JP5203128B2 - 結合モードで複数の試料を同時測定する、複数の共振器システムを備えるｎｍｒプローブヘッド - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ≧２であるＮ個の基本要素を備え、基本要素の各々は、測定試料、特に、円筒形の測定試料と共振器システムとを備え、Ｎ個の基本要素の共振器システムのＮ個が相互に結合されているＮＭＲ（核磁気共鳴）プローブヘッドに関する。

このようなＮＭＲプローブヘッドは、例えば、米国特許出願公開第２００６／０１６４０８８（Ａ１）号（特許文献１０）から知られている。

ＮＭＲ分光法は機器分析の有力な方法である。高周波（ＲＦ）パルスが、強い静磁場Ｂ_０の中に配置された分析用試料の中へ放射され、この試料の反応が測定される。これにより、ＮＭＲ線の位置及び強度によって、プローブ中の化学的な結合関係が推定され得る。

ＲＦ放射は、ＲＦ共振器によって伝搬及び受信される。ＲＦ共振器が試料のごく近傍に、又は試料がＲＦ共振器の内部に配置される。

ＮＭＲ測定の信頼性は、実現され得る信号対雑音比（ＳＮＲ）に依存する。ＳＮＲは、とりわけ使用するＲＦ共振器に依存する。適切なＳＮＲが実現され得る幾つかの測定が知られている。

特に高い充填率が、環状共振器の使用によって実現され得る（特許文献２〜４、及び非特許文献１参照）。しかし、環状共振器では、静磁場の不均一性が「シミング」によって完全には補償され得ない。しかも、これらの共振器は極めて不均一なＲＦ磁場を呈するので、高い充填率が利用され得ない。

さらには、損失性試料がしばしば測定されなければならない。すなわち、ＲＦ放射は、特に、水もしくは食塩水、酸性溶液、又は塩基溶液（これらは測定すべき物質用の溶媒としてしばしば使用される）によって著しく吸収される。この場合にＳＮＲは、電場（Ｅ−場）がゼロである点を通過する領域内に位置する、ＲＦ放射のＥ−場方向の成分が薄い試料によって向上し得る（特許文献１参照）。

特許文献５から、間隔を空けて連続的に置かれた、誘導結合されたリング形状の複数の共振器を有するＲＦコイルを備えたＮＭＲ断層撮影法が知られる。この共振器は同時に、撮像すべき測定容積を有する。

特許文献６〜１０から、それぞれが別々の検出コイルの中にある複数の測定試料が、ＮＭＲプローブヘッドの中に配置され得る。次いで、これらの試料が個々に測定される。この方法は、試料をプローブヘッドの中に配置するための時間と、磁場を均一化するための時間とを最小化することを目的としている。この場合、試料は通常、異なる測定すべき物質を包含し、かつ別々に分析される。
米国特許第７０６８０３４号／米国特許第６９１７２０１号明細書、デスワイエット（De Swiet）、「押しつぶし液体ＮＭＲ試料管及びＲＦコイル（Squashed liquid NMR sample tubes and RF coils）」（ａ）溶媒損失に関して） 米国特許第５０４５７９３号明細書、ラトケ（Rathke）、「金属圧力プローブ及びフローシステムにおけるＮＭＲ検出器としての環状コイル（Toroids as NMR detectors in metal pressure probes and in flow systems）」（ｂ）環状共振器に関して） 米国特許第６７８８０６４号明細書、ジェラルド（Gerald）他、「環状空洞検出器ＮＭＲプローブ用の受動的にシミングされた主要検出器要素（Passively shimmed principal detector elements for toroid cavity detector NMR probes）」（ｂ）環状共振器に関して） 米国特許第５５７４３７０号明細書、ベルケ（Woelk）他、「環状空洞検出器を有する核共鳴断層撮影法（Nuclear resonance tomography with a toroid cavity detector）」（ｂ）環状共振器に関して） 米国特許第５００３２６５号明細書、リュースラ（Leussler）、「高周波コイルシステムを備える磁気共鳴撮像装置（Magnetic resonance imaging apparatus comprising an rf coil system）」（ｃ）結合共振器に関して） ｄ）多測定試料 米国特許出願公開第２００４／１６４７３８号明細書／国際公開第００５０９２４号パンフレット、ラフタリ（Raftery）他、「多試料の核磁気共鳴分析（Nuclear magnetic resonance analysis of multiple samples）」（ｄ）多測定試料に関して） 米国特許第４６５４５９２号明細書、ゼンス（Zens）、「多試料の並行ＮＭＲ分析（Concurrent NMR analysis of multiple samples.）」（ｄ）多測定試料に関して） 米国特許第６４５６０７２号明細書、ウェブ（Webb）他、「多試料から高解像度ＮＭＲスペクトルを同時取得する方法及び装置（Method and apparatus for simultaneous acquisition of high resolution NMR spectra from multiple samples）」（ｄ）多測定試料に関して） 米国特許出願公開第２００５／２５３５８７号明細書、ペック（Peck）他、「多微小コイルＮＭＲ検出器を有する微小流体装置（Microfludic device with multiple microcoil NMR detectors）」（ｄ）多測定試料に関して） 米国特許出願公開第２００６／１６４０８８号明細書、ホークス（Hawkes）、「受信器コイルアレイを使用する多試料並行分析用の核磁気共鳴装置（Nmr apparatus for concurrent analysis of multiple samples using a receiver coil array）」（ｄ）多測定試料に関して） 「環状ＭＲＩコイルのＢ１磁場の計算（Computing the B1 field of the toroidal MRii coil）」、バターワース（Butterworth）及びゴア，ジェイ（Gore, J.）、共鳴学会誌（Magn.Reson.）第１７５巻、１１４〜１２３頁（２００５年）（ｂ）環状共振器に関して）

本発明の目的は、損失性試料によってＳＮＲの向上が実現され得るＮＭＲプローブヘッドを提供することである。

この課題は、Ｎ≧２であるＮ個の基本要素を備え、前記基本要素の各々は、測定試料と共振器システムとを備え、前記Ｎ個の基本要素の前記共振器システムのＮ個が相互に結合されているＮＭＲ（核磁気共鳴）プローブヘッドにおいて、前記ＮＭＲプローブヘッドは、前記共振器システムのＮ個の全体が伝搬及び受信時に１個の同一の結合モードで動作し得る前記共振器システムのＮ個用の結合ネットワークを備え、前記結合ネットワークは、前記共振器システムのＮ個全体用の１個の共通の受信器回路を備え、前記ＮＭＲプローブヘッドは、所定の測定周波数に関して少なくとも１個の付加的な共振器複合体を備えることを特徴とするＮＭＲプローブヘッドによって解決される。

