JP3879584B2 - Ｎｍｒ分析装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＭＲ分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＭＲ分析装置とは、測定する試料（被測定試料）を均一な静磁場空間に置き、被測定試料に電磁波を照射し、このとき生じる核磁気共鳴現象を利用して試料の物理的，化学的性質を評価解析する装置である。
【０００３】
ＮＭＲ分析装置に関する基本的構成については「ＮＭＲの書」（荒田洋治著、丸善刊、２０００年）に詳しい。一般的なＮＭＲ分析装置は、静磁場を発生する超電導磁石と、試料への電磁波の照射及び試料から発せられる自由誘導減衰信号を受信するプローブと、プローブに高周波電流を供給する高周波電源と、自由誘導減衰信号を増幅する増幅器と、信号を検波する検波器と、検波器によって検出した信号を解析する解析装置と、を少なくとも有して構成される。プローブは主に鞍型あるいは鳥籠型のプローブコイルであり、電磁波を試料に照射する機能と試料から発せられる信号を受信する機能とを併せ持つのが一般的である。また超電導磁石には多層空芯ソレノイドコイルが用いられ、鉛直方向の磁場を発生させる機能を持つ。なお超電導磁石は液体ヘリウムで冷却する必要があるため、クライオスタットと呼ばれる低温容器内に収納される。被測定試料はクライオスタットに設けられる上下に貫通した室温空間の上から、プローブはその下から挿入されることとなる。
【０００４】
一方現在、核磁気共鳴を利用した有機物の分析方法が急速な進歩を遂げている。具体的に言うとプロトンの共鳴周波数を５００ＭＨｚ以上にすること、及び強力な超電導磁石を用いて中心磁場を１１.５Ｔ 以上にすることで、複雑な分子構造をもつタンパク質などの有機化合物を原子レベルで効率よく構造解析することが可能となっている。この場合においては中心近傍の試料位置では０.１ppm以下という高均一磁場が必要とされている。なお実際の製品としては磁場強度21.1Ｔの９００ＭＨｚ機が上市されており、磁場強度２３.５Ｔ の１ＧＨｚ機の開発も進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＮＭＲ分析装置は、複雑な分子構造をもつタンパク質を感度よく測定する必要があるが、装置の基本構成を変えず、試料が経験する磁場強度のみを高磁場化させることで発展してきている。
【０００６】
しかしながら、この感度向上は装置の大型化を招く。例えば超電導磁石の高さは５ｍ以上、重量は５トン以上を必要とする。大型化した超電導磁石は１０ｍにも達する漏洩磁界を発生し専用の建屋を必要とする。加えて、被測定試料及びプローブは磁場中心に装填される必要があるため、大型化した装置ではこの作業が負担となる。例えば、プローブはクライオスタットの下から挿入するため、その挿入のために２ｍ近い空間が必要となる。これは更に、クライオスタットを架台上に配置することで装置の重心位置が高くなることをも招来し、自身等の振動を十分に押さえることが困難となる。そして、超電導線の能力アップは超電導ヘリウム冷却を必要とし、煩雑なメンテナンスと維持費の増大をも伴う。
【０００７】
なお、プローブコイル形状による感度向上効果については前記の「ＮＭＲの書」に記載されているように、従来、プローブコイルとしてソレノイドコイルを利用すれば、１.５ 乃至３倍程度の感度向上が期待され、鞍形あるいは鳥籠型に比較して様々な利点があることが知られている。例えば、インピーダンスのコントロールの容易性，フィリングファクタ，ＲＦ磁場の効率などの点で優れている。しかしながら、鉛直方向に磁場を発生する超電導磁石では高周波パルス磁場は水平方向に試料に照射する必要があることから、タンパク質の水溶液を入れた鉛直方向の試料管の周囲にソレノイドコイルを巻くことは実際には不可能であり、一般には利用されていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、設置性及び操作性に優れ、かつコンパクトな高分解能ＮＭＲ分析装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記発明の目的を達成するために、本願発明は以下の手段を採用する。
【００１０】
まず、第一の手段として、ＮＭＲ装置において、クライオスタット内に横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系と、このスプリット型多層円筒超電導コイル系を貫くよう形成される第一の空間と、このスプリットギャップに形成される第二の空間と、を有することとする。
【００１１】
また、第二の手段として、第一の手段において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下であることとする。
【００１２】
加えて、第三の手段として、第一の手段において、第二の空間に配置されるシムコイルと、を備える。
【００１３】
加えて、第四の手段として、ＮＭＲ装置において、クライオスタット内に横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系と、このスプリット型多層円筒超電導コイル系を貫くよう形成される第一の空間と、スプリットギャップに形成される第二の空間及び該第二の空間と交差する第三の空間と、を備える。
【００１４】
