DE4002160C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Probenkopf für Kernresonanzmessungen, bei denen mindestens zwei unterschiedliche Kernarten in einem Magnetfeld angeregt werden, mit einer Meßspule, die mit einer Probe zusammenwirkt und einerseits an eine erste Eingangsklemme zum Einspeisen eines Signals höherer Frequenz für die Anregung der ersten Kernart und/oder zum Empfangen eines von Kernen der ersten Kernart ausgesandten Resonanzsignals und andererseits an eine zweite Eingangsklemme zum Einspeisen eines Signals niedrigerer Frequenz für die Anregung der zweiten Kernart und/oder zum Empfangen eines von Kernen der zweiten Kernart ausgesandten Resonanzsignals angeschlossen ist, wobei an die Meßspule eine Hochfrequenz-Leitung angeschlossen ist, deren elektrische Länge in einem ganzzahligen Verhältnis zu einem Viertel der der höheren Frequenz entsprechenden Wellen­ länge steht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Messung von Kernresonanzen an Proben unter Verwendung eines Probenkopfes der vorstehend genannten Art.

Ein derartiger Probenkopf und ein derartiges Verfahren sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-Z "Review of Scientific Instruments", Vol. 47, Nr. 12, Dezember 1976, Seite 1486 bis 1488, der US-Z "Journal of Magnetic Resonance" 43 (1981), Seiten 399 bis 416 sowie der US-PS 44 46 431.

Die bekannten Probenköpfe dienen zum Durchführen von Kern- Doppelresonanz-Experimenten. Bei derartigen Experimenten werden als erste Kernart üblicherweise Protonen (¹H) oder auch Fluor (¹⁹F) angeregt und/oder beobachtet, während als zweite Kernart z. B. ein Isotop des Stickstoffs (¹⁵N) oder des Phosphors (³¹P) oder des Kohlenstoffs (¹³C) angeregt und/oder beobachtet wird. Die zweite Kernart wird allgemein "X-Kern" genannt.

Bei modernen Hochfeld-Kernresonanzspektrometern kann die Anregungsfrequenz für Protonen (¹H) beispielsweise 400 MHz betragen. Die Anregungsfrequenz (bezogen auf dieselbe Stärke des Magnetfeldes) beträgt dann jeweils ungefähr für die genann­ ten Isotope des Stickstoffs (¹⁵N) 40,5 MHz, des Phosphors (³¹P) 162,0 MHz und des Kohlenstoffs (¹³C) 100,5 MHz. Der gesamte Frequenzbereich, innerhalb dessen solche Doppelresonanz- Experimente durchgeführt werden, kann daher einen Bereich von 40 bis 400 MHz überstreichen, er kann aber in Extremfällen je nach Kernart auch noch unter 40 MHz beginnen.

Wie weiter unten anhand der Ausführungsbeispiele der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik noch im einzelnen erläutert werden wird, sind die aus dem Stand der Technik bekannten Probenköpfe so ausgebildet, daß das elektrische Netzwerk des Probenkopfes, das sowohl die Meßspule als auch die Hochfrequenz- Leitung enthält, in seinem Ersatzschaltbild, von der ersten Eingangsklemme aus gesehen, für die höhere Frequenz und, von der zweiten Eingangsklemme aus gesehen, für die niedrigere Frequenz optimiert ist. Allerdings gelingt dies nur für jeweils einen relativ schmalen Bereich der niedrigeren Frequenz. Ein großer Frequenzbereich für die niedrigere Frequenz, wie er sich aus den vorstehend beschriebenen Beispielen mit 40 MHz für ¹⁵N bis 162 MHz für ³¹P ergibt, kann bei den bekannten Probenköpfen nicht erzielt werden, insbesondere dann nicht, wenn die erste Frequenz 360 MHz oder mehr beträgt. Ist beispielsweise das elektrische Netzwerk des Probenkopfes, von der zweiten Eingangsklemme aus gesehen, für verhältnismäßig tiefe niedrigere Frequenzen ausgelegt, so würde das Netzwerk bei demgegenüber höheren Frequenzen in so erheblichem Maße zusätzliche Induktivitäten, die nicht mit Probensubstanz belegt sind, aufweisen, daß Verluste auftreten bzw. ein schlechter Wirkungsgrad erzielt wird, bzw. die höchste Frequenz (im Beispiel 162 MHz) gar nicht erreichbar ist.

Wenn andererseits eine Konfiguration gewählt wird, bei der das Netzwerk des Probenkopfes, von der zweiten Eingangsklemme aus betrachtet, für relativ hohe niedrige Frequenzen ausgelegt ist (z. B. durch drastische Verringerung der Induktivität der Meßspule), so ergäben sich relativ schlechte Eigenschaften im Bereich tieferer niedriger Frequenzen für die zweite Kernart und auch für die erste Kernart.