本発明の基本的な考え方は、本発明のプローブヘッドで複数の同一の測定試料の同時測定を可能にすることである。この目的のために、損失性溶媒中に溶解される、測定する試料（すなわち、測定すべき物質の許容量）が、多数の測定試料内に分布される（この溶媒には、溶媒自体（特に、水、メタノール、等のような極性溶媒の場合では）、又は（溶解された塩、酸、又は塩基による）電気伝導性によりＲＦ損失が生じる）。これにより、個々の測定試料をより小さくすることができ、したがって、特に各共振器システム中でＥ−場が最小となる領域内では、プローブヘッドの中により適切に配置することができる。次いで多数の測定試料は、結合共振器モードで測定され、これによって、元々単一の試料であった試料は、同一の測定操作（特に、同一の結合／分離操作）で測定され得る。この場合に、Ｎ個の基本要素、又はより正確に言えば、関連する共振器システムのＮ個が、単一のユニットとして動作する共振器複合体を形成して、特に、共通の受信器回路で読み出される。この様態で測定された試料のＳＮＲは、試料が単一の共振器システム中の単一の試料容器中に保持され、かつ分配せずに試料を測定する場合よりも適切であることは明白である。

この向上は、次のように実現される。すなわち、試料が、測定すべき物質の１／Ｎずつを使った同一の測定Ｎ回に分配し、かつこれらを一緒に測定すれば、これは（測定すべき物質の１／Ｎを含む）単一の測定試料１個を使った同一の測定Ｎ回を行うことと同等である。（測定すべき物質の１／Ｎを含む）１個の単一の測定試料１個の測定の結果、√ＮのＳＮＲの増加が実現される。しかし、一般的には、試料が（測定すべき物質のすべてを含む）単一の試料として測定されていれば、より大きなＳＮＲの増加が実現されたであろう。しかし、これは、ＳＮＲにおいて誘電損失が優勢である試料の場合には該当しない。すなわち、信号及び雑音は共にｒ^２に比例して増加するので、長さが等しく直径が異なり、著しく損失性である円筒形試料の場合、ＳＮＲは常に一定である。これは、このような場合に、測定すべき物質の量を増やしてもＳＮＲの向上とならないことを意味する。この場合に、試料（測定すべき物質）を、本発明のＮＭＲプローブヘッドで企図されたように、結合モードで一緒に測定される測定試料Ｎ個に分配することが、ＳＮＲの観点で優れている。

測定試料の数Ｎが一定の総容積に対して過剰に増大されれば、測定試料から受け取られた雑音は、測定試料の雑音が総雑音において優勢である状態から、ある一部の分割からの雑音であるかのように、もはや該当しない状態までに低減され、したがってＳＮＲは再び低下する。測定すべき各物質では（又は各溶媒では）、最大ＳＮＲが実現される最適な分配Ｎ_Ｏｐｔが存在する。本発明では、ＮがＮ_Ｏｐｔに等しいこと、したがって、特に、１００から２００ミリモルのＮａＣｌを含むＨ_２Ｏに関してＮ＝Ｎ_Ｏｐｔであることが好ましい。

本発明のＮＭＲプローブヘッドを動作させる構造及び方法が以下でさらに説明される。１個の測定試料及びそれに割り当てられた１個の共振器システム（通常では測定試料を包囲するか、又は測定試料に隣接する）が、一体となって基本要素を形成する。すなわち、Ｎ個の基本要素は、通常、同質であり、かつ同一線上（通常はリング形状の線上）に緊密に配置される。各測定試料は、それに割り当てられた共振器システムに関して最適に（特に、Ｅ−場が最小で、かつ磁場（Ｂ_１−磁場）が最大である領域、又はＲＦ磁場のＢ_１−磁場が最も均一である領域に）配置される。共振器システムのＮ個を結合することによって、すべてのＮ個の測定試料を同時に同条件下で測定し得る。特に、すべての基本要素によって共通に生成される唯一の測定信号が読み出される。

すべての共振器システムのＮ個は一体にかつ同じパラメータで動作する。好ましくは（しかし必ずというわけではないが）、共振器システムは、各共振器システムの相互インダクタンスがその隣接する共振器システムに対して正であるように、相互に結合される。この正の結合により、隣接する共振器システムの局部的なＢ_１−磁場は原則的に平行に整列する。したがって、本発明のＮＭＲプローブヘッドは、すべての共振器システムのＮ個が互いに結合され、かつ互いに同調し得る結合モード（環状モード）を創出するために結合ネットワークによって構成される。この結合ネットワークは、伝送及び受信時に同じ結合モードを動作させる。

本発明の好ましい実施の形態
本発明のＮＭＲプローブヘッドの特に好ましい実施の形態では、Ｎ個の基本要素が、リング形状で、特に、円形リング形状で配置される。測定試料は、プローブヘッドを中心として同心円状に配置されるのが好ましい。これによって、リングの各共振器システムにおいてＢ_１−磁場を一様にすることが、より容易になる。

好ましい更なる実施の形態は、ＮＭＲプローブヘッドが、リング形状の閉じた共通の磁力線Ｂ_１がすべてのＮ個の測定試料を通過する環状モードを生じさせるように構成されることを特徴とする。Ｂ_１−磁場を含むこのようなプローブヘッドが、図７（ａ）に示されている。この実施の形態では、均一なＢ_１−磁場を有する特に大きな空間が測定試料に利用可能であり、特に適切なＳＮＲ値の実現を可能にする。

他の更なる実施の形態では、ＮＭＲプローブヘッドが、リング形状の閉じた共通の磁力線Ｂ_１が隣接する測定試料の対の各々を通過するＮ重極モードを生じさせるように構成される。磁力線Ｂ_１を有するこのようなプローブヘッドが、図７（ｂ）に示されている。

本発明のＮＭＲプローブヘッドの別の有利な実施の形態では、ロックコイルが、基本要素のリング形状構造の中心に配置される。ロックコイルは、（結合モードの）共振器システムとは別個に動作可能である。別のロックコイルで、より費用の掛かる測定試料中の溶媒の重水素化又はフッ素化を省略することが可能である。