加えて、第五の手段として、ＮＭＲ装置において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下でかつコイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸に第１の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第１の室温空間には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系を配置し、かつ、鉛直方向に該スプリットギャップの中心を通る第２の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第２の室温空間には被測定試料およびソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲプローブが挿入されてからなることを特徴とする。これにより高感度，高精度とともに設置性にNMR分析装置を提供することが可能となる。
【００１５】
加えて、第六の手段として、ＮＭＲ装置において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下でかつコイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸に第１の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第１の室温空間には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系を配置し、かつ、鉛直方向に該スプリットギャップの中心を通る第２の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第２の室温空間には被測定試料が挿入され、さらに第１の室温空間に直交する第３の室温空間をクライオスタットを貫通して設け、該空間にはソレノイド型プローブコイルを有する
ＮＭＲプローブを配置する。
【００１６】
加えて、第八の手段として、ＮＭＲ装置において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下でかつコイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸に第１の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第１の室温空間には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系を配置し、かつ、鉛直方向に該スプリットギャップの中心を通る第２の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第２の室温空間には被測定試料およびソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲプローブが挿入されてからなるＮＭＲ分析装置において、該第１の室温空間にさらに波長が０.１mm 以下の電磁波照射系を付加する。
【００１７】
加えて、第九の手段として、ＮＭＲ装置において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下でかつコイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸に第１の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第１の室温空間には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系を配置し、かつ、鉛直方向に該スプリットギャップの中心を通る第２の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第２の室温空間には被測定試料およびソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲプローブが挿入され、さらに第１の室温空間に直交する第３の室温空間をクライオスタットを貫通して設ける。
【００１８】
加えて、第九の手段として、第五乃至第九の手段において、第３の室温空間に波長が０.１mm 以下の電磁波照射系を、または波長が０.１mm 以下の電磁波照射系および電磁波検出系を配置する。
【００１９】
加えて、第十の手段として、第五乃至第九の手段において、コイル中心磁場が１１.５Ｔ以上であることを特徴とする。
【００２０】
加えて、第十一の手段として、第一乃至第十の手段において、装置の全高が
２.０ｍ 以内であることを特徴とする。
【００２１】
加えて、第十二の手段として、第七又は第九の手段において、電磁波は、遠赤外線，赤外線，可視光線，紫外線，Ｘ線，γ線のいずれかあるいは複数であることを特徴とする。
【００２２】
そして、第十三の手段として、第五乃至第十二の手段において、コイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸の床面からの距離が１.５ｍ以内であることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、水平磁場を発生させるために横置きされたスプリット型多層円筒超電導磁石を使用する。強磁場を発生させるには、コイルを多層にし、外側にＮｂＴｉ、内側に強磁場特性に優れたＮｂ3Ｓｎ 線材で巻線する。通常数種類の線材を磁場特性に応じて使い分ける。直径よりも軸長の長い円筒コイルを横置きとすることから、装置高さを縦置き型にくらべ１／２以下と低く抑えることが可能となる。スプリット型とするのは磁場中心に試料およびプローブを挿入配置するためであるが、このときスプリットギャップを大きくとると中心磁場発生効率が悪くなり、超電導コイルの最大経験磁場が高くなる。本発明ではこのときの最大経験磁場と中心磁場の比を１.３ 以下とするのが望ましい。また、スプリットコイルではコイル間に膨大な圧縮方向の電磁力が作用するので、スプリットギャップは耐電磁力構造が必要となり、過度に空間を設けることは得策でない。
