JP4427075B2 - 超電導線材、その製造方法、核磁気共鳴装置プローブ用アンテナコイル及びそれを用いた核磁気共鳴装置システム - Google Patents

Description

本発明は、超電導線材、その製造方法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置プローブ用アンテナコイル及びそれを用いた核磁気共鳴装置システムに関する。

ＮＭＲ用のプローブは、高周波信号の送信、ＦＩＤ信号の受信用のアンテナコイル、コイルボビン、電気回路などから構成されている。そして、アンテナコイルは同調用のコンデンサと組合せることで、同調回路を形成し、高周波パルスの照射により試料中の共鳴子が発するＦＩＤ信号を受信している。

一方、高周波パルスに対応して発生するＦＩＤ信号を受信するＮＭＲプローブには、高い感度が求められる。これは、たんぱく質のような測定試料の量が少ない場合、ＦＩＤ信号の強度が特に弱くなるため、感度が低いことで、測定に多大な時間を要するためである。

この感度を向上させるためには、この同調回路のＱ値を高めることが有効である。Ｑ値とは、共振回路におけるピークの鋭さを表す値であり、次式（１）で求められる。

一方、ＮＭＲプローブには優れた分解能も必要であり、この分解能を向上させるには、アンテナコイルを形成している物質固有の磁化率を低減し、静磁場の歪みを極限まで小さくすることが有効である。これらの特性を有するアンテナコイルに関しては特許文献１などに記載されている。

特開２００３−１１２６８号公報

上記特許文献１において、磁化率を低減させることを目的に、アンテナコイルの材料に金属箔や膜を張り合わせた積層体を適用することが記載されている。従来の製法においては、低磁性となるよう、使用する材料の配合比を箔、膜、板の厚さで組合せることで、低磁化率な構造体を得ることができる。しかしながら、厚さ方向が薄い材料となり、材料断面の面抵抗（Ｒ）が小さくなるため、Ｑ値の向上が望めない。この場合、Ｑ値を向上させるには、アンテナコイル全体を大きくすることや、多段アンテナ構造とする必要があるため、結果として、プローブ先端部の大型化をまねく。

以上のことから、本発明の課題は、低磁性であって高いＱ値を兼備した超電導線材及びその線材で形成されたアンテナコイル及びそれを用いたＮＭＲシステムを提供することである。

本発明は、少なくとも超電導材と、常磁性材及び反磁性材とが相互に密着して一体化され長手方向に連続した線材であって、前記常磁性材料の磁性と反磁性材料の磁性とが前記線材の長手方向及び径方向に実質的に相殺し合うように前記常磁性材料と前記反磁性材料が配置され、かつ前記線材の外周の一部又は全面に露出された超電導層を有し、該超電導層の内側に低抵抗材料層を有することを特徴とする超電導線材を提供するものである。

本発明は更に、超電導体、常磁性材、反磁性材及び低抵抗材をクラッド加工により相互に密着して一体化するにあたり、前記常磁性材の磁性と前記反磁性材の磁性が相互に打ち消しあうように、その体積比を調整して、伸線加工することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供するものである。

本発明はまた、ＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブのアンテナコイルの線材が、前記超電導線材であり、前記アンテナコイルがソレノイド状に形成されていることを特徴とする核磁気共鳴装置用アンテナコイルを提供するものである。

本発明は更に、前記ＮＭＲ用プローブを用いたことを特徴とするＮＭＲ信号を検出するＮＭＲシステムを提供する。

本発明は、ＮＭＲ用プローブにおいて、ＮＭＲ信号を検出するアンテナコイルの形成材料が、磁性の異なる２種類以上の材料を組合せて、クラッド加工によって一体化された丸形状で、その組合せによって、組合せた材料の磁性が相殺し合い、さらにその線材の外周部に全面または一部露出させた超電導層が存在し、その一つ内側の層に低抵抗材料層が存在している線材であり、前記アンテナコイルがソレノイド状に形成されていることを特徴とするＮＭＲ用アンテナコイルを提供するものである。特にＮＭＲ装置において、均一磁場中に設置された試料に対して、所定の共鳴周波数で高周波信号を送信し、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するために適用するＮＭＲプローブのアンテナコイル及びそれを構成する材料に関するものである。またＮＭＲと同様に高均一磁場を利用する分析装置にも応用展開可能である。