本発明のＮＭＲプローブヘッドの最も特に好ましい実施の形態では、測定すべき物質が、Ｎ個の円筒形の測定試料に分配される。測定すべき物質の許容量は、測定試料間に（通常一様に）分布され、各測定試料が測定すべき同一物質の一部を含む。ＮＭＲプローブヘッドにおける測定試料の同時測定により、信号対雑音比（ＳＮＲ）の向上が実現される。

更なる好ましい実施の形態では、共振器システムのＮ個が、鞍型コイルとして、特に、共振器システムのＮ個がアルダーマン−グラント共振器又は鳥籠型共振器として構成される。鞍型コイル上で、電気伝導体は、円形円筒の側表面上に配置される。鞍型コイルは、すべての導体が測定試料のごく近傍に配置され得るので、静磁場Ｂ_０と平行であり、かつ充填率が比較的高い円筒形の測定試料を充填することを可能にする。

本実施の形態の好ましい更なる実施の形態では、ＮＭＲプローブヘッドが、鞍型コイルの円形リング形状構造を有するが、この場合に１個の測定試料が各鞍型コイルの内部に配置され、かつ個々の鞍型コイルのそれぞれの導体巻線が２個の隣接する鞍型コイルに面する。この構成によって、リング形状の閉じた磁力線Ｂ_１がすべての測定試料を通過する環状モードの構成が可能になる。このようなＮＭＲプローブヘッドが、図３（ｄ）に示されている。

本発明のＮＭＲプローブヘッドの別の実施の形態では、共振器システムのＮ個が、平面ヘルムホルツコイル又は平面共振器として構成される。この実施の形態では、電気伝導体が（１個又は２個の）平坦な基板ボード上に配置される。これは、特に製造が容易でかつ特に堅牢である。この実施の形態は、現時点では適切な材料パラメータを有する高温超伝導材料（ＨＴＳ）のみが幾つかの平面基板上に製造され得るので、特に、ＨＴＳを使用するのが好ましい。また平面構造であることにより、高精度リソグラフィ処理の大部分が平面基板のみに利用可能であるリソグラフィ技法を使用する処理が簡素化される。これは、特に、被覆、接触リソグラフィ、及びイオンエッチングに該当する。

本実施の形態の好ましい更なる実施の形態では、ＮＭＲプローブヘッドが平面ヘルムホルツコイルの円形リング形状構造を備えるが、１個の測定試料は平面ヘルムホルツコイルの各々の内部に配置され、かつこの平坦な基板ボードを有する平面ヘルムホルツコイルは放射状に配置される。この場合は、Ｎ≧８が好ましい。このようなＮＭＲプローブヘッドが、図４（ｂ）に示されている。これは、適切な均一性を有する環状モードを形成する簡素な様態である。

上の実施の形態の他の変型では、ＮＭＲプローブヘッドが、平面共振器の円形リング形状構造を備えるが、測定試料は連続的な平面共振器の対の各々の間に配置され、かつ平面共振器は放射状に整列する。この場合にも、Ｎ≧８が好ましい。このようなＮＭＲプローブヘッドが、図５）（ａ）及び図５（ｂ）に示されている。これは、適切な充填率を有する環状モードを生じさせる簡素な様態である。

更なる有利な実施の形態では、共振器システムのＮ個が、高温超伝導体で作製された導体経路を有する。これにより、電気的品質係数Ｑはより高くなり、すなわち、共振器システムからの雑音寄与はより低くなり、したがってＳＮＲはより適切になる。

基本要素の数Ｎに関して、Ｎ≧６が適用され、好ましくはＮ≧８が、特に好ましくはＮ≧１２が適用される実施の形態も好ましい。より多くの基本要素で、通常では結合モードのより適切な充填率の実現が可能である。

プローブヘッドが他の測定周波数に関して少なくとも１個の付加的な共振器複合体を有し、特に、この付加的な共振器複合体が、内部にＮ個の基本要素が配置されている鞍型コイルとして構成される本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施の形態も好ましい。この付加的な共振器複合体及びその他の測定周波数（第１の測定周波数は結合モードに属する）で、このプローブヘッドは多共鳴プローブヘッドとなり、これによって多重の原子核が直交モードで同時に測定され得る。以下の原子核、すなわち、^１Ｈ、^２Ｈ、^１３Ｃ、^１５Ｎ、^１９Ｆ、^２９Ｓｉ、^３１Ｐから４個、５個、又は６個を組合せることが特に好ましい。

本発明の他の利点は、説明及び図面から導かれ得る。以上及び以下に述べられる特徴構造は、単一で又は組合せで使用され得る。図示及び説明される実施の形態は包括的な説明ではなく、本発明を説明するための例として供されている。

本発明を図面に示し、かつ例を使用してさらに詳細に説明する。

基本要素及びプローブヘッドの図面は断面図を示す。

本発明は、特に、高解像度のＮＭＲ分光法で、より適切な、損失性試料のＮＭＲ（核磁気共鳴）の信号対雑音比を実現するために、特に、環状コイルを備えるか、又は環状共振器のＮＭＲプローブヘッドに関する。

背景
高解像度ＮＭＲの１個の「問題」は、液体測定試料の使用である。これらは、垂直に（重力に対して）測定装置の中へ配置されなければならない試料管の中へ充填される。（超伝導）高磁場磁石の製造上の制約により、穴を静磁場に対して直角に作製することが技術的に非常に複雑になるため高額な費用が掛かり、そのため通常では、測定試料は静磁場（ｚ−方向と定義する）に対して平行に導入され、かつコイルは、より効率的なソレノイド型コイルではなくて鞍型コイルが使用される。高解像度ＮＭＲのソレノイド型コイルは専ら、その機械的構造の故に、測定すべき物質が、恒久的に（水平に）取り付けられたフローセルの中に毛細管に通して押し入れられる流動操作のみで使用される（例えば、特許文献９参照）。

ソレノイド型コイルは鞍型コイルの約２倍効率的であり、環状コイルは５倍近く効率的である。理想的な環状コイルの利点は、磁場エネルギー全てが共振器の内部に閉じ込められ、したがって測定容積の中に閉じ込められることである。したがって、充填率は１である。

鞍型コイルの充填率が通常０．２未満である一方、ソレノイド型コイルでは、充填率は長さに応じて約０．４から０．５に達する。特許文献２〜４、及び非特許文献１から、圧力セルにおけるＮＭＲ測定用又は撮像用の環状空洞共振器が知られる。