Aus der US-Z: Rev. Sci. Istrum. 51 (7) 1980, Seite 887 bis 890 ist ein Einspulen-Tripelresonanz-Probenkopf für Kernresonanz- Experimente bekannt. Bei diesem bekannten Probenkopf können Messungen an drei unterschiedlichen Kernarten, nämlich an ¹H, ²H und ¹³C vorgenommen werden. Hierzu wird ein Netzwerk verwendet, bei dem für jede einzelne Kernart ¹H, ²H und ¹³C jeweils eine gesonderte Eingangsklemme vorgesehen ist. Das verwendete Netzwerk ist dabei relativ aufwendig und umfaßt außer der Meßspule selbst noch vierzehn verschiedene Bauelemente.

Aus der DE-OS 36 34 030 ist eine Antennenanordnung für ein Kernspin-Resonanzgerät für mindestens zwei Betriebsfrequenzen bekannt. Auch bei dieser bekannten Anordnung sind zwei unterschiedliche Eingangsbuchsen für die beiden Betriebsfrequenzen vorgesehen. Zur Anpassung an die Meßspule sind jeweils Resonanzkreise mit vier Elementen vorgesehen, wobei die Resonanzkreise jeweils als Serienschwingkreise wirken, die auf die Betriebsfrequenz abgestimmt sind und durch Blindwiderstände abgeglichen werden.

Aus der US-PS 47 28 896 ist eine Spulenanordnung für Kernresonanz- Experimente bekannt. Diese bekannte Anordnung ist nur für eine einzige Betriebsfrequenz ausgelegt. Um zwei getrennte Spulen aus derselben Hochfrequenz-Quelle versorgen zu können, gleichzeitig aber beide Spulen individuell abgleichen und anpassen zu können, sind Anpaß-Elemente in Gestalt von abstimmbaren Kondensatoren sowie von Hochfrequenz-Leitungen mit schaltbarer Leitungslänge vorgesehen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Probenkopf und damit auch ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß mit ein- und demselben Probenkopf bei nur äußerst geringen Umschaltmaßnahmen Kernresonanzmessungen möglich sind, bei denen über die zweite Eingangsklemme Signale in einem sehr breiten Frequenzbereich eingestrahlt bzw. empfangen werden können. Bezogen auf eine ¹H-Frequenz von beispielsweise 400 MHz soll der Frequenzbereich für das über die zweite Eingangsklemme eingespeiste bzw. empfangene Signal beispielsweise von einer unteren Frequenz von 40 MHz für ¹⁵N, die um eine Größenordnung niedriger liegt als die ¹H-Frequenz, bis zu einer oberen Frequenz von 162 MHz für ³¹P reichen, die etwas niedriger als die Hälfte der ¹H- Frequenz liegt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Leitung mittels Schaltmitteln in ihrer elektrischen Länge für die niedrigere Frequenz umschaltbar ist, derart, daß für Messungen, bei denen die niedrigere Frequenz der zweiten Kernart (¹⁵N) etwa eine Größenordnung kleiner ist als die höhere Frequenz der ersten Kernart (¹H), die Leitung für die niedrigere Frequenz wie eine mit der Meßspule in Serie geschaltete Induktivität wirkt, indem die elektrische Länge auf ein Viertel der Wellenlänge (λ) der ersten Kernart (¹H) eingestellt wird, während für Messungen, bei denen die niedrigere Frequenz der zweiten Kernart (³¹P) in der Größenordnung bis etwa zur Hälfte der höheren Frequenz der ersten Kernart (¹H) liegt, die Leitung für die niedrigere Frequenz wie eine mit der Meßspule in Serie geschaltete Kapazität wirkt, indem die elektrische Länge auf die Hälfte der Wellenlänge (λ) der ersten Kernart (¹H) oder ein Vielfaches davon, eingestellt wird. Die Zustände für die erste Frequenz bleiben in beiden Fällen nahezu unverändert.

Da es mit äußerst einfachen Schaltmitteln an der Stelle des ersten Spannungsknotens für die erste Frequenz möglich ist, die Hochfrequenz-Leitung für die zweite Frequenz in der angedeuteten Weise umzuschalten, kann erfindungsgemäß das Netzwerk des Probenkopfes, von der zweiten Eingangsklemme aus gesehen, durch Umschalten der Hochfrequenz-Leitung zum einen für Bereiche verhältnismäßig niedriger Frequenzen (z. B. ¹⁵N, ¹³C), zum anderen relativ hoher Frequenzen (³¹P) umgeschaltet werden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe kann damit nach dem eingangs genannten Verfahren ferner dadurch gelöst werden, daß zunächst eine erste Messung mit ersten Frequenzen bei einer ersten Einstellung der Leitung und alsdann eine zweite Messung mit zweiten Frequenzen bei einer zweiten Einstellung der Leitung durchgeführt werden, wobei die Probe und der Probenkopf während beider Messungen unverändert im Magnetfeld verbleiben.