【００２４】
ＮＭＲ分析装置の超電導磁石では直径１０〜２０mmの試料空間の磁場均一度として０.１ppm以下の高均一度が必要で、そのため組合せコイルの寸法配置とともに、外周側に超電導シムコイル系が配置される。また、時間安定度も０.０１ppm／ｈ以下の高安定度が必要で、そのため各コイル間は超電導線相互が超電導接続されている。いわゆる永久電流コイルを構成させている。
【００２５】
ＮＭＲプローブはソレノイド型プローブコイルを用いるが、本発明では、上下に貫通した室温空間の下側から挿入配置できる。横置き型であるため、クライオスタット下端から磁場中心までの距離はそのため１ｍ以内に抑えることが容易であり、挿入の容易さと同時に、クライオスタット下端と床面間の距離に特別の配慮を必要としない。また、本発明ではクライオスタットの横から室温空間を構成させ、プローブを水平方向から挿入配置することもできる。このとき、クライオスタットの下端と床面間にはアクセスのための空間が不要となり、さらに装置高さを低減させることが可能である。ただし水平方向挿入の場合にもソレノイド型プローブコイルはソレノイド軸が磁場方向に直交させることには変わりはない。
【００２６】
本発明は、装置高さが低くでき、したがって試料交換等が容易で操作性に優れたＮＭＲ分析装置であると言える。
【００２７】
また、横置き型の他の特徴の一つは、設置建屋の天井高さも２.５ 〜３ｍ程度以内に抑えることが容易であり、重心が低い位置にあり地震等による防振構造対策も容易であることから設置性に優れたＮＭＲ分析装置であると言える。
【００２８】
更に、本発明では、アクセスポートを複数とすることが容易なことから、従来のＮＭＲ分析装置の機能だけに制約されることなく、たとえばたんぱく質の相互作用あるいは化学反応などの研究において、試料に光やＸ線などの電磁波を照射することが容易で、多機能なＮＭＲ分析装置を構成させることが可能となるという特徴を有する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は実施例１に係るＮＭＲ分析装置の断面構成を示す。本実施例のＮＭＲ分析装置は、液体ヘリウム槽７，熱シールド板１０，真空槽９、上部に設けられるヘリウム液溜、を有して構成されているクライオスタット３と、クライオスタット内に横置きで格納されるスプリット型多層円筒の超電導コイル系１と、を有している。クライオスタット３自体は防振架台に据え付けられており、スプリット型円筒超電導コイル系１は低熱侵入の加重支持体によりクライオスタット３内に固定されている。ヘリウム液溜を除いたクライオスタットの外径は約１０００mm、長さは約１２００mmであり、ヘリウム液溜の高さは５００mmである。また、クライオスタット下部にはＮＭＲプローブの挿入配置のために約８００mmの空間を設けているため、クライオスタットの床面からの装置全高さは２５００mmである。スプリット型多層円筒の超電導コイル系１の内径は７０mm、外径は６００mm、軸長はコイル端部の超電導接続部を含めて１０００mmである。なおスプリット型の円筒超電導コイル系１の重量は約０.９トン であり、防振架台を含めたＮＭＲ分析装置の全重量は約１.８トン である。また、発生磁場は中心で１４.１Ｔ 、最大経験磁場は１７.２Ｔ としている。
【００３０】
スプリット型多層円筒の超電導コイル系１は、外層がＮｂＴｉ線、中層が高耐力のＮｂ3Ｓｎ 線、内層が高磁場Ｎｂ3Ｓｎ 線を用いてコイル巻きにされている。図１では簡略化して３層で記述されているが、それぞれさらに２層に分割されているので、合計６層の多層コイルから構成されている。またスプリットギャップは１００mmである。
【００３１】
超電導シムコイル系２は超電導コイル系１の外側に配置され、全体が液体ヘリウム８に浸漬されている。
【００３２】
クライオスタット３には、スプリット型多層円筒の超電導コイル系１の中心軸に沿ってクライオスタットを貫く第１の室温空間４が形成されている。第１の室温空間４は室温空間径が５０mmで、真空断熱構造を採用し、クライオスタット３と溶接固定されている。更に、第１の室温空間４には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系６が配置されている。
【００３３】
また、中心軸に垂直な方向（図１では紙面上下方向）には、スプリット型多層円筒の超電導コイル系１のスプリットギャップ中心を通りクライオスタット３を貫くよう第２の室温空間５が形成されている。第２の室温空間５の室温空間径は５０mmで、クライオスタット３の長さ方向のおおむね中心に、上下方向に鉛直になるよう配置されている。
【００３４】