高解像度ＮＭＲの１つの必要条件は、スペクトル線の広がりが不均一性のみに起因する自然線の幅よりも小さくなるように、静磁場Ｂ_０を極めて均一に調節することである。これらの自然線の幅は１ヘルツ未満であり得るので、静磁場の均一性は１０^−９よりも適切な値でなければならない。シムコイルによる補償を利用して均一性を調節する処理は、「シミング」と呼ばれる。

磁場均一性の要件は非常に高いので、溶媒、ガラスばかりでなく銅又はアルミニウムのような「非磁性」物質の低い常磁性又は反磁性であっても、補償されるべき磁場擾乱となる。これは、磁化率がゼロである物質を使用することによって、ある程度解決され得る。この磁化率が補償によってゼロに低減可能でなければ、例えば、測定試料に関する場合と同様に、減磁場は、シムコイルを使用して「シミング」されなければならない。しかし、これは一般化された楕円体、すなわち、測定試料が、球体、楕円体、無限に長い円筒である場合か、又は無限に長く、任意に薄い平面である場合にのみ成功し得る。本文脈では、無限に長いとは、検出コイルのＢ_１−磁場プロファイルよりもはるかに長いことを意味する。

ソレノイド型コイルでは、測定試料がｘ−方向へ無限に長い（ここでｘはＲＦ磁場の方向である）円筒である一方、鞍型コイルでは、測定試料がｚ−方向へ「無限に長い」円筒である。

しかし、環状共振器の問題は、測定試料も環状であり、したがっていずれの方向においてＲＦ磁場よりも長くなり得ないことである。したがって、減磁場により発生する静磁場の不均一性は補償されない。特許文献３から、たとえ共振器材料の磁化率が補償されなくても、環状空洞共振器の外端における擾乱がいかに制御下に置かれ得るかが知られる。特許文献３における測定試料の端部における擾乱を補償のするための説明として、磁化率整合プラグを使用して測定試料の（アクティブ）容積の一部を排除すること、すなわち、共振器の一部のみを充填することと説明されている。これにより、信号対雑音比に関して空洞共振器の利点をいずれも著しく損なう。しかも、特許文献３の空洞共振器は、これが入口及び出口毛細管を使用する流動操作で動作させられない限り、測定試料を交換するために分解されなければならない。

鞍型及びソレノイド型コイルの他の問題は、測定試料が損失性である場合に発生する。測定試料のＲＦ損失は、測定試料の電気伝導性σ（例えば、溶解された塩、酸、塩基による）をもたらすか、又は（例えば、分子の回転又は振動帯域の励起によって）溶媒の損失正接ｔａｎδ（誘電損失）をもたらす。この損失正接は、特に、極性溶媒に関して非常に高く、１００ＭＨｚから１ＧＨｚまでの関係周波数範囲では周波数の４乗で上昇する。

この問題に対する１つの解決策が特許文献１で開示されるが、これによってｘ−方向、すなわち、ＲＦ磁場の方向に関して測定試料の長さａが拡大され、幅ｂ（すなわち、ｙ−方向）が低減される。理想的な共振器システムは、ｘｚ−平面内の電場が丁度０になるように、この平面に対して磁気対称性を呈する。これはｙ−方向において直線的に大幅に増大して（この場合にＥ（ｙ）＝−Ｅ（−ｙ）である）、損失（〜σＥ^２）が二次式的に増大する。測定試料の損失が合計損失において優勢である限定的な場合に、これは、円形−円筒形の測定試料を基準にして√（ａ／ｂ）倍の信号対雑音比の上昇となる。

参照文献特許文献６〜１０は、複数の測定試料が既に別々の検出コイルの中に配置されているＮＭＲプローブヘッドを開示する。この場合の目的は、多数の測定試料を同時に挿入することによって、測定試料をプローブヘッドの中に配置する損失時間を削減することである。ここで言及される時間には、挿入及びシミング（磁場均一化）、ロッキング（磁場安定化）、ならびに温度制御が含まれる。

本節で説明される本発明は、測定すべき物質を多数の測定試料に分配することによって、特に、高解像度ＮＭＲにおける損失性測定試料の場合に、信号対雑音比を著しく増大させる様態を以下に示す。

本発明の提示
鞍型コイルと同様に、環状コイル又は環状共振器は、開口部が、測定試料をｚ−方向へ挿入するためにｚ−方向の上方及び下方に留まるように構成されうる。

この場合に、Ｎ番目の測定試料がリングに配置され、リング形状のＢ_１−磁場が、例えば、ＨＴＳ共振器で励起される。極低温に冷却されたプローブヘッドの場合では、各測定試料は温度制御されなければならない。これは、単独で又は共通の中心パイプを用いて実施されうる。

測定すべき物質がＮ個の測定試料に分配され、かつＮ個の非結合共振器システムで測定される場合に、これは、単一の測定試料の１個でＮ回の同一の測定を行うことと同等である。したがって、√Ｎの信号対雑音比の増加が、単一の測定パイプに関して実現される。これは通常、Ｎ個の共振器からの雑音の方が単一の大きな共振器からの雑音よりも高いので、物質の全量が測定試料の１個において測定された場合よりもかなり低い。

しかし、測定すべき物質がより小さい測定試料に分配される場合には、性能のかなりの上昇が実現されうる状況が存在する。これは、特に、測定試料が損失性である場合に該当する。測定試料の損失が総損失において優勢であれば、厳密に同じ信号対雑音比が、任意の直径の円筒形の測定試料でｚ−方向の同じ長さに関して実現される。この状況では、√Ｎの信号対雑音比の増加が実現され得る。

換言すれば、参照文献特許分権に示唆されているように、あたかも長さａ＝Ｎ^＊ｂを有する長方形の測定試料が使用されたかのような、Ｎの長さ対幅比が実現可能である。

さらには、測定試料がより小さければ、アクティブ対パッシブ容積比を向上させることが通常可能である。これは、Ｂ_１−磁場プロファイルがより急勾配で減衰すれば、それだけコイルの直径が小さくなるからである。そして、より急勾配のプロファイルでは、その唯一の働きが、充填されたプローブヘッドを確実にシミングするので、パッシブ容積も低減され得る。さらには、測定試料の端部における磁気擾乱は、より低い質量のために絶対項がより小さく、この端部はＢ_１−磁場の縁部により接近しうる。

本発明のプローブヘッドはＮ個の基本要素を備え、この場合に各基本要素は１個の測定試料（又は１個のプローブヘッドの配置）と１個の（場合により多部分）共振器システムとを呈示する。基本要素又は関連する共振器システムは次のように構成されうる。すなわち、
ａ）鞍型コイル、ｂ）平面ヘルムホルツコイル、ｃ）平面共振器である。共振器システム（又はコイルシステム）の他の変型も可能である。