本発明により、高いＱ値と低磁性を兼備する超電導線材、その製造方法、その線材を用いたアンテナコイル線並びにＮＭＲシステムを提供することができる。また、高感度及び高分解能を兼備したＮＭＲプローブを形成することができる。

本発明の具体的な実施形態を例示すれば、以下のとおりである。

（１）前記低抵抗材がＡｌ，Ａｕ、Ｃｕ及びそれらの合金から選択されたものであることを特徴とする超電導線材。

（２）前記常磁性材は、Ａｌ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ及びそれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする超電導線材。

（３）前記反磁性材はＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びそれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする超電導線材。

（４）前記超電導体は、Ｎｂ系超電導体、ＭｇＢ_２及び酸化物超電導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする超電導線材。

（５）前記Ｎｂ系超電導体は、ＮｂＴｉ，ＮｂＺｒ，Ｎｂ_３Ｓｎ及びＮｂ_３Ａｌからなる群から選ばれたものであることを特徴とする超電導線材。

（６）伸線加工後に前記超電導体の外周に存在する前記反磁性材の一部又は全部を除去して前記超電導体を露出させることを特徴とする超電導線材の製造方法。

（７）前記反磁性材を酸により溶解除去することを特徴とする超電導線材の製造方法。

（８）前記低抵抗材がＡｌ，Ａｕ、Ｃｕ及びそれらの合金から選択されたものであることを特徴とする超電導線材の製造方法。

（９）前記常磁性材は、Ａｌ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ及びそれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする超電導線材の製造方法。

（１０）前記反磁性材はＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びそれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする超電導線材の製造方法。

（１１）前記超電導体は、Ｎｂ系超電導体、ＭｇＢ_２及び酸化物超電導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする超電導線材の製造方法。

（１２）前記Ｎｂ系超電導体は、ＮｂＴｉ，ＮｂＺｒ，Ｎｂ_３Ｓｎ及びＮｂ_３Ａｌからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする超電導線材の製造方法。

（１３）ＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブのアンテナコイルの線材が、上記に記載の超電導線材であり、前記アンテナコイルがソレノイド状に形成されていることを特徴とする核磁気共鳴装置用アンテナコイル。

（１４）ＮＭＲ用プローブにおいて、ＮＭＲ信号を検出するアンテナコイルの形成材料が、磁性の異なる２種類以上の材料を組合せて、クラッド加工によって一体化された丸形状で、その組合せによって、組合せた材料の磁性が相殺し合い、さらにその線材の外周部に全面または一部露出させた超電導層が存在し、その一つ内側の層に低抵抗材料層が存在している線材であり、前記アンテナコイルがソレノイド状に形成されていることを特徴とするＮＭＲ用アンテナコイルを適用することが必要である。

（１５）ＮＭＲ用プローブのアンテナコイルの適用材料において、前記材料が磁性の異なる２種類以上の材料を組合せて、クラッド加工によって一体化された丸形状の線材とし、またその組合せによって、組合せた材料の磁性が相殺し合い、さらにその線材の外周部に全面または一部露出させた超電導体が存在し、その一つ内側の層に低抵抗材料層が存在していることを特徴とするアンテナコイル用低磁性超電導線材を適用することが必要である。露出される超電導体は、外周に層上に形成されても良いし、複数の束状になって、線材の長手方向に、存在しても良い。

（１６）ＮＭＲ用プローブのアンテナコイルにおいて、アンテナを形成する材料が連続した１本の線材であり、接続する箇所がないＮＭＲプローブ用アンテナコイルを適用することである。

（１７）低磁性線材及び低磁性超電導線材が、押出加工、引抜加工を主とする伸線加工で作製する低磁性超電導線材の製造方法を適用することである。

低磁化率で、さらに高いＱ値を兼備した材料で形成されたアンテナコイル及びその材料を提供するためには、常磁性材料と反磁性材料を組合せ、互いの磁化率をキャンセルさせることで、磁化率を低減することと以下のＱ値向上項目を同時に満たすことが必要となる。Ｑ値を向上させる項目としては、以下のものがある。

１．１抵抗値の低い材料を丸線形状にし、断面積を大きくすることで、抵抗を小さくする。

１．２アンテナコイル設置場所を低温化させことで、抵抗を小さくする。

１．３超電導材料を適用し、抵抗値を極限まで小さくする。

まず比較材料として、従来の手法でアンテナコイルを作製し、磁化率及びＱ値（３００ＭＨｚで共振）を測定した。その結果、磁化率が１．５×１０^−７（体積磁化率）、Ｑ値が３００であった。以下の実施例には、このデータと比較することで、材料の評価を実施する。