なお、第１の室温空間４と第２の室温空間５は超電導コイル系１の中心位置で交差しており、相互に溶接にて真空断熱性を確保している。この交差する空間により被測定試料を配置する。例えば図１の第１の室温空間４と第２の室温空間５の交差する空間には被測定試料１１およびソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲプローブ１２が挿入配置されている。なお第１の室温空間に挿入は位置されている室温シムコイル系６には、試料のセットされる磁場中心領域での磁場均一度を確保するため特段の配慮がなされている。即ち本願ではスプリット型超電導コイルを用い、第２の室温空間５が直交して構成されているため中心部分は下側からのＮＭＲプローブ１２の挿入の妨げにならないよう、室温シムコイル系６の中央部はコイル配線に考慮がなされている。また、第２の室温空間５に挿入されるＮＭＲプローブ１２は、ソレノイド型のプローブコイルを有し、プローブコイルのソレノイド中心軸は鉛直方向、すなわち磁場方向が水平方向であるので、両者が直交するように構成されている。
【００３５】
本実施例のＮＭＲ分析装置はプロトン共鳴周波数６００ＭＨｚ機であるが、ソレノイドコイル型のプローブコイルを用いているため、従来の垂直型の６００ＭＨｚ機に比較して、ＳＮ感度が約１.５ 倍向上した。これは従来型ＮＭＲ分析装置の９００ＭＨｚ機相当の感度が得られただけでなく、重量，装置高さ共に半分以下とコンパクトとなった。
【００３６】
以上、本発明のＮＭＲ分析装置が、設置性，操作性に優れたものであることが示された。
【００３７】
（実施例２）
図２に実施例２に係るＮＭＲ分析装置の外観を示す。本実施例では実施例１で示した構成に、さらに第３の室温空間１５を第１の室温空間４，第２の室温空間５の夫々に対して直交するように配置したものである。実施例１ではＮＭＲプローブを第２の室温空間５に下から挿入することとしたが、本実施例では第３の室温空間１５を使用して水平方向から挿入配置することができる。使用するＮＭＲプローブは、ソレノイド型のプローブコイルであり、ソレノイド軸が垂直になるようにした。なお被測定試料は第２の室温空間５に上部から挿入配置される配置であり、第１の室温空間４には室温シム系が組み込まれている。
【００３８】
本実施例では第２の室温空間５の下からのアクセスを不要とすることができ、クライオスタット３と防振架台との間の空間を省くことができる結果、装置全体の高さを１７００mmまで低くすることができた。これにより、ＮＭＲプローブの操作性の向上とともに、試料交換等の操作性も向上し、かつ、天井高さへの設置性も向上した。
【００３９】
（実施例３）
図３に実施例３に係るＮＭＲ分析装置の断面構成を示す。本実施例では実施例１で作製したＮＭＲ分析装置に、新規機能として第１の室温空間４にさらに波長が０.１mm 以下の電磁波照射系１３を付加している。
【００４０】
現在、タンパク質の相互作用や化学反応等には不明な点が多く、今後種々の観点から研究が必要である。このときに光やＸ線などの電磁波の影響を知ることは重要である。そして本実施例のＮＭＲ装置を用いれば電磁波照射系を容易に組み込み使用することができる。なお使用する電磁波には波長が０.１mm 以下の遠赤外線から可視光線，Ｘ線，γ線等が予想される。よってこの構成とすることにより実施例３に係るＮＭＲ装置は第１の室温空間あるいは第３の室温空間に波長が０.１ｍ 以下の電磁波照射，検出機構を配置できる。
【００４１】
以上、ＮＭＲプローブの操作性の向上とともに、試料交換等の操作性も向上し、かつ、天井高さへの設置性も向上すると共に、本実施例に係るＮＭＲ装置によると、アクセスポートを容易に追加できるＮＭＲ分析装置を提供することができる。
【００４２】
（実施例４）
図４に実施例４に係るＮＭＲ分析装置の断面構成を示す。本実施例では実施例３にさらに電磁波検出系１４を構成配置している。実施例３では電磁波照射の影響をＮＭＲ分析によって測定する構成であるが、本実施例ではＮＭＲ分析と並行して電磁波の吸収スペクトルや強度を電磁波検出系１４で測定することができる。
【００４３】
なお、電磁波が試料に直接到達できるように、ＮＭＲプローブや試料室を透明な容器材質を選定すること、ＮＭＲプローブコイルに隙間を形成して電磁波の透過を容易にすること、は有用である。
【００４４】
【発明の効果】
以上、本発明によれば設置性及び操作性に優れ、かつコンパクトな高感度の
ＮＭＲ分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るＮＭＲ分析装置の基本構成を示す断面図。
【図２】実施例の他の実施形態のＮＭＲ分析装置の外観図。
【図３】本発明の他の実施形態のＮＭＲ分析装置の基本構成を示す断面図。
【図４】本発明の他の実施形態のＮＭＲ分析装置の基本構成を示す断面図。
【符号の説明】
１…超電導コイル系、２…超電導シムコイル系、３…クライオスタット、４…第１の室温空間、５…第２の室温空間、６…室温シムコイル系、７…液体ヘリウム槽、８…液体ヘリウム、９…真空槽、１０…熱シールド板、１１…被測定試料、１２…ＮＭＲプローブ、１３…電磁波照射系、１４…電磁波検出系、１５…第３の室温空間。
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＭＲ分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＭＲ分析装置とは、測定する試料（被測定試料）を均一な静磁場空間に置き、被測定試料に電磁波を照射し、このとき生じる核磁気共鳴現象を利用して試料の物理的，化学的性質を評価解析する装置である。
【０００３】
