DE19833350C1 - Probenkopf für Kernresonanzmessungen - Google Patents

Abstract

Ein Probenkopf (10) für Kernresonanzmessungen, bei denen mindestens zwei unterschiedliche Kernarten (H, X) mittels Hochfrequenzeinstrahlung in einem konstanten Magnetfeld (B) angeregt werden, ist mit einer Meßspule (16) versehen, die mit einer Probe (18) zusammenwirkt. Die Meßspule (16) ist einerseits an eine erste Eingangsklemme (12) zum Einspeisen eines Signals höherer Frequenz für die Anregung der ersten Kernart (H) und/oder den Empfang eines von Kernen der ersten Kernart (H) ausgesandten Resonanzsignals und andererseits an eine zweite Eingangsklemme (14) zum Einspeisen eines Signals niedrigerer Frequenz für die Anregung der zweiten Kernart (X) und/oder den Empfang eines von Kernen der zweiten Kernart (X) ausgesandten Resonanzsignals angeschlossen. Die Meßspule (16) ist ferner an eine Hochfrequenzleitung (24; 68; 84) angeschlossen, deren elektrische Länge in einem ganzzahligen Verhältnis zu einem Viertel der der höheren Frequenz entsprechenden Wellenlänge (lambda) steht. Zwischen der Hochfrequenzleitung (24) und der Meßspule (16) ist ein Serienkondensator (28) eingeschaltet (Fig. 1).

Description

Die Erfindung betrifft einen Probenkopf für Kernresonanzmessun­ gen, bei denen mindestens zwei unterschiedliche Kernarten mit­ tels Hochfrequenzeinstrahlung in einem konstanten Magnetfeld angeregt werden, mit einer Meßspule, die mit einer Probe zusam­ menwirkt und die einerseits an eine erste Eingangsklemme zum Einspeisen eines Signals höherer Frequenz für die Anregung der ersten Kernart und/oder den Empfang eines von Kernen der ersten Kernart ausgesandten Resonanzsignals und andererseits an eine zweite Eingangsklemme zum Einspeisen eines Signals niedrigerer Frequenz für die Anregung der zweiten Kernart und/oder den Emp­ fang eines von Kernen der zweiten Kernart ausgesandten Reso­ nanzsignals angeschlossen ist, wobei an die Meßspule eine Hoch­ frequenzleitung angeschlossen ist, deren elektrische Länge in einem ganzzahligen Verhältnis zu einem Viertel der der höheren Frequenz entsprechenden Wellenlänge steht.

Ein Probenkopf der vorstehend genannten Art ist aus der DE 40 02 160 C2 bekannt.

Probenköpfe der hier interessierenden Art dienen zum Durchfüh­ ren von Kern-Doppelresonanz-Experimenten. Bei derartigen Expe­ rimenten werden als erste Kernart üblicherweise Protonen (¹H) oder auch Fluor (¹⁹F) angeregt und/oder beobachtet, während als zweite Kernart z. B. ein Isotop des Stickstoffs (¹⁵N), des Phosphors (³¹P), des Kohlenstoffs (¹³C), des Siliziums (²⁹Si) oder des Aluminiums (²⁷Al) angeregt und/oder beobachtet werden. Die erste Kernart wird in der Fachwelt üblicherweise als "H" und die zweite Kernart als "X" bezeichnet.

Bei modernen Hochfeld-Kernresonanzspektrometern kann die Anre­ gungsfrequenz für Protonen (¹H) beispielsweise 800 MHz betra­ gen. In diesem Fall beträgt die Stärke des konstanten Magnet­ feldes etwa 18,8 Tesla.

Die Anregungsfrequenz (bezogen auf dieselbe Stärke des Magnet­ feldes von 18,8 Tesla) beträgt dann jeweils ungefähr für die genannten Isotope des Stickstoffs (¹⁵N) 81 MHz, des Phosphors (³¹P) 324 MHz, des Kohlenstoffs (¹³C) 201 MHz, des Siliziums 159 MHz und des Aluminiums 208 MHz.