以下に、本発明の実施例を示し、図面を参酌して説明する。

（実施例１）
図１にアンテナコイル形状を、図２〜図６にこの実施例で作製した低磁性超電導線材として、種々のＮｂＴｉ線材の断面構造を示す。本実施例では母材を形成する常磁性材料としてＴａ、反磁性材料としてＣｕを適用した。このアンテナコイル用材料の形状を丸線化することで、超電導線となるため、抵抗が激減でき、Ｑ値が大幅に向上する。

またボビンに巻線する構造となるため、アンテナコイル全体の強度が向上するため、頑丈なＮＭＲプローブを構成することができる。さらに１本の線材でアンテナコイルが形成することで、接続部が存在しないため、接続部の抵抗発生を回避することができる。

以下に本発明の実施例による超電導線材の製造プロセスを示す。

線材作製に必要な以下の部材を準備した。
（１）最外層用Ｃｕ管
（２）中間層用ＮｂＴｉ管、Ｃｕ管、Ｔａ管
（３）最内層用Ｃｕ棒
これらを順番に組込んだ後、伸線加工によってクラッド化、さらにφ１．０ｍｍまで線引き加工し、Ｃｕ／ＮｂＴｉ／Ｃｕ／Ｔａ複合線を作製した。このとき、中間層用のＣｕ管、Ｃｕ棒の寸法・肉厚、Ｔａ管の寸法・肉厚は、予め使用する材料を、アンテナコイルを使用する環境と同条件で磁化率を測定し、磁性が限りなくゼロに近づく配合比となるように決定した。

本発明の超電導線材において、超電導体層のすぐ内側には低抵抗層を配置する。低抵抗材料と反磁性材料とが、物質として同一の場合があるが、超電導体層のすぐ内側の配置する低抵抗層は、Ａｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びそれらの合金から選ばれる。

次に、最外層に存在するＣｕを硝酸で全面溶解させ、ＮｂＴｉ層を露出させた。これは、最外層がＮｂやＮｂＴｉの場合、超電導体が露出していると、線引き加工が困難であるため、伸線加工のためにＣｕで外周を被覆したものである。図３〜図７においては、超電導体が外周に露出しているが、これらは全て図２に示すようにＣｕ被覆を除去した後の断面図を示す。

図８は超電導線（フィラメント）を複数の束５にして、反磁性材層６に埋め込んだ構造を示している。この場合、超電導体線束５の外周にある部分は酸溶液などの化学的手段又は研磨等の機械的手段で除去し、超電導体線束を露出させる。図８の場合、低抵抗層と反磁性材層は一体となっているが、超電導線の内側にCu層が存在することは明らかである。

次に、作製したＮｂＴｉ／Ｃｕ／Ｔａ複合線を磁化測定した。この結果、体積磁化率で−９．０×１０^−８となり、ほぼ配合比どおりの微小な体積磁化率となることがわかった。

次に作製したＮｂＴｉ／Ｃｕ／Ｔａ複合線２を石英ガラスのような低磁性材料で作製したボビン１にソレノイドコイル状に巻線して、Ｑ値を測定した。この結果、Ｑ＝２００００（５００ＭＨｚ時）となり、従来構造のＱ値を大幅に上回る結果となることがわかった。