図１（ａ）、１（ｂ）、１（ｃ）はそれぞれが、１個の基本要素１０ａ，１０ｂ，１０ｃの断面図を示すが、それぞれの基本要素が１個の（この場合には円い）測定試料１１を有し、かつそれぞれの基本要素が１個の共振器システム１２ａ（太線で描かれた上方及び下方の導体巻線１３を有する鞍型コイル）、１２ｂ（導体１５を有する、互いに向かい合う２枚のボード１４を備える平面ヘルムホルツコイル）、１２ｃ（１枚のボード１４及び導体１５を備える平面共振器）を有する。

ここで多共振器システムが共通モードを形成するために結合される場合に、測定容積中の磁気エネルギーの比率が合計エネルギーに対して増大され得るので、結合されていない基本要素の√Ｎよりも多くを得ることも可能である。しかし、充填率が結合によって低下する状況が存在する。これは、測定すべき物質で充填されていない、高い磁場の強さを有する容積要素が、結合により生成される場合に該当する。この明白な例が、基本要素間の距離が、２個の平面共振器間の距離とほぼ同じである２個の基本要素ｂ）の組合せである（２個の離隔された基本要素１０ｂに関する図２（ａ）を参照されたい）。この場合に、結合されたシステムは、これが合計３個の測定試料を有する、ｃ）型の２個の基本要素とｂ）型の１個の基本要素との組合せと実際には同等であるので、約２／３が満たされているにすぎない（外部の基本要素１０ｃ（点線の枠線）及び内部の基本要素１０ｂに関する図２（ｂ）を参照されたい）。

したがって、最高限度の充填率を実現するために、測定試料の最大限度の充填を可能にする共振器の組合せを選択することが不可避である。測定試料の形状を適合し、かつ、例えば、長方形試料又は環状セグメントの形状にある試料を選択することも所望され得る。また、損失試料容積をさらに低減するために、磁化率整合プラグを用いて測定試料を共振器のアクティブ域の外側に延在させる一般的な方法を使用することが可能である。

図３（ａ）〜３（ｅ）は、ＮＭＲプローブヘッドとしての基本要素ａ）の幾つかの可能な組合せを示すが、ここでは、１個の環状、又は６個もしくは１２個の入れ子状態の基本要素を有する２個の環状（図３（ｅ））を形成するために、４個（図３（ａ））、６個（図３（ｂ））、８個（図３（ｃ））、又は１６個（図３（ｄ））の共振器システム（鞍型コイル）が組み合わせられる。これらの隣接する環状の基本要素１０ａの導体巻線が、図示された例では互いに向かい合っている。要素の偶数の数Ｎがシミングを簡素化する。要素の奇数の数Ｎは、勾配の符号化によって空間の解像度を簡素化し得る。

第２及び第３の基本要素、すなわち、ｂ）型及びｃ）型は、特に、高温超伝導体で作製された共振器システムを有する極低温に冷却されたプローブヘッドに関係する。このようなプローブヘッドは、測定試料が共振器システムから熱的に遮断されることが必要である。これにより、共振器システムの充填率を損なうが、これは共振器システムの抵抗及び温度を低減させ、雑音を低下させることによって十二分に補われる。

第２の基本要素、すなわち、ｂ）型のプローブヘッドの組合せが、図４（ａ）及び４（ｂ）に示されている。図示された例は、４個（図４（ａ））及び８個（図４（ｂ））の基本要素１０ｂを備える。

特に、基本要素が少数である場合は、この組合せが環状モードを測定試料で充填することに非常に劣るので、最適とは言えないことは明白である。例えば、図４（ａ）では、基本要素１０（ｂ）の間に、高いＢ_１−磁場が生成されるが、測定試料は配置されていない４個の非常に大きな領域、すなわち、左上、右上、左下、及び右下の領域が生じる。しかし、基本要素の数が多くなるほど、それだけ未使用の領域の比率が低下する。

測定試料の領域内で実現されるＢ_１−磁場の高い均一性が、ｂ）型の基本要素を構成する際の利点である。しかも、このようなプローブヘッドの設計はより簡素である。

図５（ａ）及び５（ｂ）は、８個（図５（ａ））及び１６個（図５（ｂ））の基本要素１０ｃ又は測定試料用のプローブヘッドに関する、ｃ）型と同等な平面共振器システムのより効率的な構造を示す。

本発明のプローブヘッドは幾つかの利点を有する。

１．効率が著しく上昇する。完全に充填された完璧な環状は、１という（最大限度の）充填率ηを有する。比較すると、ソレノイドでは充填率が約０．５であり、鞍型コイル／鳥籠型では約０．２である。これは、ＮＭＲにおける通常のコイル構造に対して５倍のポテンシャルの向上である。環状モードで動作する本発明の共振器複合体は、完全には充填され得ない。しかし、十分な基本要素が使用されれば、２倍の充填率の向上が実現可能である。例えば、断面が正方形又は長方形の非円筒形の測定試料を使用することによって、本発明のプローブヘッドの充填率は、さらに増大し得る。

２．ｚ−方向の遮蔽は、磁場が全く（又はほとんど）外部空間おいて生成されないので必要がない。通常では、このような遮蔽は、Ｂ_１−磁場を所望の容積に限定するために必要である。このような遮蔽が設けられなければ、溶媒を抑制しかつ自然線の幅を実現した実験を可能にするには多大な困難を伴う。

図６（ａ）は、ｂ）型の典型的な基本要素に関する測定試料の円筒軸に沿ったＲＦ磁場のＮＭＲアクティブなＢ_１−磁場成分の絶対値を示す。外部領域では、磁場の逆流６１によって測定領域を広げることは非効率的であることが分かる。このようなプローブヘッドが使用される場合に、これらの外部領域は遮蔽されなければならない。これにより、品質及び効率が更に損なわれ、実験構成を複雑にする。

図６（ｂ）は、ｃ）型の１６個の基本要素を有する図４ｂに見るプローブヘッドに係る磁場プロファイルを示す。この磁場を、更に遮蔽することなく所望の「アクティブな」容積に限定されることは明白である。これにより充填率も増大し、したがって実現可能な信号対雑音比も増加する。しかも、どのような遮蔽も、付加的な共振器の電場及び／又は磁場が特定の必要条件を満たすように配置できる。プローブヘッドが２個以上の共振器複合体で動作する場合には、少なくとも１個の第２の共振器複合体に関して遮蔽を位置決めする自由選択が存在する。これは、例えば、環状モード及び第２の共振器複合体のＢ_１−磁場プロファイルが可能な限り類似するか、又は付加的な共振器複合体の磁場特性のみが最適化されるように選択が可能である。