Der eingangs genannte bekannte Probenkopf ist für eine Proto­ nen-Frequenz von 400 MHz ausgelegt. Bei 400 MHz Protonen­ frequenz liegt z. B. die Resonanzfrequenz des Stickstoffs (¹⁵N) bei nur 40,5 MHz. Der bekannte Probenkopf ist daher für einen Frequenzbereich zwischen 40 und 400 MHz ausgelegt.

Die vorstehend genannten Doppelresonanz-Experimente werden vor­ zugsweise in der Weise ausgeführt, daß auf der X-Frequenz ge­ messen und auf der H-Frequenz entkoppelt wird.

Probenköpfe für derartige Experimente sind so ausgebildet, daß das elektrische Netzwerk des Probenkopfes, das sowohl die Meß­ spule als auch die Hochfrequenzleitung enthält, in seinem Er­ satzschaltbild, von der ersten Eingangsklemme aus gesehen, für die höhere Frequenz und, von der zweiten Eingangsklemme aus ge­ sehen, für die niedrigere Frequenz optimiert ist.

Bei dem bekannten Probenkopf wird nun erreicht, daß auf der X- Seite, d. h. der Seite der niedrigeren Frequenz, ein sehr brei­ ter Frequenzbereich überstrichen werden kann, im Gegensatz zu noch früheren Probenköpfen aus dem Stand der Technik, die jeweils nur für einen sehr schmalen Frequenzbereich auf der X-Seite optimiert werden konnten. Bei dem eingangs genannten Probenkopf wird eine Optimierung zwischen 40 MHz für ¹⁵N bis 162 MHz für ³¹P angestrebt. Die X-Frequenzen liegen daher etwa zwischen 1/10 und der Hälfte der H-Frequenz von 400 MHz.

Bei dem bekannten Probenkopf ist die an die Meßspule ange­ schlossene Hochfrequenzleitung als λ/2-Leitung (bezogen auf die H-Frequenz von z. B. 400 MHz) ausgebildet. Auf der Hälfte der λ/2-Leitung ist eine schaltbare Brücke angeordnet, so daß die Hochfrequenzleitung bei geöffneter Brücke mit ihrer gesamten Länge (λ/2) und bei geschlossener Brücke mit halber Länge (λ/4) betrieben werden kann.

Im erstgenannten Fall der λ/2-Leitung ergibt sich, von der X- Seite aus gesehen, ein Ersatzschaltbild, bei dem die Meßspule an ihrem vom X-Eingang (der zweiten Eingangsklemme) abgewandten Ende mit einer Kapazität abgeschlossen ist. Dies führt zu einem Hochpaßverhalten, bei dem die Meßspule für Strom hoher Frequenz niederohmig beschaltet ist, während je nach Größe des Kondensators eine untere Grenzfrequenz berücksichtigt werden muß.

Bei geschlossener Brücke ist im elektrischen Ersatzschaltbild (wiederum von der X-Seite aus betrachtet) die Meßspule hingegen ausgangsseitig mit einer Induktivität abgeschlossen, so daß in diesem Falle die Meßspule für Strom niedriger Frequenz nieder­ ohmig beschaltet ist und durch die Größe der Induktivität nach oben hin eine Grenzfrequenz definiert werden kann.

Bei dem bekannten Probenkopf muß daher für hohe X-Frequenzen (z. B. ³¹P) die elektrische Brücke geöffnet bleiben, während sie für niedrige X-Frequenzen (z. B. ¹⁵N) geschlossen wird.

Ein Nachteil des bekannten Probenkopfes bei einem Betrieb als λ/4-Leitung (ebenso wie bei anderen bekannten Probenköpfen, die eine λ/4-Leitung verwenden) ist, daß die Beschaltung der Meß­ spule unsymmetrisch ist, weil der Wert der Hochfrequenzspannung an einem Ende der Spule sehr hoch und am anderen Ende der Spule sehr niedrig ist. Dies ist insbesondere bei hohen Meßfrequenzen unvorteilhaft.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Probenkopfes, wiederum bei einem Betrieb als λ/4-Leitung, liegt darin, daß der Füllfaktor der Gesamtinduktivität nicht optimal ist, weil nur ein Teil der Schwingkreisinduktivität mit Probenvolumen befüllt ist. Dieser Teil der Induktivität des Schwingkreises, der durch die λ/4- Leitung gegeben ist, wird mit höherer X-Frequenz immer größer. Auf diese Weise sind Messungen bei hohen X-Frequenzen schwie­ rig, so daß zu weiteren Kunstgriffen Zuflucht gesucht werden muß, beispielsweise einer zur Meßspule parallelgeschalteten weiteren Induktivität.