ＮＭＲ分析装置に関する基本的構成については「ＮＭＲの書」（荒田洋治著、丸善刊、２０００年）に詳しい。一般的なＮＭＲ分析装置は、静磁場を発生する超電導磁石と、試料への電磁波の照射及び試料から発せられる自由誘導減衰信号を受信するプローブと、プローブに高周波電流を供給する高周波電源と、自由誘導減衰信号を増幅する増幅器と、信号を検波する検波器と、検波器によって検出した信号を解析する解析装置と、を少なくとも有して構成される。プローブは主に鞍型あるいは鳥籠型のプローブコイルであり、電磁波を試料に照射する機能と試料から発せられる信号を受信する機能とを併せ持つのが一般的である。また超電導磁石には多層空芯ソレノイドコイルが用いられ、鉛直方向の磁場を発生させる機能を持つ。なお超電導磁石は液体ヘリウムで冷却する必要があるため、クライオスタットと呼ばれる低温容器内に収納される。被測定試料はクライオスタットに設けられる上下に貫通した室温空間の上から、プローブはその下から挿入されることとなる。
【０００４】
一方現在、核磁気共鳴を利用した有機物の分析方法が急速な進歩を遂げている。具体的に言うとプロトンの共鳴周波数を５００ＭＨｚ以上にすること、及び強力な超電導磁石を用いて中心磁場を１１.５Ｔ 以上にすることで、複雑な分子構造をもつタンパク質などの有機化合物を原子レベルで効率よく構造解析することが可能となっている。この場合においては中心近傍の試料位置では０.１ppm以下という高均一磁場が必要とされている。なお実際の製品としては磁場強度21.1Ｔの９００ＭＨｚ機が上市されており、磁場強度２３.５Ｔ の１ＧＨｚ機の開発も進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＮＭＲ分析装置は、複雑な分子構造をもつタンパク質を感度よく測定する必要があるが、装置の基本構成を変えず、試料が経験する磁場強度のみを高磁場化させることで発展してきている。
【０００６】
しかしながら、この感度向上は装置の大型化を招く。例えば超電導磁石の高さは５ｍ以上、重量は５トン以上を必要とする。大型化した超電導磁石は１０ｍにも達する漏洩磁界を発生し専用の建屋を必要とする。加えて、被測定試料及びプローブは磁場中心に装填される必要があるため、大型化した装置ではこの作業が負担となる。例えば、プローブはクライオスタットの下から挿入するため、その挿入のために２ｍ近い空間が必要となる。これは更に、クライオスタットを架台上に配置することで装置の重心位置が高くなることをも招来し、自身等の振動を十分に押さえることが困難となる。そして、超電導線の能力アップは超電導ヘリウム冷却を必要とし、煩雑なメンテナンスと維持費の増大をも伴う。
【０００７】
なお、プローブコイル形状による感度向上効果については前記の「ＮＭＲの書」に記載されているように、従来、プローブコイルとしてソレノイドコイルを利用すれば、１.５ 乃至３倍程度の感度向上が期待され、鞍形あるいは鳥籠型に比較して様々な利点があることが知られている。例えば、インピーダンスのコントロールの容易性，フィリングファクタ，ＲＦ磁場の効率などの点で優れている。しかしながら、鉛直方向に磁場を発生する超電導磁石では高周波パルス磁場は水平方向に試料に照射する必要があることから、タンパク質の水溶液を入れた鉛直方向の試料管の周囲にソレノイドコイルを巻くことは実際には不可能であり、一般には利用されていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、設置性及び操作性に優れ、かつコンパクトな高分解能ＮＭＲ分析装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記発明の目的を達成するために、本願発明は以下の手段を採用する。
【００１０】
まず、第一の手段として、ＮＭＲ装置において、クライオスタット内に横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系と、このスプリット型多層円筒超電導コイル系を貫くよう形成される第一の空間と、このスプリットギャップに形成される第二の空間と、を有することとする。
【００１１】
また、第二の手段として、第一の手段において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下であることとする。
【００１２】
加えて、第三の手段として、第一の手段において、第二の空間に配置されるシムコイルと、を備える。
【００１３】
加えて、第四の手段として、ＮＭＲ装置において、クライオスタット内に横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系と、このスプリット型多層円筒超電導コイル系を貫くよう形成される第一の空間と、スプリットギャップに形成される第二の空間及び該第二の空間と交差する第三の空間と、を備える。
【００１４】
加えて、第五の手段として、ＮＭＲ装置において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下でかつコイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸に第１の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第１の室温空間には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系を配置し、かつ、鉛直方向に該スプリットギャップの中心を通る第２の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第２の室温空間には被測定試料およびソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲプローブが挿入されてからなることを特徴とする。これにより高感度，高精度とともに設置性にNMR分析装置を提供することが可能となる。
