポートから挿入し、第２のアクセスポートから試料を挿入し、両者の位置が計測空間で一致するような構成とする。これによって、従来のＮＭＲ装置用マグネットに比べ極端にマグネットの成立性の難易度，コストなどの上昇と大型化を招くことなく、ＮＭＲ信号計測の高感度化を実現することが可能となる。
【００４４】
また、第２の挿入ポートを、マグネットを完全に貫通するような構成とすることによって、従来のＮＭＲ分析装置で実装していたように、片側から試料を挿入し、もう片側から試料の温度を調整、試料を回転させる気流を導入することが可能となる。また、フロー方式により、試料を試料挿入管を通じて連続的、または、断続的に計測空間へ導入，移動させることが可能となる。
【００４５】
また、第１の挿入ポートがマグネットを貫通していることによって、ポートの片側からプローブを挿入した場合、もう片側からのアクセスが可能となる。片側からのアクセス経路を通って計測試料に対し、光（電磁波）などを照射することが可能となり、光活性を持つ測定試料に対して、光（電磁波）を照射しながらその反応状態のＮＭＲ信号を計測することが可能となる。
【００４６】
また、マグネットを超伝導コイルで構成することによって、磁場強度を向上させることが可能で、マグネットを永久電流モード運転とすることで、時間的に安定な磁場を提供することが可能となる。
【００４７】
また、マグネットを構成するコイルを巻回する中心軸を、水平方向とすることにより、マグネット全体の重心の位置を低くすることが可能となる。
【００４８】
従来のＮＭＲ分析装置用のマグネットでは、図９に示すように中心軸が鉛直方向になるように配置されている。従って、この中心軸に沿って下方からプローブが挿入されていた。そのためマグネット全体の位置が上がり、試料挿入口が高い位置にあった。
【００４９】
また、マグネットを横置きとすることにより、第２のアクセスポートから試料を挿入する入口が下がるため、試料の交換が容易となる。
【００５０】
また、マグネットを横置きにした場合でも、マグネットの高磁場化などによって、マグネットの径が大きくなった場合には試料の交換が難しくなる。
【００５１】
この場合には、図７に示すように第２のアクセスポートを鉛直方向から傾けることによって、試料挿入口の位置を下げると共に、マグネットの中央から端の方にずらすことができ、アクセス性が向上する。
【００５２】
また、図８に示すように、前記第１および第２のアクセスポートと異なる第３のアクセスポート２２を備えることによって、さらに計測空間３へのアクセス性を向上させることができる。さらに、第３のポートが計測空間３を通りマグネットを貫通するようにできるので、測定試料に対して光（電磁波）を照射し、その透過光、散乱光を検出することによって、試料の構造情報などを抽出する装置を組み込むことが可能となる。
【００５３】
また、第２のアクセスポートがスプリット型マグネットを貫通している場合、アクセスポートの断面形状を円から楕円または矩形等とする。これによって、マグネットギャップを大きくすることなく、アクセスポートの断面積を大きくすることが可能となり、計測空間３へのアクセス性が向上する。
【００５４】
【発明の実施の形態】
〔実施例 １〕
図３に示すように、同軸状に複数のコイル４３，４４，４５が入れ子になって巻回された多層コイル群が、中心軸１５が水平となるように配置される。図４に示すように、それぞれのコイル４６の中央部には、マグネット中心部にアクセスするポートを形成するための隙間１２ができるように巻回されている。
【００５５】
ポートを確保するために設けられたコイル巻線中央部の隙間１２の大きさは、幅方向におよそ４０ｍｍで、コイル巻線は、この隙間をなるべく小さくするように巻回されている。
【００５６】
また、多層コイル群の外側にこの隙間を侵さないように、軸対称および非軸対称の誤差磁場を補償するためのシムコイル群（図示省略）が配置される。さらに、多層コイルの内側にもシムコイル群が配置される。
【００５７】