Diese Vorgehensweise hat gegenüber bekannten Anordnungen und Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß ein Umbau der Meßanord­ nung nicht mehr erforderlich ist, wenn Messungen mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden sollen, bei denen die Frequenz der zweiten Kernart über einen großen Frequenzbereich variiert. Es können vielmehr in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß Messungen vorgenommen werden, bei denen die Probe und der Probenkopf unverändert im Magnetfeld verbleiben. Auf diese Weise sind z. B. bei biologischen Proben unmittelbare Vergleichs­ messungen möglich, ohne daß durch einen Umbau der Meßanordnung die räumliche Beziehung zum jeweiligen Meßort in der Probe verloren geht, wenn z. B. volumenselektive Kernresonanzmessungen durchgeführt werden sollen.

Die Erfindung eröffnet damit völlig neue Möglichkeiten nicht nur im Bereich der allgemeinen Kernresonanz-Spektroskopie, sondern auch im Bereich der Kernspintomographie, wenn z. B. nacheinander eine herkömmliche Tomographie-Messung an Protonen (¹H) und danach Messungen mit anderen Kernarten, z. B. ³¹P oder ¹⁵N vorgenommen werden sollen. In diesen Fällen ist beim erfindungsgemäßen Vorgehen ein exakter Vergleich beider Mes­ sungen möglich, weil infolge des unveränderten Meßaufbaus der Meßort bei beiden Messungen übereinstimmt.

Darüber hinaus ist die Erfindung in besonderem Maße geeignet, Entkopplungs-Experimente bei hoher Leistung über einen großen Frequenzbereich vorzunehmen, vorzugsweise zur Kreuz­ polarisation. Dabei werden die Messungen vorzugsweise auch mit einem sogenannten MAS-Probenkopf durchgeführt; hierunter versteht man einen Probenkopf, bei dem die Probe um ihre, im sogenannten "magischen Winkel" relativ zur Richtung des mag­ netischen Feldes ausgerichtete, Achse gedreht wird.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Probenkopfs umfassen die Schaltmittel eine Drahtbrücke, die im Abstand von einem Viertel der Wellenlänge λ der ersten Kernart ¹H von dem an die Meßspule angeschlossenen Leitungs­ anfang zwischen die Leiter der Leitung schaltbar ist.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß durch die Drahtbrücke zwar die elektrische Länge der Leitung für die zweite Frequenz verändert wird, andererseits aber die Konfiguration der Feld­ linien innerhalb der Leitung, beispielsweise einer Koaxial- Leitung, für die erste Frequenz nicht wesentlich verändert wird.

Bevorzugt ist bei diesem Ausführungsbeispiel gemäß einer ersten Variante, wenn die Brücke zwischen die Leiter lötbar ist.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß eine hochfrequenztechnisch sichere Verbindung durch eine einfache handwerkliche Maßnahme hergestellt werden kann.

Gemäß einer anderen Variante ist die Brücke hingegen fest zwischen den Leitern angeordnet und mit einem Unterbrecher- Schalter versehen.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß die Umschaltung der Lei­ tung mit rein mechanischen Mitteln vorgenommen werden kann und damit von außen ohne jede Veränderung am Probenkopf möglich ist.

Bei einer ersten Gruppe von Ausführungsbeispielen des erfin­ dungsgemäßen Probenkopfs wird das der ersten Kernart ent­ sprechende Signal über einen Verbindungspunkt von Meßspule und Leitung eingespeist, wie dies an sich aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Bei einer weiteren Gruppe von Ausführungsbeispielen wird hingegen das der ersten Kernart entsprechende Signal über eine Schleife in die Leitung eingespeist, wobei die Schleife sich etwa im Abstand von einem Viertel der Wellenlänge λ der ersten Kernart ¹H von dem an die Meßspule angeschlossenen Leitungsanfang befindet.

Diese Maßnahme erlaubt eine induktive Ankopplung im Bereich eines Strombauches der Hochfrequenz-Leitung für die höhere Frequenz, was zusätzliche Möglichkeiten der Justierung eröffnet.

Bei weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung ist die Leitung in dem Bereich, der über ein Viertel der Wellenlänge λ der ersten Kernart ¹H, vom an die Meßspule angeschlossenen Leitungs­ anfang betrachtet, hinausgeht, mit Kondensatoren versehen, derart, daß in diesem Bereich Leitungsabschnitte gebildet werden, deren elektrische Länge ein Viertel der Wellenlänge λ der ersten Kernart ¹H beträgt.

Diese Maßnahme hat bei geeigneter Dimensionierung den Vorteil, daß durch die in Serie geschalteten weiteren Kondensatoren die Möglichkeit einer kapazitiven Entlastung des Kreises für die zweite Kernart gegeben ist, so daß die höchste Frequenz für die Signale der zweiten Kernart noch weiter nach oben angehoben werden kann.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsge­ mäßen Probenkopfes ist die Meßspule eine Oberflächenspule zum Anlegen an eine Oberfläche der Proben.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß der erfindungsgemäße Probenkopf besonders bei Messungen an lebenden Körpern, insbe­ sondere lebenden menschlichen Körpern eingesetzt werden kann, ohne daß es erforderlich ist, den Körper in eine entsprechend groß dimensionierte Meßspule einzubringen.