以上の結果から、磁化率を低減させた超電導線を使用することで、非常に高いＱ値と低磁性を兼備するアンテナコイル線及びアンテナコイルを形成することができる。

この際、以下の方法でも同様の効果が得られる。
（イ）常磁性材料としては、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはその合金が、反磁性材料としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕまたはその合金が有効である。しかし、効果を考えた場合、低抵抗材料、線材を作製する時に必要な材料の靭性、またコストなどを考慮した場合、常磁性材料としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂが適し、反磁性材料としてはＣｕまたはＣｕＮｉやＣｕＳｎなどのＣｕ合金が望ましい。ただし、合金では組成のばらつきがあり、使用部材によって磁化率が変化する場合ある。そのため、不純物の少ない材料を用いて構成するほうが望ましい。また超電導層の一つ内側の層をＡｕ、Ａｇ、Ｃｕと同程度の低抵抗材料にしなければ、ならない。
（ロ）線材断面構造としては、図３〜図５に示すように、中央部にＴａが存在する構造や、５重構造や、Ｔａが面内に分散したＴａ多芯化構造においても同様の効果が得ることができる。またＣｕやＴａの配置を逆にすることや、図６のような３種類またはそれ以上の材料を組合せた構造でも同様の効果が得られる。
（ハ）伸線加工は、ドローベンチ加工、押出し加工、その他伸線加工、静水圧プレス加工、圧延加工などでも同様の効果が得られる。
（ニ）本実施例では最終加工径をφ１．０ｍｍとしたが、アンテナコイルのインダクタンスや寸法の仕様により任意に決定できるが、実際の運転上、φ０．１ｍｍ〜φ３．０ｍｍが望ましい。
（ホ）本実施例の線材作製で、体積磁化率が−９．０×１０^−８となったが、伸線時の影響で、配合比にズレが生じた場合は、最外層に所定の膜を成膜して、微調整することで、低磁性化することが可能である。例えば、加工上がりの線材が常磁性の場合は、ＣｕやＡｇの反磁性材料膜を超電導線材の表面に成膜し、加工上がりの線材が反磁性の場合は、ＰｔやＶなどの常磁性材料膜を成膜する。なおこの際、成膜後の通電特性に影響しないレベルの膜厚、材料が望ましい。また成膜する方法は、乾式、湿式など製法が問われないが、膜厚調整がしやすい手法を用いることが望ましい。
（ヘ）線材形状は、丸線としたが、六角形状や四角形状でも同様の効果が得られる。

しかしながら、超電導層を適用すれば、すべてが高いＱ値になるわけではない。それを以下の実施例で記載する。

（実施例２）
本実施例では、図７のようなＮｂＴｉ超電導層が複合多芯構造になる線材を作製し、これらの線材を用いて、Ｑ値を測定した。本実施例では、超電導層以外の影響を検討するため、図７中の反磁性材料にはＣｕ及びＣｕＳｎを適用し、それらの影響を検討した。

まず、ＣｕまたはＣｕＳｎ合金管にＮｂＴｉ棒を組込み、伸線加工することで、単芯ＮｂＴｉ線を作製した。そして、これを１９個穴のあいたＣｕまたはＣｕＳｎ管に再度組み込み、伸線加工することで、多芯ＮｂＴｉ線を作製した。この多芯ＮｂＴｉ線を再度、外層部及び中央部に穴のあいたＣｕまたはＣｕＳｎ管に再度、組込み、ＮｂＴｉビレットを完成させた。この完成されたビレットの中央部に中間層用Ｔａ管、最内層用Ｃｕ棒と、順番に組込んだ後、伸線加工によってクラッド化し、さらに中間焼鈍をかけながらφ１．０ｍｍまで線引き加工し、ＮｂＴｉ複合線を作製した。このときのＣｕＳｎ、Ｃｕ、Ｔａなどの寸法・肉厚は、予め使用する材料を、アンテナコイルを使用する環境と同条件で磁化率測定し、磁性が限りなくゼロに近づく配合比となるように決定した。

作製した線材のＣｕ、ＣｕＳｎ部を硝酸で溶解し、ＮｂＴｉ層を一部露出させた。そして、同様のボビンにソレノイドコイル状に巻線して、それぞれのＱ値を測定した。この結果、Ｃｕがベースのコイルは実施例１と同様Ｑ＝２００００であったが、ＣｕＳｎがベースのコイルはＱ＝２０００となり、Ｃｕがベースの線材を用いたアンテナコイルと比較して、非常に小さくなった。これより、超電導層を支持する層が高抵抗となったことで、Ｑ値が低減したと考える。これはＣｕだけでなく、Ａｇ、Ａｕでも同様である。つまり、Ｃｕ程度の低抵抗の材料を使用しなければ、高いＱ値をもったアンテナコイルの作製が困難である。