本実施例では、多層コイルは９つのコイルから構成されており（図示省略）、それぞれのコイルは、曝されている磁場強度に応じて、適切な超伝導線材となるように、半径方向外側の３つのコイルはＮｂＴｉ線材によって巻かれ、それ以外はＮｂ3Ｓｎ線材によって巻かれている。
【００５８】
多層コイル群を構成するコイルは、電気的に直列回路となるように超伝導接続されて、一つの電流ループを形成し、多層コイル群は永久電流モードで運転される。
【００５９】
外側に配置されたシムコイル群は、ＮｂＴｉ線材で構成され、ＮＭＲマグネットの誤差磁場の種類として一般に表現されるところのＸ，Ｙ，ＸＹ，Ｘ２−Ｙ２，ＺＸ，ＺＹ項を補償する磁場を発生し、内側に配置されたシムコイル群はＮｂ3Ｓｎ線材で構成され、それらの誤差磁場を補償する磁場と共に、さらに高次項の補償磁場を発生する。
【００６０】
シムコイルを含めたコイル群の内径は直径８０ｍｍで、外径は約７００ｍｍである。
【００６１】
本構成によりマグネットは、中心磁場強度１４.１Ｔ（プロトン共鳴周波数６００ＭＨｚ）で、直径２０ｍｍの球面内部で磁場の乱れが１ｐｐｂ以下、磁場強度の減衰率が約２ｐｐｂ／ｈｏｕｒ以下の磁場を発生した。
【００６２】
コイルは、液体ヘリウムに浸されて運転されるために、冷媒となる液体ヘリウムを保持する液体ヘリウム容器６内に配置される。また、液体ヘリウム容器６への熱侵入量を低減するために、液体ヘリウム層の外側には輻射シールド、断熱真空層が形成されており、輻射シールドを冷却するための液体窒素層（図示省略）も備えている。
【００６３】
マグネットには、コイルの半径方向およびコイルの中心軸方向からマグネット中心の計測領域に、アクセスするためのポートを備えている。ポートは、前記液体ヘリウム容器６，輻射シールド，断熱真空層等の一部を形成し、かつ、マグネット中心部で、両方のアクセスポートが一致するように形成される。
【００６４】
両方のポートは真空容器，液体ヘリウム容器，コイルを完全に貫通するように設けられている。従って、マグネットとしてはマグネット中心部の計測空間３に対して、４つの方向からアクセスが可能である。中心軸方向からのアクセスポートの内径は直径５４ｍｍで、マグネット半径方向からのアクセスポートの直径は２０ｍｍであった。
【００６５】
ＮＭＲ分析装置は、均一磁場発生用マグネット、検出用アンテナコイル、電磁波照射用のＲＦ照射コイル、試料の温度調節機構、サンプルを保持、回転させる機構、それらの信号処理装置、制御装置などを主たる構成要素として構成されている。
【００６６】
これらの構成要素のうち、検出用アンテナコイル，ＲＦ（Radio Frequency）照射コイル，試料の温度調節機構，サンプル保持，回転機構は、従来ＮＭＲ分析装置では一体化されたプローブとしてマグネットに挿入され使用されている。
【００６７】
また、従来のＮＭＲ分析装置では、図９に示すようにマグネットの中心軸に上下方向に貫通したアクセスポート２が形成されており、プローブ１０はアクセスポートの下方から、試料１１はアクセスポートの上方から挿入される形が一般的である。
【００６８】
本実施例では、ＲＦ照射コイルおよびソレノイド型の検出アンテナを備えたプローブ１０が中心軸方向のアクセスポート１から挿入され（図６参照）、５〜１０ｍｍの試験管に入れた測定試料が，マグネット半径方向からのアクセスポート２の上方より挿入される（図１参照）。
【００６９】
さらに測定試料の温度調節用ガスフロー機構および回転機構が同ポート２の下方より挿入され、マグネット中心部の計測空間３において、これら３者が一体化する構成となっている。
【００７０】
ＮＭＲ分析装置では、主磁場の方向に対して垂直方向の磁化を検出するような検出アンテナ（検出コイル）が必要となるため、検出アンテナ（検出コイル）はマグネットの半径方向の磁化を検出するように配置されなければならない。
【００７１】
本実施例では、図２に示すように計測空間３に配置された検出アンテナ（ソレノイド型コイル５）の軸方向の向きが、マグネットの主磁場に対して直交するように配置されている。
【００７２】