【００１５】
加えて、第六の手段として、ＮＭＲ装置において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下でかつコイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸に第１の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第１の室温空間には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系を配置し、かつ、鉛直方向に該スプリットギャップの中心を通る第２の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第２の室温空間には被測定試料が挿入され、さらに第１の室温空間に直交する第３の室温空間をクライオスタットを貫通して設け、該空間にはソレノイド型プローブコイルを有する
ＮＭＲプローブを配置する。
【００１６】
加えて、第八の手段として、ＮＭＲ装置において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下でかつコイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸に第１の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第１の室温空間には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系を配置し、かつ、鉛直方向に該スプリットギャップの中心を通る第２の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第２の室温空間には被測定試料およびソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲプローブが挿入されてからなるＮＭＲ分析装置において、該第１の室温空間にさらに波長が０.１mm 以下の電磁波照射系を付加する。
【００１７】
加えて、第九の手段として、ＮＭＲ装置において、最大経験磁場と中心磁場との比が１.３ 以下でかつコイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸に第１の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第１の室温空間には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系を配置し、かつ、鉛直方向に該スプリットギャップの中心を通る第２の室温空間をクライオスタットを貫通して形成させ、該第２の室温空間には被測定試料およびソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲプローブが挿入され、さらに第１の室温空間に直交する第３の室温空間をクライオスタットを貫通して設ける。
【００１８】
加えて、第九の手段として、第五乃至第九の手段において、第３の室温空間に波長が０.１mm 以下の電磁波照射系を、または波長が０.１mm 以下の電磁波照射系および電磁波検出系を配置する。
【００１９】
加えて、第十の手段として、第五乃至第九の手段において、コイル中心磁場が１１.５Ｔ以上であることを特徴とする。
【００２０】
加えて、第十一の手段として、第一乃至第十の手段において、装置の全高が
２.０ｍ 以内であることを特徴とする。
【００２１】
加えて、第十二の手段として、第七又は第九の手段において、電磁波は、遠赤外線，赤外線，可視光線，紫外線，Ｘ線，γ線のいずれかあるいは複数であることを特徴とする。
【００２２】
そして、第十三の手段として、第五乃至第十二の手段において、コイルの中心軸が水平方向になるように横置きされたスプリット型多層円筒超電導コイル系の中心軸の床面からの距離が１.５ｍ以内であることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、水平磁場を発生させるために横置きされたスプリット型多層円筒超電導磁石を使用する。強磁場を発生させるには、コイルを多層にし、外側にＮｂＴｉ、内側に強磁場特性に優れたＮｂ3Ｓｎ 線材で巻線する。通常数種類の線材を磁場特性に応じて使い分ける。直径よりも軸長の長い円筒コイルを横置きとすることから、装置高さを縦置き型にくらべ１／２以下と低く抑えることが可能となる。スプリット型とするのは磁場中心に試料およびプローブを挿入配置するためであるが、このときスプリットギャップを大きくとると中心磁場発生効率が悪くなり、超電導コイルの最大経験磁場が高くなる。本発明ではこのときの最大経験磁場と中心磁場の比を１.３ 以下とするのが望ましい。また、スプリットコイルではコイル間に膨大な圧縮方向の電磁力が作用するので、スプリットギャップは耐電磁力構造が必要となり、過度に空間を設けることは得策でない。
【００２４】
ＮＭＲ分析装置の超電導磁石では直径１０〜２０mmの試料空間の磁場均一度として０.１ppm以下の高均一度が必要で、そのため組合せコイルの寸法配置とともに、外周側に超電導シムコイル系が配置される。また、時間安定度も０.０１ppm／ｈ以下の高安定度が必要で、そのため各コイル間は超電導線相互が超電導接続されている。いわゆる永久電流コイルを構成させている。
【００２５】