以上から、超電導層を支持する、または一つ内側の層に適用する材料は、Ｃｕとほぼ同様の低抵抗な材料である必要がある。

この複合多芯構造の場合、下記の方法でも同様の効果が得られる。
（ｉ）組合せが可能な材料は、実施例１と同様であるが、ＮｂＴｉの時効熱処理を経由する場合があるので、融点が４００℃以上の材料を使用することが望ましい。
（ｉｉ）線材断面構造としては、実施例１と同様に、中央部のＴａ、Ｃｕの配合比が守られていれば、どのような構造になっていても同様の効果を示す。
（ｉｉｉ）伸線加工は、ドローベンチ加工、押出し加工、その他伸線加工、静水圧プレス加工、圧延加工などでも同様の効果が得られる。
（ｉｖ）本実施例は最終加工径をφ１．０ｍｍとしたが、アンテナコイルのインダクタンスや寸法の仕様により任意に決定できる。実際の運転上、φ０．１ｍｍ〜φ３．０ｍｍが望ましい。
（ｖｉ）本実施例の線材作製で、体積磁化率が−６．０×１０^−８となったが、伸線時の影響で、配合比にズレが生じた場合は、実施例１と動揺に最外層に所定の膜を成膜して、微調整することで、低磁性化することが可能である。
（ｖｉｉ）線材形状は、丸線としたが、六角形状や四角形状でも同様の効果が得られる。
（ｖｉｉｉ）超電導フィラメントの径は５μｍとしたが、細いほうがさらに高いＱ値が得られる。
（ｉｘ）本実施例で作製した、超電導層のフィラメント本数は２２８本としたが、必要なＩｃ以上を確保できる本数であれば、同様の効果が得られる。超電導フィラメントの磁性を調整する上では、必要なＩｃとほぼ同様の本数を入れることが望ましい。
（ｘ）超電導層を露出させる方法として、一般的には硝酸が望ましいが、所定量のＣｕＳｎが溶解できるよう、溶液を調節しておくことが必要である。それ以外の溶液、溶融金属などを使用してもよいが、Ｎｂ_３Ｓｎが直接、露出することが重要であるため、その外周部に溶液が残存する処理は望ましくない。

これらはＮｂＴｉで実証したが、これをＮｂ_３Ｓｎやその他の超電導物質でも同様の効果が得られる。以下の実施例でこれを記載する。

（実施例３）
本実施例は、超電導フィラメントがＮｂＴｉやＮｂＡｌ、ＭｇＢ_２の場合に関する。

上記の実施例と同様に、一例で使用した材料の組み合わせ以外にも、低磁化率となる組み合わせで実施しても同様の効果が得られる。また超電導層は、外部へ露出させたほうが望ましい。その他も前述の実施例とほぼ同様の傾向を示す。これらはアンテナコイルの使用環境に応じた選択をすることが重要であり、１０Ｔ以下であれば可とう性に優れるＮｂＴｉ、２０Ｋ以上の雰囲気にはＭｇＢ_２や酸化物系、２０Ｔ以上の高磁場中ではＮｂ_３Ｓｎ、Ｎｂ_３Ａｌが効果的である。また各超電導線を作製する際には、公知の方法を用いて作製することで、効果的な超電導線を作製することができる。また熱処理が必要な超電導体を適用する場合は、熱処理温度以上の融点の材料で構成することが重要である。

図９は、本発明が適用されるNMRシステムを示す概略図であり、図において、１０−１及び１０−２は超電導マグネット、１１は均一磁場、２０は低温プローブ、２２は熱交換器、２３はプローブ筐体、２５はプローブアンテナ、２６はプローブ先端ステージ、２９は冷凍機、３０は試料管、３１は試料、３５は計測器、３６は表示器、３７は冷却ガスラインである。NMR装置は、微量の試料を試料管３０に入れて、マグネットの中心に形成された均一磁場を有する測定空間において、プローブアンテナ２５と一致する位置に置かれる。均一磁場はｘ、ｙ、ｚ方向において均一であることを要する。

図１０は、本発明が適用されるプローブの先端部構造を示す斜視図であり、図９におけるプローブの拡大構造を示す。図において、２６はプローブ先端ステージ、２７−１及び２７−２は支持板、４０及び４１はトリマコンデンサ、４５はタップ線、５０はアンテナコイル、６０は信号線、６１はボビンである。