３．損失性測定試料におけるＲＦ損失は、小さい直径を有する測定試料の損失のＮ倍にほぼ対応する。１６個の測定試料では、１６：１より大きい縦横比と、少なくとも測定試料中の損失が信号対雑音比において優勢であれば、単一の丸い試料中の同じ容積に対して４倍のＳＮＲのポテンシャルが生じる。

４．検出周波数（通常では陽子又はフッ素）に関して環状モードを使用することによって、線形モードばかりでなくＮ重極モードも別個に利用可能である。このような様態で、３連共鳴プローブヘッドの場合では、４個の完全に別個の共振器複合体が動作可能であり、かつすべての核が単独で調整されうる。図７（ａ）は、閉じたリング形状における３連共鳴プローブヘッド（放射状に整列した平面共振器１２ｃによって構成されて、Ｂ_１−磁場のいくつかの磁力線がすべての測定試料１１を通過する）の陽子モード（環状モード）を示し、図７（ｂ）では、関連する^１３Ｃモードを８重極モードとして（半径に対して垂直に整列した内部及び外部共振器７０、７１によって構成されて、磁力線Ｂ_１のいくつかがそれぞれ共通の隣接する測定試料１１を通過する）示す。２個の図７（ｃ）及び７（ｄ）は、例えば、^１５Ｎ及び^２Ｈ（それぞれが外側のリング形状共振器７２及び７３によって構成されて、線形コイルとも呼ばれる）に関して使用可能な２個の他の直交モードを示す。

線形コイルの直径は、２個の検出コイルと単一の測定試料とを有する従来のプローブヘッドに関するものよりも明白に大きいが、単一の測定周波数のみが１個のコイルに対して調整されればよいので効率が上昇する。付加的な線形コイルでは、鳥籠型又はアルダーマン−グラント共振器を使用することが最も得策である。しかも、線形コイル上でネットワークを使用すると、別の原子核の結合が可能になり、５個共振器プローブヘッドとなる。

これらのモードは直交するので、線形コイル７２、７３が通常では導電性である一方、環状コイル及び８重極コイル（又はこれらの単一の共振器１２ｃ、７０、７１）がＨＴＳから作製されたプローブヘッドを構築することも可能である。不完全性により、予想される結合が非常に低いので、ＨＴＳ共振器システムの減衰を危惧する必要はない。

陽子周波数が４００ＭＨｚ〜１ＧＨｚである高解像度ＮＭＲ、特に高磁場ＮＭＲでは、５ｍｍの外径を有する測定試料を使用し、かつこれらを４０ｍｍ〜６０ｍｍの高さまで充填することが標準的な実施である。試料管の壁厚と充填の高さにより、プローブの容積は約５５０μｌ〜９００μｌの範囲内にある。下表は、測定すべき物質６００μｌを対応する測定試料の中へ充填するのに必要な測定試料の量を示す（ＯＤは外径であり、ＩＤは内径である）。

ＯＤ ＩＤ 充填水準 容積 試料数 備考
単位ｍｍ 単位ｍｍ 単位ｍｍ 単位μｌ
１ ０．８ ２５ １２．５ ４８
１．７ １．３ ２８ ３７ １６
１．９ １．５ ３４ ６０ １０
２ １．６ ３８ ７５ ８
２．５ ２．２ ４０ １５０ ４
３ ２．４２ ４０ １８５ ３
４ ３．２４ ４０ ３３０ ２
５ ４．２４ ４０ ５６５ １ 薄壁型
５ ４．５２ ４０ ６４０ １ 超薄壁型

２ｍｍの測定試料８個、１．７ｍｍの測定試料１６個、又は１ｍｍの測定試料４８個を有するプローブヘッドが、５ｍｍの測定試料に関する従来のプローブヘッドとほぼ同じ試料容積を有することになる。コイルの幾何学的形状と熱絶縁用の１測定試料当たり１本の中心パイプとが、測定試料１１、中心パイプ８１、及び平面共振器１２ｃを有する２ｍｍ（図８（ａ））及び１．７ｍｍ（図８（ｂ））の測定試料の場合に関して図８（ａ）及び８（ｂ）に示されている。中心パイプは、空いている空間を全て使用する必要はないが、測定試料と同様に円筒形であってもよい。しかし、中心パイプの形状が利用可能な空間に整合されることが得策である。中心パイプは、温度の高い測定試料と温度の低い検出コイルとの間の熱遮断用に使用されるが、中心パイプ内部では、約３００Ｋの温度（室温に近い）であり、平面共振器システムは、８０Ｋ未満、好ましくは２５Ｋ未満の極低温に冷却される。別法として、すべての温度が高い領域が相互接続される。これにより、測定試料の構造及び／又は熱化を簡素化することができる。

測定すべき物質の十分な量を利用できない場合には、このようなプローブヘッドも部分的にしか充填され得ない。この場合では、充填率が失われるが、プローブヘッドの汎用性は、従来のプローブヘッドの汎用性よりも明白に適切である。５ｍｍ試料管用のプローブヘッドでは、測定すべき物質の量が不十分であることにより、測定試料が希釈されるか、又は測定試料の直径が低減される。異なる直径が使用される場合には、異なる試料管ばかりでなく整合ホルダ等も使用しなければならず、これにより、通常では使用可能な容積の選択が多くても２つ又は３つに限定される。極端な希釈はまた、測定すべき物質の濃度に関連して溶媒の純度に関する問題となる恐れがある。

基本要素の構造がリング形状である場合には、その中心に空いている空間が残る。これは、基本要素１０ｃ及びロックコイル５１を有する別々のロックコイル（「外部ロック」）を収容するために使用可能である（例えば、図５（ｂ）の例を参照）。ロックコイルと周囲の共振器複合体との間の結合を回避するために、ロックコイルはシールド５２によって遮蔽され得る。

高解像度ＮＭＲでは通常、溶媒は部分的に又は完全に重水素化又はフッ素化され、かつＮＭＲ信号が伝送及び受信システムによって出力される。この信号は、静磁場Ｂ_０の強さに関する情報及びその均一性に関する情報の両方を含む。