Der erfindungsgemäße Probenkopf ist ferner in besonderem Maße geeignet, um Messungen vorzunehmen, bei denen in an sich bekannter Weise die Probe mit ihrer Achse im sogenannten "magischen Winkel" zur Feldachse angestellt ist und um ihre Achse gedreht wird.

Der erfindungsgemäße Probenkopf und das erfindungsgemäße Verfahren sind mit besonderem Vorteil bei hohen Meßfrequenzen einsetzbar, insbesondere bei Meßfrequenzen im Bereich oberhalb 400 MHz für die erste Kernart (¹H). Der Bereich der niedrigeren Frequenz der zweiten Kernart (X) kann vorzugsweise von 10% bis 40% der höheren Frequenz reichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Proben­ kopf eignen sich in besonderem Maße für eine Vielzahl von Meßverfahren. So kann die Erfindung mit Vorteil zur Entkopplung einer Kernart mit hoher Leistung oder zur Kreuzpolarisation zwischen unterschiedlichen Kernarten dienen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Erfindung bei volumenselektiven Messungen eingesetzt wird. Dies können zum einen bildgebende Messungen sein, wie sie in der Kernspintomographie verwendet werden, es kann sich aber auch um analytische Messungen handeln, wobei letztere nicht notwendigerweise volumenselektiv sein müssen.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nach­ stehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ein Beispiel aus dem Stand der Technik sowie Ausführungsbei­ spiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1A ein elektrisches Netzwerk eines Probenkopfes nach dem Stande der Technik;

Fig. 1B ein Ersatzschaltbild des Netzwerks gemäß Fig. 1A, von einer zweiten Eingangsklemme aus gesehen;

Fig. 1C ein weiteres Ersatzschaltbild des in Fig. 1A dargestellten Netzwerkes, jedoch von einer ersten Eingangsklemme aus gesehen;

Fig. 2A eine Darstellung, ähnlich Fig. 1A, jedoch für einen erfindungsgemäßen Probenkopf;

Fig. 2B bis 2D Ersatzschaltbilder, ähnlich denjenigen der Fig. 1B und 1C, jedoch bezogen auf das Netzwerk gemäß Fig. 2A, wobei Fig. 2B den Zustand mit einem geschlossenen Schalter, Fig. 2C den Zustand mit einem geöffneten Schalter, jeweils von einer zweiten Eingangsklemme aus gesehen, darstellt, während Fig. 2D für beide vorgenannten Fälle gilt, jedoch von einer ersten Eingangsklemme aus gesehen;

Fig. 3A eine perspektivische Ansicht, teilweise aufge­ brochen, eine weitere Hochfrequenz-Leitung, wie sie beim Netzwerk gemäß Fig. 2A Verwendung finden kann;

Fig. 3B einen Spannungsverlauf, für den Fall der höheren Frequenz, entlang der Achse der Hochfrequenz-Leitung der Fig. 3A;

Fig. 4 ein weiteres Netzwerk, ähnlich demjenigen der Fig. 2A, jedoch für ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung.

In Fig. 1A ist mit 10 ein Probenkopf nach dem Stand der Technik symbolisiert, der in Form eines Netzwerkes durch seine bestim­ menden elektrischen Elemente symbolisiert ist.

Zur Anregung und/oder zum Empfangen von Signalen einer ersten Kernart, beispielsweise zur Anregung von Protonen (¹H) ist eine erste Eingangsklemme 11 vorgesehen, während zur Anregung bzw. zum Empfang einer zweiten Kernart, beispielsweise von Isotopen des Stickstoffs (¹⁵N) oder des Phosphors (³¹P), allgemein mit X bezeichnet, eine zweite Eingangsklemme 12 dient. An den Eingangsklemmen 11 und 12 werden Hochfrequenz- Signale eingespeist bzw. empfangen, deren Frequenz von der Stärke des jeweils wirksamen Magnetfeldes B abhängt.

Wie in Fig. 1A angedeutet, wirkt das Magnetfeld B auf eine Meßspule 13 und eine darin befindliche Probe 14. Die Probe 14 kann die Gestalt eines Reagenzglases mit einer darin enthaltenen Meßsubstanz haben, bei der Probe 14 kann es sich aber auch um eine biologische Probe handeln oder, bei einer Kernspintomo­ graphie-Messung, um einen Körperteil oder einen vollständigen Körper eines Menschen.

Beträgt die Stärke des Magnetfeldes B beispielsweise 9,4 T, so liegt die Resonanzfrequenz von Wasserstoff-Protonen (¹H) bei 400 MHz, während die Resonanzfrequenzen für die bereits er­ wähnten Isotope darunterliegen, beispielsweise bei 100,5 MHz für ¹³C, bei 40,5 MHz für ¹⁵N, bei 162,0 MHz für ³¹P und bei 105,8 MHz für ²³Na.

