JP4249770B2 - Ｎｍｒプローブ用アンテナコイル及びｎｍｒシステム - Google Patents

Description

本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置において、均一磁場中に設置された試料に対して、所定の共鳴周波数で高周波信号を送信し、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するために適用するＮＭＲプローブ用アンテナコイル及びＮＭＲプローブ用アンテナコイルを用いたＮＭＲシステムに関する。

ＮＭＲ用プローブは、高周波信号の送信，ＦＩＤ信号の受信用のアンテナコイルと、コイルボビン及び電気回路などから構成されている。そして、アンテナコイルは同調用のコンデンサと組合せることで、同調回路を形成し、高周波パルスの照射により試料中の共鳴子が発するＦＩＤ信号を受信している。

高周波パルスに対応して発生するＦＩＤ信号を受信するＮＭＲプローブには、高い感度が求められる。これは、たんぱく質のような測定試料の量が少ない場合、ＦＩＤ信号の強度が特に弱くなるため、感度が低いことで、測定に多大な時間を要するためである。感度を向上させるためには、同調回路のＱ値を高めることが有効である。Ｑ値とは、共振回路におけるピークの鋭さを表す値であり、下記の式で求められる。

式中の記号はＲが抵抗、Ｃがキャパシタンス、Ｌがインダクタンスを表す。

一方、ＮＭＲプローブには優れた分解能も必要であり、分解能を向上させるには、アンテナコイルを形成している物質固有の磁化率を低減し、静磁場の歪みを極限まで小さくすることが有効である。

これらの特性を満たすものとして、常磁性の金属箔と反磁性の金属箔を交互に貼り合わせて積層体としたアンテナコイルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−１１２６８号公報（要約）

常磁性の金属箔と反磁性の金属箔を交互に貼り合わせて積層体としたアンテナコイルでは、低磁性となるように、使用する材料の配合比を箔、膜、板の厚さで組合せることで、低磁化率な構造体を得ることができる。しかしながら、厚さ方向が薄い材料となり、材料断面の面抵抗（Ｒ）が小さくなるため、Ｑ値の向上が望めない。この場合、Ｑ値を向上させるには、アンテナコイル全体を大きくすることや、多段アンテナ構造とする必要があるため、結果、プローブ先端部の大型化を招く。

本発明の目的は、低磁化率と、高いＱ値の両特性を兼備した材料で形成した高感度及び高分解能を有するＮＭＲプローブ用アンテナコイル、及びこのＮＭＲプローブ用アンテナコイルを用いたＮＭＲシステムを提供することにある。

本発明は、ＮＭＲ用プローブのアンテナコイルであって、常磁性材料と反磁性材料との２種類以上の材料を組合せて一体化した、断面が平角形状を有するアンテナコイルの線材の外周部に超電導フィラメントを備えさせて該超電導フィラメントの一部が露出するように形成ＮＭＲ用プローブのアンテナコイルであって、し、前記磁性の異なる２種類以上の材料の組合せによって組合せた材料の磁性が相殺し合い、１０Ｋ以下の雰囲気に設置されることを特徴とするＮＭＲプローブ用アンテナコイルにある。

本発明により、高いＱ値と低磁性を兼備した材料で形成した高感度及び高分解能を有するＮＭＲプローブ用アンテナコイルを実現することができる。また、このＮＭＲプローブ用アンテナコイルを用いたＮＭＲシステムを実現することができる。

低磁化率であり、さらに高いＱ値を兼備した材料で形成されたアンテナコイルを提供するためには、常磁性材料と反磁性材料を組合せ、互いの磁化率をキャンセルさせることで磁化率を低減することと、以下の（１）〜（３）に示すＱ値向上策を同時に満たすことが必要となる。

Ｑ値向上策とは、（１）抵抗値の低い材料を丸線形状にし、断面積を大きくすることで抵抗を小さくすること、（２）アンテナコイル設置場所を低温化させことで、抵抗を小さくすること、及び（３）超電導材料を適用し、抵抗値を極限まで小さくすることである。