シムコイルは、磁場安定性及び磁場均一性に対する要件が満たされるような様態で自動閉ループ制御によって制御される。

別体のロックコイルは、測定試料の溶媒がもはや重水素化／フッ素化される必要がないという利点を有する。このことは、これらの溶媒が非常に高価であり、この実施の形態では、ロッキングがすべての測定に関して同じ測定試料で実施可能であるので、使用者には大きな金銭的節約となる。

重水素化された溶媒が使用されない場合にＳＮＲが増大しうる重要なＮＭＲ実験、例えば、タンパク質分析が存在する。これは、特に、タンパク質の構造分析においてとりわけ重要であるすべてのアミド−陽子検出実験（ＨＳＱＣなど）に該当する。アミド陽子は通常ではＨ_２Ｏ／Ｄ_２Ｏを周囲の溶媒の陽子と交換するので、これらはＤ_２Ｏ濃度に従って減少する。これによって、９０％のＨ_２Ｏ／１０％のＤ_２Ｏではなく、純粋なＨ_２Ｏが使用可能である場合には、ＳＮＲが１１％増大し得る。

更なる別法は、Ｎ個の測定試料の１個のみで溶媒を重水素化／フッ素化された溶媒と置き換えることか、又は溶媒のみを使用することである。このような様態で、測定すべき物質が普通の溶媒中に溶解されるべきか否かを事例の基礎原料ごとに決定することができる。

外部ロックが使用される場合には、磁場均一性は、依然として静磁場Ｂ_０の陽子検出型撮像方法を使用して判定及び補正されうる。

従来技術との比較：空洞共振器
特許文献４から、多数の測定試料で充填され得る「環状空洞共振器」が知られる。本明細書に提示された本発明との相違は、共振器の型である。動作時に、特許文献４に提示された共振器と同様に空洞共振器の中で定常波が発生する。励起されたＴＭモードでは、磁場振幅が径方向に１／ｒ依存性を呈する（図９（ａ）参照）。このような磁場分布は、ＲＦ磁場のＢ_１−磁場成分の均一性が際だって乏いので、高解像度ＮＭＲの必要条件に対しては完全に不適切である。共振器の一部しか充填されていない場合に、測定試料間のＢ_１−磁場の均一性は向上されうるが、充填率は著しく低下して、共振器の効率は不十分である。空洞共振器の感度は、均一性が最低の箇所、すなわち、内部導体の近傍では最高である。特許文献４では、この均一性を利用して、空間解像度の勾配符号化を別々に（２頁−２０行目以降）行えるように、共振器に充填されている異なる測定試料を励起する。

しかし、本発明では、その目的が、効率の増大と測定試料における損失に対する低い依存性とを実現するばかりでなく、測定試料全体にわたって最大限度の均一な磁場分布をも実現することである。これは、単純な読取りパルスに関するばかりでなく、多数のパルスを有する多次元パルスシーケンスの場合においても、すべての測定試料の容積全体にわたって同じ感度を実現するのに必要である。空洞共振器とは異なり、本発明のプローブヘッドは、均一性が最大である箇所に最大の感度を有する（図９（ｂ）参照）。均一性が低減することで、特に、逆パルスの場合には著しい信号損失が生じ、特許文献４に係る空洞共振器の場合のように、測定容積全体にわたって、Ｂ_１−磁場の１／ｒ依存性は高解像度ＮＭＲの必要条件の許容外である。

図９（ａ）及び９（ｂ）は、共振器の中心における径方向の磁場プロファイルを示すが、図９（ａ）は、測定試料が約１ｍｍ〜７ｍｍの範囲内の様々な位置に配置される、特許文献４に係る空洞共振器に関し、図９（ｂ）は、すべての測定試料が約６．７５ｍｍに配置される、図４（ｂ）に係る本発明の共振器に関する。

さらには、空洞共振器の共鳴周波数は、その幾何学的形状と充填の誘電定数とにのみ依存する。内部導体と外殻すなわち金属製で誘電性のプラグとの間に若干の調節が実施可能である。

しかし、高解像度ＮＭＲプローブヘッドは通常では、３個以上のチャネルを有する。これらの追加的なチャネルは、特許文献４のように空洞共振器を使用すると磁場が内部に限定されるため、結合は不可能である（２頁３６〜３７行）。しかも、このような共振器は外部ＲＦを透過させない。これは、特許文献４を使用する上では利点と考えられるが、マルチチャネルプローブヘッドの構造には無用である。

従来技術との比較：多測定試料
参照文献特許文献６〜１０から、多数の測定試料で並行して、又は高速で順番分光法を実施できる多数の検出システムを使用するＮＭＲ測定システムが知られる。この場合に、結合されると、様々な測定試料のスペクトル情報を別々に収集することができないため、可能であれば、個々の検出コイルは互いに結合されるべきではない。更には、多検出システムの各々は、別々に結合、調整、及び整合され、かつ情報は分光計において別々に処理される。

参照文献特許文献８は、伝送及び受信コイルが多数であるが、選択スイッチでこれらのコイル間で切り換えられる分光計のシステムを説明する。

参照文献特許文献９及び１０はそれぞれ、関連する検出コイルを有する多フローセルがプローブヘッドの中に取り付けられたシステムを説明する。

また参照文献特許文献７は、単一の従来の検出装置で測定することが可能であるが、これは異なるスペクトル範囲を占有する測定試料（「不同性質の試料」）との併用においてのみ使用されるシステムを説明する。この場合に、測定試料は、ｚ−方向において一方が他方の上方に配置される。この参照文献の図６は、測定試料が同軸方向において一方が他方の上方に配置されるのではなく、横並びに配置される構造を表す。

本明細書に提示された本発明との相違には、特に次の点が含まれる。

本発明によれば、測定すべき同じ物質は、異なる測定試料に一様に分布しており、これは、測定すべき異なる物質が異なる測定試料の中で使用される場合ではない。

さらには、個々の測定試料を包囲する共振器システムは、非常に強く互いに結合し、結合モード（「環状モード」）となる。このモードは、一端結合されさえすれば、すべての共振器システムが同時に調整される。個々の測定試料からの分光情報は、局部的な対応付けが不可能である。異なる測定試料が使用されたら、これらの信号が重なり合って、分析はもはや不可能であろう。