ＮＭＲプローブはソレノイド型プローブコイルを用いるが、本発明では、上下に貫通した室温空間の下側から挿入配置できる。横置き型であるため、クライオスタット下端から磁場中心までの距離はそのため１ｍ以内に抑えることが容易であり、挿入の容易さと同時に、クライオスタット下端と床面間の距離に特別の配慮を必要としない。また、本発明ではクライオスタットの横から室温空間を構成させ、プローブを水平方向から挿入配置することもできる。このとき、クライオスタットの下端と床面間にはアクセスのための空間が不要となり、さらに装置高さを低減させることが可能である。ただし水平方向挿入の場合にもソレノイド型プローブコイルはソレノイド軸が磁場方向に直交させることには変わりはない。
【００２６】
本発明は、装置高さが低くでき、したがって試料交換等が容易で操作性に優れたＮＭＲ分析装置であると言える。
【００２７】
また、横置き型の他の特徴の一つは、設置建屋の天井高さも２.５ 〜３ｍ程度以内に抑えることが容易であり、重心が低い位置にあり地震等による防振構造対策も容易であることから設置性に優れたＮＭＲ分析装置であると言える。
【００２８】
更に、本発明では、アクセスポートを複数とすることが容易なことから、従来のＮＭＲ分析装置の機能だけに制約されることなく、たとえばたんぱく質の相互作用あるいは化学反応などの研究において、試料に光やＸ線などの電磁波を照射することが容易で、多機能なＮＭＲ分析装置を構成させることが可能となるという特徴を有する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は実施例１に係るＮＭＲ分析装置の断面構成を示す。本実施例のＮＭＲ分析装置は、液体ヘリウム槽７，熱シールド板１０，真空槽９、上部に設けられるヘリウム液溜、を有して構成されているクライオスタット３と、クライオスタット内に横置きで格納されるスプリット型多層円筒の超電導コイル系１と、を有している。クライオスタット３自体は防振架台に据え付けられており、スプリット型円筒超電導コイル系１は低熱侵入の加重支持体によりクライオスタット３内に固定されている。ヘリウム液溜を除いたクライオスタットの外径は約１０００mm、長さは約１２００mmであり、ヘリウム液溜の高さは５００mmである。また、クライオスタット下部にはＮＭＲプローブの挿入配置のために約８００mmの空間を設けているため、クライオスタットの床面からの装置全高さは２５００mmである。スプリット型多層円筒の超電導コイル系１の内径は７０mm、外径は６００mm、軸長はコイル端部の超電導接続部を含めて１０００mmである。なおスプリット型の円筒超電導コイル系１の重量は約０.９トン であり、防振架台を含めたＮＭＲ分析装置の全重量は約１.８トン である。また、発生磁場は中心で１４.１Ｔ 、最大経験磁場は１７.２Ｔ としている。
【００３０】
スプリット型多層円筒の超電導コイル系１は、外層がＮｂＴｉ線、中層が高耐力のＮｂ3Ｓｎ 線、内層が高磁場Ｎｂ3Ｓｎ 線を用いてコイル巻きにされている。図１では簡略化して３層で記述されているが、それぞれさらに２層に分割されているので、合計６層の多層コイルから構成されている。またスプリットギャップは１００mmである。
【００３１】
超電導シムコイル系２は超電導コイル系１の外側に配置され、全体が液体ヘリウム８に浸漬されている。
【００３２】
クライオスタット３には、スプリット型多層円筒の超電導コイル系１の中心軸に沿ってクライオスタットを貫く第１の室温空間４が形成されている。第１の室温空間４は室温空間径が５０mmで、真空断熱構造を採用し、クライオスタット３と溶接固定されている。更に、第１の室温空間４には磁場均一度を良くするための室温シムコイル系６が配置されている。
【００３３】
また、中心軸に垂直な方向（図１では紙面上下方向）には、スプリット型多層円筒の超電導コイル系１のスプリットギャップ中心を通りクライオスタット３を貫くよう第２の室温空間５が形成されている。第２の室温空間５の室温空間径は５０mmで、クライオスタット３の長さ方向のおおむね中心に、上下方向に鉛直になるよう配置されている。
【００３４】
なお、第１の室温空間４と第２の室温空間５は超電導コイル系１の中心位置で交差しており、相互に溶接にて真空断熱性を確保している。この交差する空間により被測定試料を配置する。例えば図１の第１の室温空間４と第２の室温空間５の交差する空間には被測定試料１１およびソレノイド型プローブコイルを有するＮＭＲプローブ１２が挿入配置されている。なお第１の室温空間に挿入は位置されている室温シムコイル系６には、試料のセットされる磁場中心領域での磁場均一度を確保するため特段の配慮がなされている。即ち本願ではスプリット型超電導コイルを用い、第２の室温空間５が直交して構成されているため中心部分は下側からのＮＭＲプローブ１２の挿入の妨げにならないよう、室温シムコイル系６の中央部はコイル配線に考慮がなされている。また、第２の室温空間５に挿入されるＮＭＲプローブ１２は、ソレノイド型のプローブコイルを有し、プローブコイルのソレノイド中心軸は鉛直方向、すなわち磁場方向が水平方向であるので、両者が直交するように構成されている。
【００３５】
本実施例のＮＭＲ分析装置はプロトン共鳴周波数６００ＭＨｚ機であるが、ソレノイドコイル型のプローブコイルを用いているため、従来の垂直型の６００ＭＨｚ機に比較して、ＳＮ感度が約１.５ 倍向上した。これは従来型ＮＭＲ分析装置の９００ＭＨｚ機相当の感度が得られただけでなく、重量，装置高さ共に半分以下とコンパクトとなった。
【００３６】
以上、本発明のＮＭＲ分析装置が、設置性，操作性に優れたものであることが示された。
【００３７】
（実施例２）