以上を踏まえて、本発明の第一の形態では、磁性の異なる２種類以上の材料を磁性が相殺し合うように組合せ、クラッド加工等の方法によって一体化するとともに、断面が丸形状または多角形の形状を有する線材にして、断面積を増大させた。

また、本発明の第二の形態では、前記第一の形態を有する線材を、１０Ｋ以下、好ましくは５Ｋ以下の雰囲気に設置して低温化した。

また、本発明の第三の形態では、磁性の異なる２種類以上の材料を磁性が相殺し合うように組合せて一体化し、断面が丸形状または多角形の形状をした線材にするとともに、線材の外周部に超電導フィラメント存在させ、さらに１０Ｋ以下の雰囲気に設置して低温化した。

また、本発明の第四の形態では、前記第三の形態において、超電導フィラメントの一部を露出させた。

本発明において、多角形の形状の範疇には、例えば、平角形状、六角形状、四角形状等が含まれるが、これに限定されるものではない。

本発明のアンテナコイルは、低磁性材料で構成された巻ボビンを使用して、ソレノイド状とすることが好ましい。

本発明のアンテナコイル線材は、常磁性材料と反磁性材料を、それらの磁性が相殺されるように組合せるものであるが、ここで、常磁性材料にはＡｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはその合金を使用することが望ましい。また、反磁性材料には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕまたはその合金を使用することが望ましい。

また、超電導フィラメントの材料には、ＮｂＴｉ、ＮｂＺｒ、Ｎｂ_３Ｓｎ、Ｎｂ_３ＡｌなどのＮｂ系超電導体、またはＭｇＢ_２、またはＢｉ系酸化物超電導物質やその他の酸化物超電導物質を使用することが望ましい。

本発明のアンテナコイル線材は、押出加工、引抜加工を主とする伸線加工で作製することができる。

また、本発明において、加工上がりの線材すなわち伸線加工を終了した線材が磁性を有する場合には、成膜又はエッチングを施して、低磁性化することが好ましい。この具体的方法を以下に示す。

加工上がりの線材が常磁性の場合、線材の最外層が常磁性材料で形成されているならば、反磁性材料を成膜するか或いは最外層の常磁性材料をエッチングする。最外層が反磁性材料で形成されているならば、反磁性材料を成膜する。

加工上がり線材が反磁性の場合、線材の最外層が常磁性材料で形成されているならば、常磁性材料を成膜する。最外層が反磁性材料で形成されているならば、常磁性材料を成膜するか或いは最外層の反磁性材料をエッチングする。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明と比較するために、Ａｌ箔とＣｕ箔を交互に積層した積層体によりアンテナコイルを作製し、磁化率及びＱ値（３００ＭＨｚで共振）を測定した。その結果、磁化率が１．５×１０^−７（体積磁化率）、Ｑ値が３００であった。以下の実施例では、このデータと比較することで、材料の評価を実施する。

この実施例は、常温プローブ材料の例である。図１に、この実施例で作製した低磁性線材１として、ＣｕＡｌ複合丸形線材の断面構造を示す。本実施例では常磁性材料３としてＡｌ、反磁性材料２としてＣｕを適用した。アンテナコイル用材料の形状を丸線化することで、抵抗が低減でき、Ｑ値が向上する。また、ボビンに巻線する構造となるため、アンテナコイル全体の強度が向上し、頑丈なＮＭＲプローブを構成することができる。

本実施例では、最外層が反磁性材料で形成されているが、常磁性材料で形成しても良い。なお、本実施例のように、最外層をＣｕで形成した場合には、冷却特性が優れるようになる。また、線引き加工時にダイスとの溶着を防止でき、伸線加工が行い易いという効果がある。