マグネットの中心軸に対して、直交する方向（半径方向）からの試料挿入用のアクセスポートを形成することによって、この検出アンテナ（ソレノイド型コイル５）を貫くように試料１１を挿入することが可能となる。
【００７３】
このように、試料１１がソレノイド型検出アンテナ（ソレノイド型コイル５）を貫くような位置関係としたことによって、従来のＮＭＲ分析装置用の鞍型、鳥かご型と云うような形態のアンテナに比べ、コイルの形状と試料の位置関係によって決定される信号検出効率が少なくとも１.４倍以上となるため、従来のＮＭＲ分析装置よりも高感度の計測を実現できる。
【００７４】
試料と検出アンテナの位置関係を前記のように配置するための別の方法としては、マグネット中心軸方向からのアクセスポートではなく、試料挿入用ポートと同様にマグネット半径方向からのアクセスポートを試料挿入ポートと直交するように形成し、そのポートを利用してプローブを挿入すればよい。
【００７５】
しかし、この場合は、プローブ内部にＲＦコイル、検出アンテナを実装するために必要となるプローブの直径は、おおよそ４０〜５０ｍｍφ程度となり、試料を入れる試験管の直径が３〜１０ｍｍ程度であることから、コイル巻線部に形成する隙間１２を、大きくする必要がある。隙間１２が大きくなることによって、ＮＭＲ計測に必要な磁場均一度を出すことが難しくなることから、コイル構成が複雑になると同時に、中心磁場強度が下がってしまうため、より多くの起磁力が必要となる。
【００７６】
起磁力が増加することによって、コイルに働く電磁力が大きくなると共に、コイルを巻く超伝導線が経験する磁場強度が増加する。
【００７７】
超伝導線は、ある磁場強度以下でしか実質的に超伝導状態として電流を通電することができず、また、外部からの擾乱による磁場変動や、コイル巻線の微小移動による発熱により、超伝導状態から常伝導状態へと転移するクエンチ現象を誘発させないためにも、経験磁場を下げて、安全マージンを確保することが超伝導マグネットの設計で重要である。
【００７８】
プローブをコイル中央部の隙間から挿入する方式に比べると、本実施例では磁場均一度を確保しながら１４.１Ｔを発生させるために、１１個で構成されていたコイルを９個に低減することができる。これによって、コイルが経験する磁場を１６.２Ｔから１５.４Ｔまで低減することができ、電磁力が厳しい部分での応力値を３０ＭＰａ程度低減することができた。
【００７９】
また、従来のＮＭＲ分析用プローブは、ＲＦ照射コイル、検出用アンテナ、試料回転機構、試料温度調整機構などが一体化されて実装されていた。しかし、本構成のようにプローブ内部にはＲＦ照射コイルおよび検出コイルを実装し、試料回転機構、試料温度調整機構をプローブから分離することが可能となる。
【００８０】
このため、プローブ内部の実装空間を広げることができるためＲＦ照射コイル、検出用アンテナの実装上での制約が緩和されるため、より効率のよりＲＦコイル、アンテナとすることが可能である。
【００８１】
また、検出用アンテナを極低温に冷やして使用するクライオプローブの場合には、十分な断熱真空層、伝導冷却パスなどを確保することが可能となり、従来型プローブの運転温度よりもさらに低温（２０Ｋ→５Ｋ）での運転が可能となる。その結果、ＮＭＲ信号のＳ／Ｎが向上するため、２倍弱の高感度の計測が可能となる。
【００８２】
中心軸方向からのプローブ挿入ポートは、マグネットを貫通しているため、プローブを挿入した反対側からの計測空間へのアクセスが可能である。このアクセスポートは、光活性を持つ試料の測定の際に、光を導入するポートとして使用することが可能となる。
【００８３】
〔実施例 ２〕
実施例１では、試料挿入ポートを確保するためにコイル巻線中央部に隙間１２ができるように巻線を行った。これに代わるものとして、コイル中央部に隙間１２を設けず、図５に示すようにある軸を共通の中心軸１５とするように巻回されたソレノイドコイル群１（図５の４１）と、同様なソレノイドコイル群２（図５の４２）を、中心軸１５を共通にしてある間隔を設けて構成する方法がある。
【００８４】