Betrachtet man nun wieder Fig. 1A, so erkennt man, daß die erste Eingangsklemme 11 über eine Induktivität 15 oder ein anderes Bauelement, das für die Frequenz eine Anpassung an den Wellenwiderstand der Leitung erlaubt, an Masse liegt, während sie andererseits über eine einstellbare Kapazität 16 einerseits an die Meßspule 13, andererseits aber auch an eine λ/4-Leitung 17 angeschlossen ist. Der Anschluß 18 der λ/4-Leitung ist als Kurzschluß ausgebildet.

Andererseits ist die zweite Eingangsklemme 12 ebenfalls über eine Induktivität 19 oder ein anderes Bauelement, das für die Frequenz eine Anpassung an den Wellenwiderstand der Leitung erlaubt, an Masse und über eine einstellbare Kapazität 20 einerseits an die Meßspule 13 und andererseits an eine weitere λ/4-Leitung 21 angeschlossen. Das entgegengesetzte Ende 22 der letztgenannten λ/4-Leitung ist hingegen offen.

Betrachtet man nun das Netzwerk gemäß Fig. 1A von der zweiten Eingangsklemme 12 aus, so ergibt sich ein Netzwerk 10′ gemäß Fig. 1B.

Die in Fig. 1 linke λ/4-Leitung 21 wirkt in diesem Falle wie eine Kapazität für X-Frequenzen, während die rechte λ/4-Leitung für X-Frequenzen wie eine Induktivität wirkt.

Eine entsprechende Betrachtung für die ¹H-Frequenz, von der ersten Eingangsklemme 11 aus gesehen, zeigt Fig. 1C mit einem Netzwerk 10′′.

Hier wird deutlich, daß die in Fig. 1A linke λ/4-Leitung 21 für ¹H-Frequenzen als Kurzschluß wirkt, während die rechte λ/4-Leitung 17 sehr hochohmig wirkt.

Würde man nun das Netzwerk gemäß Fig. 1A auf Seiten der zweiten Eingangsklemme 12 mit einer relativ hohen Frequenz beaufschla­ gen, beispielsweise den für ³¹P-Messungen erforderlichen 162,0 MHz, so würde zum einen die linke λ/4-Leitung 21 eine in immer stärkerem Maße störende Kapazität darstellen, zum anderen würde die rechte λ/4-Leitung 17 eine in immer stärkerem Maße störende Serieninduktivität darstellen. Daher würde ein immer größerer Teil der Energie des über die zweite Eingangs­ klemme 12 eingespeisten Hochfrequenz-Signals in dieser Serien­ induktivität für den Kernresonanzprozeß verlorengehen, weil diese Induktivität, im Gegensatz zur Meßspule 13, nicht mit Substanz der Probe 14 belegt ist. Es ergäbe sich daher auch ein schlechterer Wirkungsgrad. Ein Abstimmen auf z. B. 162 MHz ist wegen der großen Induktivität meist nicht mehr möglich.

Zwar könnte man in diesem Fall eine Zusatzspule parallel zur Meßspule 13 schalten, um auf diese Weise die Gesamtinduktivität für die zweite Kernart (X) zu vermindern, auch diese würde aber eine unerwünschte Energieaufteilung und damit eine Ver­ schlechterung des Wirkungsgrades mit sich bringen.

Fig. 2A zeigt demgegenüber ein Netzwerk eines erfindungsgemäßen Probenkopfs 30.

Dieses Netzwerk stimmt zunächst darin mit demjenigen der Fig. 1A überein, daß eine erste Eingangsklemme 31 für das Meßsignal der ersten Kernart (¹H) sowie eine zweite Eingangsklemme 32 für die Meßsignale der zweiten Kernart (X) vorgesehen sind. Eine Meßspule 33 umschließt wiederum eine Probe 34. Die erste Eingangsklemme 31 ist über eine variable Induktivität 35 an Masse und über eine variable Kapazität 36 an die Meßspule 33 sowie wiederum an eine Hochfrequenz-Leitung 37 angeschlossen, die nunmehr jedoch eine elektrische Länge von λ/2 hat. Das andere Ende 38 der λ/2-Leitung ist offen. Auf halber Länge der λ/2-Leitung 37, d. h. im elektrischen Abstand λ/4 von dem an die Meßspule 33 angeschlossenen Ende der λ/2- Leitung 37 ist eine elektrisch leitfähige Brücke 39 vorgesehen, die vorzugsweise mit einem Unterbrecher-Schalter 40 versehen ist. Die Brücke 39 stellt im geschalteten Zustand eine elek­ trisch leitende Verbindung zwischen einem Innenleiter 41 und einem Außenleiter 42 der λ/2-Leitung 37 dar.

Die zweite Eingangsklemme 32 ist wiederum über eine variable Induktivität 43 an Masse sowie eine variable Kapazität 44 über einen Sperrkreis für die erste Frequenz, bestehend aus einem kurzen Drahtbügel 45 und einem Kondensator 48, an die Meßspule 33 angeschlossen. Eine weitere Hochfrequenz-Leitung, so wie sie beim Netzwerk der Fig. 1A an dieser Stelle ange­ schlossen war, ist beim Netzwerk gemäß Fig. 2A nicht vorgesehen.