本実施例の線材の製造プロセスについて説明する。

線材作製に必要な部材として、最外層用Ｃｕ管、中間層用Ａｌ管及び最内層用Ｃｕ棒を準備した。これらを順番に組込んだ後、伸線加工によってクラッド化を行い、さらに１．０ｍｍφまで線引き加工し、ＣｕＡｌ複合線を作製した。このときのＣｕ管及びＣｕ棒の寸法・肉厚、Ａｌ管の寸法・肉厚は、予め使用する材料を、アンテナコイルを使用する環境と同条件で磁化率測定し、磁性が限りなくゼロに近づく配合比となるように決定した。

作製したＣｕＡｌ複合線の磁化率を測定した結果、体積磁化率で、−９．０×１０^−８となり、ほぼ配合比どおりの微小な体積磁化率となることがわかった。

次に作製したＣｕＡｌ複合線を石英ガラスのような低磁性材料で作製したボビンにソレノイドコイル状に巻線して、Ｑ値を測定した。この結果、Ｑ値は５００となり、比較例のＱ値を上回る結果となることがわかった。

以上のように、丸線形状化し、抵抗を増加させることで、高いＱ値と低磁性を兼備するアンテナコイル線を形成することができる。

以上、常磁性材料としてＡｌを使用し、反磁性材料としてＣｕを使用した場合について説明したが、常磁性材料にＰｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはその合金を使用し、反磁性材料にＡｕ、Ａｇまたはその合金を使用しても、同様の効果が得られる。しかし、電気抵抗、線材を作製する時に必要な材料の靭性、またはコストなどを考慮した場合には、常磁性材料にＡｌ、Ｔａ、Ｎｂを使用し、反磁性材料にＣｕまたはＣｕＮｉやＣｕＳｎなどのＣｕ合金を使用することが望ましい。ただし、合金では組成のばらつきがあり、使用部材によって磁化率が変化する場合あるので、合金を使用する場合には、不純物の少ない材料を用いて構成することが望ましい。

線材断面構造としては、図２に示すように中央部に常磁性材料３のＡｌが存在する低磁性線材４、図３に示すように５重構造を有する低磁性線材５、図４に示すように常磁性材料３のＡｌが反磁性材料２の面内に分散したＡｌ多芯化構造の低磁性線材６とすることもできる。またＣｕやＡｌの配置を逆にすることや、図５のように２種類の常磁性材料３，７を用いて、３種類の材料組合せとした低磁性線材８にすること、更には、３種類またはそれ以上の材料を組合せた構造にすることができ、いずれも同様の効果が得られる。

伸線加工は、ドローベンチ加工、押出し加工、その他の伸線加工、静水圧プレス加工、圧延加工などでも同様の効果が得られる。

今回は、最終加工径を１．０ｍｍφにしたが、アンテナコイルのインダクタンスや寸法の仕様により任意に決定できる。実際の運転上からは０．１ｍｍφ〜３．０ｍｍφが望ましい。

今回の線材作製では、体積磁化率が−９．０×１０^−８となったが、伸線時の影響で配合比にずれが生じた場合には、最外層に所定の膜を成膜して、微調整することで、低磁性化することが可能である。加工上がりの線材が常磁性の場合、ＣｕやＡｇの反磁性材料膜を、加工上がりの線材が反磁性の場合、ＰｔやＶなどの常磁性材料膜を成膜すると良い。Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ及びＶは成膜技術が既に確立されているので、成膜材料として特に好ましい。なお、成膜に当たっては、成膜後の通電特性に影響しないレベルの膜厚、材料にすることが望ましい。成膜する方法は、乾式、湿式のいずれでもよく、製法は問われないが、膜厚調整がしやすい手法とすることが望ましい。

線材形状は、丸線としたが、平角形状、六角形状、四角形状でも同様の効果が得られる。

実施例１の場合よりも、さらに高いＱ値を得るためには、さらに線材の抵抗を低減させる必要がある。そこで、材料の抵抗が低減される５Ｋ中でアンテナコイルを使用することを検討した。