この方法は、コイルの作製が容易であり、巻線の対称性が良いため均一磁場設計が容易である。また、電磁力が比較的均等に架かるため、耐電磁力の点から有利となる。
【００８５】
しかし、コイル間の隙間が大きくなったことに相当するため、中心磁場強度の低下が大きくなり、また、均一磁場を発生させるために逆向きの磁場を発生させるコイルを必要とする場合が生ずる。このため、コイル群１（４１）とコイル群２（４２）のギャップをなるべく小さくする必要がある。
【００８６】
本実施例では、測定用試料が挿入可能な最小限のギャップとすることによって、均一磁場の発生が容易になる。
【００８７】
〔実施例 ３〕
実施例１では、マグネットの中心軸１５が水平となるように配置されている。本発明は、磁場発生方向が水平方向に限定されるものでない。本実施例では、垂直方向で行った。
【００８８】
従来のＮＭＲ分析装置では、マグネット中心軸が鉛直方向になるように設置され、上方（床面から２ｍ以上）から試料を挿入するため、試料の交換が不便であった。本発明では、試料挿入ポートがマグネット中央部に位置するため、試料を挿入する位置が２ｍ以下となり、試料交換が容易となる。
【００８９】
また、磁場発生方向を鉛直方向とする利点は、マグネットが発生する漏洩磁場の広がりを強磁性体の磁気シールド（磁気シールドルーム）を用いて低減しようとする場合に、磁場均一度を確保する上では、強磁性体シールドの配置はマグネット中心から対称的に配置することが望ましい。特に、床下にシールドを配置しなければならない水平磁場マグネットに対して、比較的容易に磁気シールドを設置できる。
【００９０】
〔実施例 ４〕
前記の実施例では、マグネットの中心軸１５が水平で、試料挿入ポートが鉛直方向であったが、試料挿入ポートの挿入方向はマグネットの中心軸に対して垂直であればよく、鉛直方向に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１では、クライオスタット全体を含めたマグネットの径は、おおよそ１.６ｍであり、床置きのマグネットの場合においても、少なくとも床上１.６ｍ以上の位置に試料挿入口がある。この場合、試料を交換するためにはマグネットの脇に立って８０ｃｍ程度手を伸ばし、高さ１.６ｍの位置で試料を交換する必要がある。
【００９２】
図７に示すように、試料挿入ポート（第２のアクセスポート２）を鉛直方向から傾けることによって、試料ポートの入口が操作者に近づき、かつ、高さも下がるために試料の交換が容易となる。なお、この場合、傾け角度は鉛直方向から３０〜４５度が好ましい。
また、マグネット（磁場発生手段４）を床に直置き、もしくは床面に接近させて設置すると、上記試料挿入ポートとは反対側の下側のポートのアクセス性が悪いが、試料挿入ポートを鉛直方向から傾けることによって、床面との間にクリアランスを確保することができ、アクセス性を改善することができる。
【００９３】
〔実施例 ５〕
実施例１では、プローブ挿入用の使用していない片側からのアクセスポートから、試料に対して光を導入することが可能である。このポートに０.１ｍｍ以下の波長の遠赤外線、可視光、Ｘ線などの電磁波照射装置を設置した。
【００９４】
タンパク質の一部には光活性を有するものがあり、光を照射することによって構造が変わるため、本構成によって光活性による反応，構造変化をＮＭＲ装置で計測が可能となる。
【００９５】
〔実施例 ６〕
実施例１では、プローブ挿入用のポートと試料挿入用のポートの２本が、マグネット中心で直交するように設置されているが、図８に示すように、さらにプローブ挿入ポートおよび試料挿入ポートとは異なる３番目のアクセスポート２２を設置してもよい。
【００９６】
実施例５では、使用していないプローブ挿入用ポートの片側から試料に対して光（電磁波）を導入することが可能であったが、試料に対して光を照射し、試料の透過光，散乱光を検出し試料の構造情報などを抽出する分析機器を設置する場合には、試料に対して光を導入する導入ポートと検出用のポートが必要となる。このポートは必ずしも直線状に配置される必要はなく、透過光，散乱光に応じてある角度で結合されていればよい。