Betrachtet man nun zunächst das in Fig. 2A dargestellte Netzwerk ohne die Brücke 39 und den Schalter 40 (die Induktivität des durch den Kondensator 48 überbrückten Drahtbügels 45 sei für die niedrigeren Frequenzen vernachlässigt), so erkennt man, (Fig. 2C) daß die Anordnung für X-Frequenzen geeignet ist, die höher sind als diejenigen, für die das Netzwerk der Fig. 1A gemäß Fig. 1B vorgesehen ist. Unter "höherer" Frequenz werden jeweils Frequenzen verstanden, die in der Größenordnung bis zur Hälfte der Frequenz der ersten Kernart (¹H) liegen, deren zugehörige Signale über die erste Eingangsklemme 31 eingespeist werden. Ein Beispiel hierfür ist das bereits erwähnte Isotop ³¹P, dessen Frequenz mit 162,0 MHz in der Größenordnung der halben Protonenfrequenz (¹H) von 400,0 MHz liegt.

Die offene λ/2-Leitung 37 entspricht bei dieser Frequenz von 162 MHz einer offenen Leitung, deren Länge kleiner als ein Viertel der Wellenlänge ist. Sie stellt eine Kapazität dar. Dies ist im Ersatzschaltbild der Fig. 2C, in dem das Netzwerk der Fig. 2A von der zweiten Eingangsklemme 32 aus betrachtet, dargestellt ist, mit 49 angedeutet. In entsprechen­ der Weise zeigt Fig. 2D wiederum das Netzwerk der Fig. 2A, von der ersten Eingangsklemme 31 aus betrachtet. Der Kondensator 38 stellt im wesentlichen die Kapazität der Zuleitung und der Wanddurchführung auf der linken Seite der Meßspule 33 dar.

Da die mit 49 in Fig. 2C symbolisierte Kapazität beim Abstimmen auf niedrigere Frequenzen in immer stärkerem Maße die Resonanz­ frequenz des Schwingkreises bestimmt, ergibt sich eine untere Frequenzgrenze, die beim Netzwerk der Fig. 2A bei geöffnetem Schalter 40 nicht wesentlich nach unten erweitert werden kann, auch dann nicht, wenn der Kondensator 44 wesentlich vergrößert wird.

Das Netzwerk der Fig. 2A ist daher einerseits für die Signale der ersten Kernart, wie Fig. 2D zeigt, mindestens ebenso geeignet wie das Netzwerk der Fig. 1A, für die Signale der zweiten Kernart können jedoch nur relativ hohe Frequenzen eingesetzt werden, die bis zur halben Größenordnung der Fre­ quenzen der ersten Kernart liegen. Die Eigenschaften des Netzwerks sind gemäß Fig. 2A für diese relativ hohen zweiten Frequenzen günstiger als dies beim Netzwerk der Fig. 1A der Fall war, weil beim Netzwerk der Fig. 2A durch die am Ende 38 offene λ/2-Leitung die Induktivität 17 verschwindet, die bei den λ/4-Leitungen des Netzwerks gemäß Fig. 1A auftrat (vgl. Fig. 1B). Ferner ergibt sich beim Netzwerk der Fig. 2A der Vorteil, daß der Schwingkreis für die X-Frequenz nicht mehr einseitig rechts auf Masse liegt, d. h. nicht mehr von vorneherein unsymmetrisch ist. Bei unveränderter Meßspule 13 bzw. 33 sind somit beim Netzwerk gemäß Fig. 2A höhere X- Frequenzen möglich und auch der Wirkungsgrad der Anordnung wird erhöht, weil der Füllfaktor sich erhöht, denn die für X-Frequenzen (Fig. 2C) im Schwingkreis allein wirksame Induk­ tivität der Meßspule 33 ist mit der Probe 34 ausgefüllt, während beim Netzwerk der Fig. 1A die Induktivität 17 (Fig. 1B) als unvermeidbare Induktivität nicht mit Probensubstanz belegt war.

Erfindungsgemäß ist nun jedoch zusätzlich in der λ/2-Lei­ tung 37 im Abstand λ/4 von dem an die Meßspule 33 angeschlos­ senen Ende die schaltbare Brücke 39 angeordnet.

Wenn diese Brücke 39 eine leitende Verbindung bildet (Schalter 40 geschlossen, Fig. 2B), so stellt die Leitung 37 für die zweite Frequenz wie in Fig. 1A eine Induktivität dar, d. h., daß die Wirkungsweise der Anordnung gemäß Fig. 2A insoweit derjenigen der Fig. 1A entspricht, oder, mit anderen Worten, das Netzwerk der Fig. 2A ist nun bei geschlossener Brücke 39 für niedrigere X-Fequenzen geeignet. Durch Vergrößern (evtl. auch Parallelschalten von weiteren Kondensatoren) der Kapazität 44 kann der Frequenzbereich für die niedrigere Frequenz nach unten weiter ausgedehnt werden.