本発明が適用されるＮＭＲ用アンテナコイルの概略構成を示す斜視図。 本発明の実施例１で作製した低磁性超電導線材の構成を示す断面図。 本発明の実施例１で作製した低磁性超電導線材の他の構成を示す断面図。 本発明の実施例１で作製した低磁性超電導線材の更に他の構成を示す断面図。 本発明の実施例１で作製した低磁性超電導線材のその他の構成を示す断面図。 本発明の実施例１で作製した低磁性超電導線材の更に他の構成を示す断面図。 本発明の実施例２で作製した低磁性超電導線材の構成を示す断面図。 本発明の実施例２で作製した低磁性超電導線材の他の構成を示す断面図。 本発明によるＮＭＲ測定システムの概略構成を示す斜視図。 本発明の実施例に夜プローブの先端構成を示す斜視図。

符号の説明

１…ボビン、２…超電導コイル、５…超電導層、６，６’…反磁性材料、７…常磁性材料、９…除去部、１０−１、１０−２…超電導マグネット、１１…均一磁場、２０…低温プローブ、２２…熱交換器、２３…プローブ筐体、２５…プローブアンテナ、２６…プローブ先端ステージ、２７−１、２７−２…支持板、２９…冷凍機、３０…試料管、３１…試料、３５…計測器、３６…表示器、３７…冷却ガスライン、４０、４１…トリマコンデンサ、４５…タップ線、５０…アンテナコイル、６０…信号線、６１…ボビン。

Claims (16)

1. 少なくとも超電導材体と、常磁性材及び反磁性材とが相互に密着して一体化され長手方向に連続した線材であって、前記常磁性材の磁性と反磁性材の磁性とが前記線材の長手方向及び径方向に実質的に相殺し合うように前記常磁性材と前記反磁性材が配置され、かつ前記線材の外周の全面に露出された超電導体を有し、該超電導体の内側に低抵抗材を有することを特徴とする核磁気共鳴装置プローブのアンテナコイル用超電導線材。
2. 前記低抵抗材が、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ及びそれらの合金から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴装置プローブのアンテナコイル用超電導線材。
3. 前記常磁性材は、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びそれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴装置プローブのアンテナコイル用超電導線材。
4. 前記反磁性材はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びそれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴装置プローブのアンテナコイル用超電導線材。
5. 前記超電導体は、Ｎｂ系超電導体、ＭｇＢ_２及び酸化物超電導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴装置プローブのアンテナコイル用超電導線材。
6. 前記Ｎｂ系超電導体は、ＮｂＴｉ、ＮｂＺｒ、Ｎｂ_３Ｓｎ及びＮｂ_３Ａｌからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５記載の核磁気共鳴装置プローブのアンテナコイル用超電導線材。
7. 核磁気共鳴装置プローブのアンテナコイルに用いられる超電導線材の製造方法であって、
   超電導体、常磁性材、反磁性材及び低抵抗材をクラッド加工により相互に密着して一体化するに当たり、前記常磁性材の磁性と前記反磁性材の磁性が相互に打ち消しあうように、その体積比を調整して、伸線加工し、伸線加工後に前記超電導体の外周に存在する前記反磁性材の全周を除去して前記超電導体を露出させることを特徴とする超電導線材の製造方法。
8. 前記反磁性材を酸により溶解除去することを特徴とする請求項７記載の超電導線材の製造方法。
9. 前記低抵抗材がＡｌ、Ａｕ、Ｃｕ及びそれらの合金から選択されたものであることを特徴とする請求項７記載の超電導線材の製造方法。
10. 前記常磁性材は、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びそれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項７記載の超電導線材の製造方法。
11. 前記反磁性材はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びそれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項７記載の超電導線材の製造方法。
12. 前記超電導体は、Ｎｂ系超電導体、ＭｇＢ_２及び酸化物超電導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項７記載の超電導線材の製造方法。
13. 前記Ｎｂ系超伝導体は、ＮｂＴｉ、ＮｂＺｒ、Ｎｂ_３Ｓｎ及びＮｂ_３Ａｌからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１２記載の超電導線材の製造方法。
14. ＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブのアンテナコイルの線材が、請求項１〜６のいずれかに記載の超電導線材であり、前記アンテナコイルがソレノイド状に形成されていることを特徴とする核磁気共鳴装置プローブ用アンテナコイル。
15. 前記アンテナを形成する超電導線材が１本の連続した線材であることを特徴とする請求項１４記載の核磁気共鳴装置プローブ用アンテナコイル。
16. 請求項１５記載の核磁気共鳴装置プローブ用アンテナコイルを用いたことを特徴とするＮＭＲ信号を検出する核磁気共鳴装置システム。

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