【００９７】
〔実施例 ７〕
実施例１では、試料を試料挿入用ポートである第２のアクセスポート２の上方から挿入し、下方から試料の温度調整，試料回転用のガスを導入していたが、測定試料を連続的に、かつ、移動させて計測空間へ搬入するための試料搬送管を試料挿入用のアクセスポートに設置することが可能である。
【００９８】
【発明の効果】
本発明では、コイル巻線部に隙間を形成し、この隙間から試料をマグネット中心の計測空間３に挿入するアクセスポート２を備え、マグネット中心軸からこの計測空間へプローブを挿入するアクセスポートを備えることにより、ＮＭＲ計測を行う際に測定試料がソレノイド型検出コイルを貫き、かつ、主磁場の方向とは直交するように配置をすることが可能となる。
【００９９】
また、巻線部に設ける隙間１２の大きさを最小限とすることによって、隙間１２のないマグネットと比べ、高いマグネットの成立性等が容易になる。
【０１００】
また、プローブの出し入れを伴わないで、試料の出し入れが可能なため、試料交換が容易なマグネットを提供することができる。
【０１０１】
また、プローブ、試料などで塞がれていない計測空間へのアクセスポートを備えることで、外部から測定用の光を導入することができるＮＭＲ計測装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマグネットの構成を示す概略斜視図である。
【図２】磁場と試料とソレノイド型検出コイルの位置関係を示す模式図である。
【図３】同軸多層ソレノイドの構成の概念を示す模式斜視図である。
【図４】コイル巻線部に第２のアクセスポート挿入用の隙間１２を形成した模式斜視図である。
【図５】スプリット型マグネットの模式斜視図である。
【図６】第１および第２のアクセスポートとコイルの位置関係、および、プローブ，試料，光の導入方向を示す概念図である。
【図７】本発明の一例である実施例４の模式斜視断図である。
【図８】本発明の一例である実施例６の模式斜視断図である。
【図９】従来型ＮＭＲ分析装置用マグネットの模式断面図である。
【符号の説明】
１…第１のアクセスポート（プローブ挿入用）、２…第２のアクセスポート（試料挿入用）、３…計測空間、４…磁場発生手段、５…ソレノイド型検出コイル、６…液体ヘリウム容器、７…真空容器、８…電流導入ポート、９…防振支持脚、１０…プローブ、１１…試料、１２…隙間、１５…コイル中心軸（仮想中心軸）、２２…第３のアクセスポート、４１，４２…同軸多層コイル、４３，４４，４５，４６…コイル。
Claims (16)
- ある軸を中心軸とするように導電体が巻回され、該導電体に通電して該導電体によって囲まれる空間に計測を行うための計測空間を含む磁場空間が形成されるＮＭＲ分析装置用マグネットであって、前記導電体は、マグネット外部領域から前記中心軸の付近を通って前記計測空間にソレノイド型検出コイルを備えたプローブを挿入するための第１のアクセスポートと、該第１のアクセスポートとは異なる方向から前記計測空間内の主磁場方向に対し直交し、かつ前記プローブの検出コイルを貫くように測定試料を挿入するための第２のアクセスポートを、前記マグネットが備えるように、前記第１および第２のアクセスポートを配置する領域を侵さないように巻回されており、前記第１と第２のアクセスポートの有効径を、アクセスポートに挿入可能な円筒の直径と定義した場合、前記第２のアクセスポートの有効径は第１のアクセスポートの有効径よりも小さいことを特徴とするＮＭＲ分析装置用マグネット。
- ある軸を中心軸とするように導電体が巻回される第１のコイルと、該第１のコイルと中心軸を共有する第２のコイルが対向するように配置され、前記第１のコイルと第２のコイルによって囲まれる空間内部に計測空間を含む磁場空間が形成されるＮＭＲ分析装置用マグネットであって、該マグネットには、前記中心軸の方向から前記計測空間にソレノイド型検出コイルを備えたプローブを挿入するための第１のアクセスポートと、前記第１のアクセスポートとは異なる方向から前記計測空間内の主磁場方向に対し直交し、かつ前記プローブの検出コイルを貫くように、測定試料を挿入するための第２のアクセスポートとが前記第１と第２のコイルの間隙に設けられ、前記第１と第２のアクセスポートの有効径を挿入可能な円筒の直径と定義した場合、前記第２のアクセスポートの有効径は前記第１のアクセスポートの有効径よりも小さいことを特徴とするＮＭＲ分析装置用マグネット。