図６に、この実施例で作製した低磁性線材９として、ＣｕＡｌ複合丸形線材の断面構造を示す。本実施例でも常磁性材料３としてＡｌ、反磁性材料２としてＣｕを適用した。実施例１と異なる点は、予め測定する使用材料の磁化率測定を５Ｋ中で実施し、その結果に基づいて、磁性が限りなくゼロに近づく配合比にしたことである。今回の試作の結果、低温用になることで、Ａｌの量を低減させる必要があることがわかった。

以下に、実施例２の製造プロセスについて説明する。

線材作製に必要な部材として、最外層用Ｃｕ管と、中間層用Ａｌ管と、最内層用Ｃｕ棒を準備した。これらを順番に組込んだ後、伸線加工によってクラッド化、さらに１．０ｍｍφまで線引き加工して、ＣｕＡｌ複合線を作製した。

作製したＣｕＡｌ複合線を磁化測定した結果、体積磁化率で−７．０×１０^−８となり、ほぼ配合比どおりの微小な体積磁化率となることがわかった。

次に作製したＣｕＡｌ複合線を石英ガラスのような低磁性材料で作製したボビンにソレノイドコイル状に巻線して、Ｑ値を測定した。この結果、Ｑ値は１０００となり、比較例のＱ値を上回る結果となることがわかった。また、５Ｋ中などの極低温化に設置することで、さらにＱ値が向上することもわかった。

以上のように、丸線形状にして断面積を大きくし、抵抗を増加させ、さらに極低温下で適用することで、高いＱ値と低磁性を兼備するアンテナコイル線を形成することができた。なお、本実施例では、線材の設置雰囲気を５Ｋにしたが、１０Ｋ以下の雰囲気であれば、Ｑ値向上の効果が得られる。

実施例１、２でも、低磁化率とＱ値向上の効果を十分に発揮することはできるが、さらに高いＱ値を得るためには、さらに抵抗を低減させる必要がある。そこで、アンテナコイルを超電導化させることで、線材抵抗を極限まで低減させることを検討した。

図７に、本実施例３で作製した低磁性超電導線材１１として、Ｎｂ_３Ｓｎ複合丸形線材の断面構造を示す。本実施例では常磁性材料７としてＴａ管、反磁性材料２としてＣｕ棒、反磁性材料１０としてＣｕＳｎ合金、超電導フィラメント１４として多芯Ｎｂ_３Ｓｎ形成線を適用した。

このアンテナコイル用材料の形状を丸線化することで、超電導線となるため、抵抗が激減でき、Ｑ値が大幅に向上する。また、ボビンに巻線する構造となるため、アンテナコイル全体の強度が向上し、頑丈なＮＭＲプローブを構成することができる。

以下に、実施例３の製造プロセスを説明する。

ＣｕＳｎ合金管にＮｂ棒を組込み、伸線加工することで、単芯Ｎｂ_３Ｓｎ形成線を作製した。この単芯Ｎｂ_３Ｓｎ形成線を、１９個の穴のあいたＣｕＳｎ管に再度組込み、伸線加工することで、多芯Ｎｂ_３Ｓｎ形成線を作製し、超電導フィラメント１４とした。この多芯Ｎｂ３Ｓｎ形成線よりなる超電導フィラメント１４を再度、外層部及び中央部に穴のあいたＣｕＳｎ管よりなる反磁性材料１０に組込み、Ｎｂ_３Ｓｎビレットを完成させた。