図２に実施例２に係るＮＭＲ分析装置の外観を示す。本実施例では実施例１で示した構成に、さらに第３の室温空間１５を第１の室温空間４，第２の室温空間５の夫々に対して直交するように配置したものである。実施例１ではＮＭＲプローブを第２の室温空間５に下から挿入することとしたが、本実施例では第３の室温空間１５を使用して水平方向から挿入配置することができる。使用するＮＭＲプローブは、ソレノイド型のプローブコイルであり、ソレノイド軸が垂直になるようにした。なお被測定試料は第２の室温空間５に上部から挿入配置される配置であり、第１の室温空間４には室温シム系が組み込まれている。
【００３８】
本実施例では第２の室温空間５の下からのアクセスを不要とすることができ、クライオスタット３と防振架台との間の空間を省くことができる結果、装置全体の高さを１７００mmまで低くすることができた。これにより、ＮＭＲプローブの操作性の向上とともに、試料交換等の操作性も向上し、かつ、天井高さへの設置性も向上した。
【００３９】
（実施例３）
図３に実施例３に係るＮＭＲ分析装置の断面構成を示す。本実施例では実施例１で作製したＮＭＲ分析装置に、新規機能として第１の室温空間４にさらに波長が０.１mm 以下の電磁波照射系１３を付加している。
【００４０】
現在、タンパク質の相互作用や化学反応等には不明な点が多く、今後種々の観点から研究が必要である。このときに光やＸ線などの電磁波の影響を知ることは重要である。そして本実施例のＮＭＲ装置を用いれば電磁波照射系を容易に組み込み使用することができる。なお使用する電磁波には波長が０.１mm 以下の遠赤外線から可視光線，Ｘ線，γ線等が予想される。よってこの構成とすることにより実施例３に係るＮＭＲ装置は第１の室温空間あるいは第３の室温空間に波長が０.１ｍ 以下の電磁波照射，検出機構を配置できる。
【００４１】
以上、ＮＭＲプローブの操作性の向上とともに、試料交換等の操作性も向上し、かつ、天井高さへの設置性も向上すると共に、本実施例に係るＮＭＲ装置によると、アクセスポートを容易に追加できるＮＭＲ分析装置を提供することができる。
【００４２】
（実施例４）
図４に実施例４に係るＮＭＲ分析装置の断面構成を示す。本実施例では実施例３にさらに電磁波検出系１４を構成配置している。実施例３では電磁波照射の影響をＮＭＲ分析によって測定する構成であるが、本実施例ではＮＭＲ分析と並行して電磁波の吸収スペクトルや強度を電磁波検出系１４で測定することができる。
【００４３】
なお、電磁波が試料に直接到達できるように、ＮＭＲプローブや試料室を透明な容器材質を選定すること、ＮＭＲプローブコイルに隙間を形成して電磁波の透過を容易にすること、は有用である。
【００４４】
【発明の効果】
以上、本発明によれば設置性及び操作性に優れ、かつコンパクトな高感度の
ＮＭＲ分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るＮＭＲ分析装置の基本構成を示す断面図。
【図２】実施例の他の実施形態のＮＭＲ分析装置の外観図。
【図３】本発明の他の実施形態のＮＭＲ分析装置の基本構成を示す断面図。
【図４】本発明の他の実施形態のＮＭＲ分析装置の基本構成を示す断面図。
【符号の説明】
１…超電導コイル系、２…超電導シムコイル系、３…クライオスタット、４…第１の室温空間、５…第２の室温空間、６…室温シムコイル系、７…液体ヘリウム槽、８…液体ヘリウム、９…真空槽、１０…熱シールド板、１１…被測定試料、１２…ＮＭＲプローブ、１３…電磁波照射系、１４…電磁波検出系、１５…第３の室温空間。
Claims (7)
- 磁場を発生する超電導磁石と、試料からの信号を受信するプローブコイルと、前記プローブコイルに高周波電流を供給する高周波電源と、前記超電導磁石が配置されるクライオスタットと、を有するＮＭＲ分析装置において、
前記超電導磁石が、スプリット型多層円筒超電導コイルであり、前記コイルは、前記コイルの中心軸が水平方向になるように設置され、前記コイルの中心を貫くように前記クライオスタットを貫通して形成される第１の室温空間と、鉛直方向から前記コイルのスプリットギャップの中心を貫くように前記クライオスタットを貫通して形成される第２の室温空間と、を有し、
前記プローブコイルが、ソレノイドコイルであることを特徴とするＮＭＲ分析装置。 - 前記第１の室温空間にシムコイルが配置されることを特徴とする請求項１に記載のNMR分析装置。
- 前記試料及び前記ソレノイドコイルが、前記第１の室温空間と前記第２の室温空間が交差する空間に配置されることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ分析装置。
- 前記第１の空間に、波長が０.１mm 以下の電磁波照射系を設けることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ分析装置。
- 前記第１の室温空間及び前記第２の室温空間に直交する第３の室温空間を、クライオスタットを貫通して設けることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ分析装置。
- 前記第３の室温空間に、波長が０.１mm 以下の電磁波照射系を、又は波長が０.１mm 以下の電磁波照射系及び電磁波検出系を配置したことを特徴とする請求項５記載のＮＭＲ分析装置。
- 前記電磁波が、遠赤外線，赤外線，可視光線，紫外線，Ｘ線，γ線のいずれかあるいは複数であることを特徴とする請求項４又は６に記載のＮＭＲ分析装置。
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