- 前記第２のアクセスポートがマグネットを貫通している請求項１または２に記載のＮＭＲ分析装置用マグネット。
- マグネットには少なくとも１つの超電導コイルを備える請求項１，２または３に記載のＮＭＲ分析装置用マグネット。
- 前記第１のアクセスポートは水平であり、また、前記第２のアクセスポートは鉛直方向から、はずれている請求項１〜４のいずれかに記載のＮＭＲ分析装置用マグネット。
- 前記第１および第２のアクセスポートと異なる第３のアクセスポートを備えた請求項１〜５のいずれかに記載のＮＭＲ分析装置用マグネット。
- 前記第３のアクセスポートが前記計測空間を通り、マグネットを貫通するように配置されている請求項６に記載のＮＭＲ分析装置用マグネット。
- 一つ以上の非円形断面形状のアクセスポートを備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＮＭＲ分析装置用マグネット。
- ある軸を中心軸とするように導電体が巻回され、該導電体に通電して該導電体によって囲まれる空間に計測を行うための計測空間を含む磁場空間が形成されるＮＭＲ分析装置用マグネットを備え、前記導電体は、マグネット外部領域から前記中心軸の付近を通って前記計測空間にソレノイド型検出コイルを備えたプローブを挿入するための第１のアクセスポートと、該第１のアクセスポートとは異なる方向から前記計測空間内の主磁場方向に対し直交し、かつ前記プローブの検出コイルを貫くように測定試料を挿入するための第２のアクセスポートを、前記マグネットが備えるように、前記第１および第２のアクセスポートを配置する領域を侵さないように巻回されており、前記第１と第２のアクセスポートの有効径を、アクセスポートに挿入可能な円筒の直径と定義した場合、前記第２のアクセスポートの有効径は第１のアクセスポートの有効径よりも小さいことを特徴とするＮＭＲ分析装置。
- ある軸を中心軸とするように導電体が巻回される第１のコイルと、該第１のコイルと中心軸を共有する第２のコイルが対向するように配置され、前記第１のコイルと第２のコイルによって囲まれる空間内部に計測空間を含む磁場空間が形成されるＮＭＲ分析装置用マグネットを備え、該マグネットには、前記中心軸の方向から前記計測空間にソレノイド型検出コイルを備えたプローブを挿入するための第１のアクセスポートと、前記第１のアクセスポートとは異なる方向から前記計測空間内の主磁場方向に対し直交し、かつ前記プローブの検出コイルを貫くように、測定試料を挿入するための第２のアクセスポートとが前記第１と第２のコイルの間隙に設けられ、前記第１と第２のアクセスポートの有効径を挿入可能な円筒の直径と定義した場合、前記第２のアクセスポートの有効径は前記第１のアクセスポートの有効径よりも小さいことを特徴とするＮＭＲ分析装置。
- 前記第２のアクセスポートがマグネットを貫通する請求項９または１０に記載のＮＭＲ分析装置。
- 前記マグネットが少なくとも１つの超電導コイルを備えた請求項９，１０または１１に記載のＮＭＲ分析装置。
- 前記第１のアクセスポートは水平であり、前記第２のアクセスポートは鉛直方向からはずれている請求項９〜１２のいずれかに記載のＮＭＲ分析装置。
- 前記第１および第２のアクセスポートと異なる第３のアクセスポートを備えている請求項９〜１３のいずれかに記載のＮＭＲ分析装置。
- 前記第３のアクセスポートが前記計測空間を通り、マグネットを貫通するように配置されている請求項１４に記載のＮＭＲ分析装置。
- 一つ以上の非円形断面形状のアクセスポートを備えた請求項９〜１５のいずれかに記載のＮＭＲ分析装置。
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