この完成させたビレットの中央部の穴に中間層用Ｔａ管よりなる常磁性材料７を組込み、さらに最内層用Ｃｕ棒よりなる反磁性材料２を組込んだ後、伸線加工によってクラッド化し、さらに中間焼鈍をかけながら１．０ｍｍφまで線引き加工した。このようにして、Ｎｂ_３Ｓｎ複合線よりなる低磁性超電導線材を作製した。このときのＣｕＳｎ、Ｃｕ、Ｔａなどの寸法・肉厚は、予め使用する材料を、アンテナコイルを使用する環境と同条件で磁化率測定し、磁性が限りなくゼロに近づく配合比となるように決定した。そして、この線材を６５０℃×２００ｈｒ、Ａｒ中で熱処理し、Ｎｂ_３Ｓｎを形成させた。

次に、作製したＮｂ_３Ｓｎ複合線を磁化測定した。この結果、体積磁化率で−６．０×１０^−８となり、ほぼ配合比どおりの微小な体積磁化率となることがわかった。

次に、作製したＮｂ_３Ｓｎ複合線を、石英ガラスのような低磁性材料で作製したボビンにソレノイドコイル状に巻線してから、熱処理を行い、Ｎｂ_３Ｓｎを形成させた後、Ｑ値を測定した。この結果、Ｑ値は３０００となり、比較例のＱ値を上回る結果となることがわかった。

以上のように、磁化率を低減させた超電導線を使用することで、高いＱ値と低磁性を兼備するアンテナコイル線を形成することができた。

なお、下記の方法でも同様の効果が得られる。

組合せが可能な材料は、実施例１と同様であるが、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理を経由するので、融点が７００℃以上の材料を使用することが望ましい。

線材断面構造としては、実施例１と同様に、中央部のＴａ、Ｃｕの配合比が守られていれば、どのような構造になっていても同様の効果を有する。

伸線加工は、ドローベンチ加工、押出し加工、その他の伸線加工、静水圧プレス加工、圧延加工などでも同様の効果が得られる。

今回は、最終加工径を１．０ｍｍφとしたが、アンテナコイルのインダクタンスや寸法の仕様により任意に決定できる。実際の運転上からは、０．１ｍｍφ〜３．０ｍｍφが望ましい。

今回の線材作製では、体積磁化率が−６．０×１０^−８となったが、伸線時の影響で、配合比にずれが生じた場合には、最外層に所定の膜を成膜して、微調整することで、低磁性化することが可能である。

線材形状は、丸線としたが、平角形状、六角形状或いは四角形状でも同様の効果が得られる。

今回の例では、超電導フィラメントの径を５μｍφとしたが、細くするほど、高いＱ値が得られる。

超電導フィラメントの本数は２００本としたが、必要なＩｃ以上を確保できる本数であれば、同様の効果が得られる。超電導フィラメントの磁性を調整する上では、必要なＩｃとほぼ同様の本数を入れることが望ましい。

実施例３の構造の線材において、さらに高いＱ値を得るためには、さらに線材全体の抵抗を低減させることが望ましい。そこで、線材の最外周に超電導フィラメントを露出させることを検討した。

図８に、この例で作製した低磁性超電導線材１２として、Ｎｂ_３Ｓｎ露出複合丸形線材の断面構造を示す。実施例３で述べた方法により低磁性超電導線材を作製したのちに、最外周のＣｕＳｎ合金よりなる反磁性材料１０の一部をエッチングして、超電導フィラメント１４の一部を露出させた。このアンテナコイル用線材は、超電導フィラメント１４が露出しているので、抵抗がさらに激減でき、Ｑ値が大幅に向上する。この構造の場合、磁場に対して、積層構造などでは一つの面が対面したのに対し、超電導化されたフィラメントが多数本存在する構成となるため、より高いＱ値が得られる。

この例では、Ｎｂ_３Ｓｎ層を露出させる工程が重要となる。Ｃｕ或いはＣｕＳｎ合金のエッチングの場合には、エッチング液として一般的には硝酸が望ましいが、所定量のＣｕＳｎが溶解できるよう、溶液を調節しておくことが必要である。硝酸以外の溶液、溶融金属などを使用してもよいが、Ｎｂ_３Ｓｎが直接、露出することが重要であるため、その外周部にＣｕＳｎが残存する処理は望ましくない。