Da die leitende Brücke 39 sich an der Stelle eines Spannungs­ knotens (für die erste Frequenz) auf der Leitung 37 befindet, wird die Funktion der Anordnung für die erste Kernart (¹H) nicht beeinträchtigt. Der Probenkopf 30 ist somit für Protonen­ messungen gleichermaßen geeignet, unabhängig davon, ob die Brücke 39 leitend geschaltet ist oder nicht.

Zusammengefaßt bedeutet dies, daß der Probenkopf 30 mit dem Netzwerk gemäß Fig. 2A bei leitend geschalteter Brücke 39 für niedrigere X-Frequenzen geeignet ist, also beispielsweise für Messungen an ¹⁵N oder ¹³C, während bei offen geschalteter oder entfernter Brücke 39 höhere X-Frequenzen möglich sind, bei­ spielsweise für ³¹P-Messungen.

Fig. 3A zeigt eine weitere Ausführungsform 37′ der Hochfre­ quenzleitung in vergrößertem Maßstab und man erkennt, daß im unteren Leitungsstück, unterhalb des Anschlusses der Brücke 39 noch zwei Kondensatoren 46 und 47 in Serie in den Innenleiter 41 geschaltet sind.

Die Kondensatoren 46, 47, die, wie bei 47 angedeutet, einstell­ bar sein können, haben den Zweck, die untere Hälfte der Leitung 37′ elektrisch zu verkürzen. Die geometrische Länge der Lei­ tung 37′ unterhalb der Brücke 39 kann daher kürzer sein als diejenige oberhalb der Brücke 39.

Der untere Kondensator 47 ist in kurzem Abstand oberhalb des Endes 38 angeordnet und kann dort vorzugsweise mit Masse verbunden sein.

Fig. 3B zeigt hierzu den Verlauf der Spannung U für die ¹H- Frequenz über der axialen Länge der Leitung 37′ für eine bestimmte Dimensionierung der Kondensatoren 46 und 47.

Betrachtet man die Auswirkung der Kondensatoren 46, 47 auf die höheren Frequenzen (Fig. 2C), so erkennt man, daß die Kondensatoren 46, 47 aufgrund ihrer Serienschaltung eine kapazitive Entlastung des X-Kreises darstellen (Verkleinerung der Kapazität 49 in Fig. 2C), wodurch es möglich ist, den Frequenzbereich für hohe X-Frequenzen noch weiter nach oben auszudehnen.

Schließlich zeigt Fig. 4 noch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einem Probenkopf 50, bei dem das Protonen­ signal über eine erste Eingangsklemme 51 und das X-Signal wiederum über eine zweite Eingangsklemme 52 zugeführt werden. Eine Meßspule 53 umgibt wiederum eine Probe 54. Die erste Eingangsklemme 51 steht über einen abstimmbaren Kondensator 55 mit einer Einkoppelschleife 56 in Verbindung, die seitlich auf eine λ/2-Leitung 57 einwirkt. Ein unteres Ende 58 der (verkürzten) λ/2-Leitung ist vorzugsweise über einen einstell­ baren Kondensator 59 an Masse angeschlossen. Im elektrischen Abstand λ/4 vom oberen Ende der Leitung 57 ist wiederum eine elektrisch leitfähige Brücke 60 mit einem Unterbrecher- Schalter 61 angeordnet, um durch Schließen des Schalters 61 einen Innenleiter 62 mit einem Außenleiter 63 der Leitung 57 zu verbinden.

Die zweite Eingangsklemme 52 ist über eine einstellbare Induk­ tivität 64 an Masse und über einen einstellbaren Kondensator 65 an die Meßspule 53 angeschlossen, deren anderes Ende mit dem oberen Ende der Leitung 57 verbunden ist.

Der Probenkopf 50 gemäß Fig. 4 unterscheidet sich daher vom Probenkopf 30 der Fig. 2A lediglich in der Art des Anschlusses des ¹H-Signales. Dieses wird in Gegensatz zum Netzwerk der Fig. 2A über die Schleife 56 in die λ/2-Leitung 57 eingekop­ pelt und zwar in etwa am Ort eines Strombauches. Dieser Strom­ bauch befindet sich beispielsweise im elektrischen Abstand λ/4 vom oberen Ende der Leitung 57, bei Verwendung der Kondensatoren 46, 47 gemäß Fig. 3A kann die Schleife 56 aber auch zwischen den Kondensatoren 46 und 47 angeordnet werden, nämlich dort, wo gemäß Fig. 3B der Verlauf der Spannung U durch Null geht.