纏めると、本発明は、それぞれが測定試料と共振器システム（すなわち、単一部分又は多部分共振器）とを備える多基本要素を有するＮＭＲプローブヘッドを説明する。これらの共振器システムは、共通モードが伝送及び受信に利用可能であるような様態で、適切な幾何学形状（配置）と制御（伝送及び受信回路共通の唯一の電子的結合ネットワーク）とによって互いに結合される（又は電磁結合によって相互接続される）。これにより、基本要素のすべての測定試料を単一の試料であるかのように測定すること（同時測定）が可能になり、単一の測定試料に関する選択的な情報ではなく、すべての測定試料に関する包括的な情報のみが得られる。単一試料（測定すべき物質）は測定試料に均一に分配されるため、測定試料は同質である。結合モードでは、すべての測定試料が本質的に同一で均一のＢ_１−磁場に置かれる。個々の共振器システムの、その隣接する共振器システムに対する正の相互インダクタンスを通じて共通モードが生じる。共振器システムは、典型的に円形リングで配置され、生成されるＢ_１−磁場は、（基本要素の構造が呈するように）基本要素の数に対応する多様性を呈する。共振器複合体に加えて、基本要素の共振器システムによって構成されるプローブヘッドも、他の測定周波数又はモード用に１個又は複数の他の共振器複合体を備える。本発明のプローブヘッドは、向上した信号対雑音比（ＳＮＲ）によって、利用可能な測定すべき物質量の測定を可能にする。

（ａ）〜（ｃ）は、測定試料と、鞍型コイルａ）、平面ヘルムホルツコイルｂ）、及び平面共振器ｃ）型の共振器システムとを備える、本発明のＮＭＲプローブヘッド用の基本要素を示す模式図である。 （ａ）平面ヘルムホルツコイル型の２個の基本要素の組合せを示す模式図であり、（ｂ）平面共振器型の２個の基本要素と平面ヘルムホルツコイル型の１個の基本要素との組合せを示す模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は、リング形状に配置された鞍型コイル型の基本要素を備える本発明のＮＭＲプローブヘッドを示す図であり、（ｅ）は、鞍型コイル型の基本要素の２個の入れ子式リングを備える本発明のＮＭＲプローブヘッドを示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、リング形状に配置された平面ヘルムホルツ型の基本要素を備える本発明のＮＭＲプローブヘッドを示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、リング形状に配置された平面共振器型の基本要素を備える本発明のＮＭＲプローブヘッドを示す図である。 （ａ）は、平面ヘルムホルツコイル型の絶縁された基本要素のＢ_１−磁場プロファイルを示すグラフであり、（ｂ）は、図４（ｂ）のＮＭＲプローブヘッド内部の平面ヘルムホルツコイル型の基本要素のＢ_１−磁場プロファイルを示す模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は、様々なモード及び関連する共振器周波数に関する多共振器複合体を備える本発明のＮＭＲプローブヘッドの様々な直交モードの磁力線Ｂ_１を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明のＮＭＲプローブヘッドにおけるコイルの配置を示す図である。 （ａ）は、特許文献４に係る空洞共振器の中心における径方向の磁場プロファイルを示すグラフであり、（ｂ）は、図４（ｂ）に係る共振器複合体の中心における径方向の磁場プロファイルを示すグラフである。

符号の説明

１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 基本要素
１１ 測定試料
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ 共振器システム
１３ 導体巻線
１４ ボード
１５ 導体経路
５１ ロックコイル
５２ シールド
６１ 磁場の逆流
７０／７１，７２，７３ 付加的な共振器複合体
８１ 中心パイプ

Claims (12)

1. Ｎ≧２であるＮ個の基本要素（１０ａ，１０ｂ，１０ｃ）を備え、前記基本要素（１０ａ，１０ｂ，１０ｃ）の各々は、測定試料（１１）と共振器システム（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ）とを備え、前記Ｎ個の基本要素（１０ａ，１０ｂ，１０ｃ）の前記共振器システム（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ）のＮ個が相互に結合されているＮＭＲ（核磁気共鳴）プローブヘッドにおいて、
   前記ＮＭＲプローブヘッドは、前記共振器システム（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ）のＮ個の全体が伝搬及び受信時に１個の同一の結合モードで動作し得る前記共振器システム（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ）のＮ個用の結合ネットワークを備え、
   前記結合ネットワークは、前記共振器システム（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ）のＮ個全体用の１個の共通の受信器回路を備え、
   前記ＮＭＲプローブヘッドは、所定の測定周波数に関して少なくとも１個の付加的な共振器複合体（７０／７１，７２，７３）を備えることを特徴とするＮＭＲプローブヘッド。
2. 前記Ｎ個の基本要素（１０ａ，１０ｂ，１０ｃ）は、リング形状で配置され、前記ＮＭＲプローブヘッドは、リング形状の閉じた共通の磁力線Ｂ_１がすべてのＮ個の測定試料（１１）を通過する環状モードを生じさせるように構成され、かつ／又は前記ＮＭＲプローブヘッドは、リング形状の閉じた共通の磁力線Ｂ_１が隣接する測定試料（１１）の対を通過するＮ重極モードを生じさせるように構成されることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブヘッド。
3. ロックコイル（５１）が基本要素（１０ａ，１０ｂ，１０ｃ）のリング形状構造の中心に配置されることを特徴とする請求項２記載のＮＭＲプローブヘッド。
4. 測定すべき物質をＮ個の前記測定試料（１１）のＮ個に分配することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
5. 前記共振器システム（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ）のＮ個は鞍型コイル（１２ａ）として構成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
6. 前記共振器システム（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ）のＮ個は平面ヘルムホルツコイル（１２ｂ）として又は平面共振器（１２ｃ）として構成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
7. 前記共振器システム（１２ｂ，１２ｃ）のＮ個は、高温超伝導体で作製された導体経路（１５）を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
8. 基本要素（１０ａ，１０ｂ，１０ｃ）の数Ｎに関して、Ｎ≧６が適用されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
9. 前記少なくとも１個の付加的な共振器複合体（７０／７１，７２，７３）は、内部に前記Ｎ個の基本要素が配置されている鞍型コイルとして構成されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
10. 前記測定試料（１１）は、円筒形の測定試料（１１）であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
11. 前記少なくとも１個の付加的な共振器複合体（７０／７１，７２，７３）は、磁力線Ｂ _１ に直交モードを生じさせるように構成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
12. 前記少なくとも１個の付加的な共振器複合体（７０／７１，７２，７３）は、リング形状であり、Ｎ個の前記共振器システム（１２ａ，１２ｂ，１２ｃ）の外側に配置されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。

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