実施例３及び実施例４ではＮｂ_３Ｓｎで実証したが、超電導フィラメントをＮｂＴｉやその他の超電導物質にしても同様の効果が得られる。

図９に、ＮｂＴｉを用いた低磁性超電導線材１３の一例を示す。この実施例では、中心部がＣｕ棒よりなる反磁性材料２、その外周がＴａ管よりなる常磁性材料７、その外側がＣｕ管よりなる反磁性材料２で形成され、最外層の一部に超電導フィラメント１４が存在し、そのフィラメントの一部が露出している。

この材料の組合せ以外にも、種々の常磁性材料と種々の反磁性材料を低磁化率となるように組合せることができ、同様の効果が得られる。超電導フィラメントの材料は、アンテナコイルの使用環境に応じて選択をすることが重要であり、１０Ｔ以下であれば可とう性に優れるＮｂＴｉ、２０Ｋ以上の雰囲気であればＭｇＢ_２や酸化物系、２０Ｔ以上の高磁場中であればＮｂ_３Ａｌが効果的である。

図１０に、低磁性線材１６をＰＩＴ（Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ ｔｕｂｅ）法で作製した結果を示す。ＰＩＴ法とは、粉末を充填して、線材にする方法である。今回はＣｕ粉とＡｌ粉を低磁性となる割合に混合して低磁性調整粉末１５とし、これをＣｕ管よりなる反磁性材料２に充填する方法とした。その後、伸線加工し、磁化率及びＱ値を測定した結果、実施例1の場合と同様の効果が得られることがわかった。

以上、ＮＭＲプローブに適用されるアンテナコイルに関して説明したが、本発明はＮＭＲと同様に高均一磁場を利用する分析装置にも応用展開することが可能である。

実施例1におけるアンテナコイル用線材の断面図。 実施例1におけるアンテナコイル用線材の変形例を示す断面図。 実施例１におけるアンテナコイル用線材の他の例を示す断面図。 実施例１におけるアンテナコイル用線材の別の例を示す断面図。 実施例1におけるアンテナコイル用線材の他の変形例を示す断面図。 実施例２におけるアンテナコイル用線材の断面図。 実施例３におけるアンテナコイル用線材の断面図。 実施例４におけるアンテナコイル用線材の断面図。 実施例５におけるアンテナコイル用線材の断面図。 実施例６におけるアンテナコイル用線材の断面図。

符号の説明

１…低磁性線材、２…反磁性材料、３…常磁性材料、４…低磁性線材、５…低磁性線材、６…低磁性線材、７…常磁性材料、８…低磁性線材、９…低磁性線材、１０…反磁性材料、１１…低磁性超電導線材、１２…低磁性超電導線材、１３…低磁性超電導線材、１４…超電導フィラメント、１５…低磁性調整粉末、１６…低磁性線材。

Claims (4)

1. ＮＭＲ用プローブのアンテナコイルであって、常磁性材料と反磁性材料との２種類以上の材料を組合せて一体化した、断面が平角形状を有するアンテナコイルの線材の外周部に超電導フィラメントを備えさせて該超電導フィラメントの一部が露出するように形成し、前記磁性の異なる２種類以上の材料の組合せによって組合せた材料の磁性が相殺し合い、１０Ｋ以下の雰囲気に設置されることを特徴とするＮＭＲプローブ用アンテナコイル。
2. 前記磁性の異なる２種類以上の材料が、常磁性材料と反磁性材料を組合せたものであり、前記常磁性材料がＡｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはその合金から選ばれた少なくとも１種よりなり、前記反磁性材料がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕまたはその合金から選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイル。
3. 最外周に磁化率を相殺する磁化を有する膜が成膜されていることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイル。
4. 請求項１記載のＮＭＲプローブ用アンテナコイルを用いて、ＮＭＲ信号を検出するようにしたＮＭＲシステム。

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