Claims (17)

1. Probenkopf für Kernresonanzmessungen, bei denen mindestens zwei unterschiedliche Kernarten (¹H, X) in einem Magnetfeld (B) angeregt werden, mit einer Meßspule (13; 33; 53), die mit einer Probe (14; 34; 54) zusammenwirkt und einerseits an eine erste Eingangsklemme (11; 31; 51) zum Einspeisen eines Signals höherer Frequenz für die Anregung der ersten Kernart (¹H) und/oder den Empfang eines von Kernen der ersten Kernart (¹H) ausgesandten Resonanzsignals und andererseits an eine zweite Eingangsklemme (12; 32; 52) zum Einspeisen eines Signals niedrigerer Frequenz für die Anregung der zweiten Kernart (X) und/oder den Empfang eines von Kernen der zweiten Kernart (X) ausgesandten Resonanzsignals angeschlossen ist, wobei an die Meßspule (13; 33; 53) eine Hochfrequenz-Leitung (17; 37; 57) angeschlossen ist, deren elektrische Länge in einem ganzzahligen Verhältnis zu einem Viertel der der höheren Frequenz entsprechenden Wellenlänge (λ) steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (37; 57) mittels Schaltmitteln in ihrer elektrischen Länge für die niedrigere Frequenz umschaltbar ist, derart, daß für Messungen, bei denen die niedrigere Frequenz der zweiten Kernart (¹⁵N) etwa eine Größenordnung kleiner ist als die höhere Frequenz der ersten Kernart (¹H), die Leitung (37; 57) für die niedrigere Frequenz wie eine mit der Meßspule (33; 53) in Serie geschaltete Induktivität wirkt, indem deren Länge auf ein Viertel der Wellenlänge (λ) der ersten Kernart (¹H) eingestellt wird, während für Messungen, bei denen die niedrigere Frequenz der zweiten Kernart (³¹P) in der Größenordnung bis etwa zur Hälfte der höheren Frequenz der ersten Kernart (¹H) liegt, die Leitung (37; 57) für die niedrigere Frequenz wie eine mit der Meßspule (33; 53) in Serie geschaltete Kapazität wirkt, indem deren Länge auf die Hälfte der Wellenlänge (λ) der ersten Kernart (¹H), oder ein Vielfaches davon, eingestellt wird.

2. Probenkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltmittel eine Brücke (39; 60), vorzugsweise eine Drahtbrücke, umfassen, die im Abstand von einem Viertel der Wellenlänge (λ) der ersten Kernart (¹H) von dem an die Meßspule (33; 53) angeschlossenen Leitungsanfang zwischen die Leiter (41, 42; 62, 63) der Leitung (37; 57) schaltbar ist.

3. Probenkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücke (39; 60) zwischen die Leiter (41, 42; 62, 63) lötbar ist.

4. Probenkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücke (39; 60) fest zwischen den Leitern (41, 42; 62, 63) angeordnet und mit einem Unterbrecher- Schalter (40; 61) versehen ist.

5. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das der ersten Kernart (¹H) entsprechende Signal über den Verbindungspunkt von Meßspule (33) und Leitung (37) eingespeist wird.

6. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das der ersten Kernart (¹H) entsprechende Signal über eine Schleife (56) in die Leitung (57) eingespeist wird, wobei die Schleife (56) sich im elektrischen Abstand von einem Viertel der Wellenlänge (λ) der ersten Kernart (¹H) von dem an die Meßspule (53) angeschlossenen Leitungsanfang befindet.

7. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (37, 37′) in dem Bereich der über ein Viertel der Wellenlänge (λ) der ersten Kernart (¹H), vom an die Meßspule (33) angeschlossenen Leitungsanfang betrachtet, hinausgeht, mit Kondensatoren (46, 47) versehen ist, derart, daß in diesem Bereich Leitungsabschnitte gebildet werden, deren elektrische Länge ein Viertel der Wellenlänge (λ) der ersten Kernart (¹H) beträgt.

8. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßspule (33; 53) eine Oberflächenspule zum Anlegen an eine Oberfläche der Probe ist.

9. Probenkopf nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Einrichtung zum Drehen der Probe unter dem "magischen Winkel" aufweist.

10. Verfahren zur Messung von Kernresonanzen an Proben (14; 34; 54) unter Verwendung eines Probenkopfes (30; 50) nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine erste Messung mit ersten Frequenzen bei einer ersten Einstellung der Leitung (37; 57) und alsdann eine zweite Messung mit zweiten Frequenzen bei einer zweiten Länge der Leitung (37; 57) durchgeführt werden, wobei die Probe (14; 34) und der Probenkopf (30; 50) während beider Messungen unverändert im Magnetfeld (B) verbleiben.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Frequenz der ersten Kernart (¹H) größer als oder gleich 360 MHz ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich der niedrigeren Frequenz der zweiten Kernart (X) von 10% bis 40% der höheren Frequenz reicht.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Entkopplung einer Kernart mit hoher Leistung dient.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Kreuzpolarisation zwischen unterschiedlichen Kernarten dient.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zu volumenselektiven Messungen dient.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Kernspintomographie dient.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zu analytischen Messungen an lebenden Proben dient.