Weitere Probenköpfe der hier interessierenden Art sind aus dem Aufsatz von Y. J. JIANG et al., "An Efficient Double-Tuned ¹³C/¹H Probe Circuit for CP/MAS NMR and Its Importance In Linewidths", JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE, 71, 1987, Seiten 485-494, der US 4,633,181 sowie der WO 92/17792 A1 beschrieben.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Probenkopf der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubil­ den, daß in noch vollkommenerer Weise auch bei X-Frequenzen ge­ messen werden kann, die bis etwa halb so groß sind wie die H- Frequenz, und daß es in verbesserter Weise möglich ist, auch stark verlustbehaftete Meßproben zu messen, die üblicherweise die Resonanzfrequenz und die Güte des Schwingkreises verrin­ gern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Probenkopf der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß zwischen der Hochfrequenzleitung und der Meßspule ein Serienkondensator eingeschaltet ist, der derart bemessen ist, daß die Werte der Hochfrequenzspannung der niedrigeren Frequenz an den Enden der Meßspule unterschiedliche Vorzeichen haben. Die Hochfrequenz­ leitung ist dabei vorzugsweise eine λ/4-Leitung.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auf diese Wei­ se vollkommen gelöst.

Das Vorsehen eines Serienkondensators zwischen der Hoch­ frequenzleitung und der Meßspule vermeidet nämlich, verglichen mit herkömmlichen Probenkopfschaltungen mit kurzgeschlossener λ/4-Leitung, den in dieser λ/4-Leitung enthaltenen Anteil der Induktivität, indem an der Meßspule ein "Gegentakt"-Betrieb eingestellt wird, bei dem die Werte der Hochfrequenzspannung an den Enden der Meßspule unterschiedliche Vorzeichen haben. Ver­ glichen mit herkömmlichen Probenkopfschaltungen, die eine λ/2- Leitung verwenden, wird die belastende Kapazität der am Ende offenen λ/2-Leitung weitgehend vermieden. Insgesamt wird durch das Einfügen eines Serienkondensators der Probenkopf für X- Frequenzen bis in den Bereich der Hälfte der H-Frequenz benutz­ bar.

Der Serienkondensator kann sehr niedrig dimensioniert werden (z. B. 3 bis 6 pF). Damit kann bei höheren X-Frequenzen als beim Stand der Technik gemessen werden. Insbesondere besteht die beim Stand der Technik (DE 40 02 160 C2) noch vorhandene Ober­ grenze, wonach die X-Frequenz maximal halb so hoch wie die H- Frequenz sein kann, nicht mehr.

Der auf erfindungsgemäße Weise bewirkte "Gegentakt"-Betrieb der Meßspule führt zu einer geringeren Verstimmung des Resonanz­ kreises und zu einer geringeren Reduzierung der Güte, insbeson­ dere bei verlustreichen Proben. Die für die hohe H-Frequenz re­ lativ große Kapazität des Serienkondensators beeinflußt das Verhalten auf der H-Seite dabei nur geringfügig. Sie können darüber hinaus durch leicht geänderte Abstimmung für die H- Frequenz weitgehend ausgeglichen werden. Dies ist z. B. dadurch möglich, daß die Leitungslänge der λ/4-Leitung entsprechend ge­ ändert wird.

Bei einer bevorzugten Variante der Erfindung ist der Serien­ kondensator überbrückbar.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß der Meßbereich des Proben­ kopfes durch Überbrücken des Kondensators zu niedrigen X- Frequenzen hin erweitert werden kann.

Die Erfindung ist in vorteilhafter Weise bei Hochfeld- Kernresonanzspektrometern einsetzbar, bei denen das konstante Magnetfeld größer als 9 Tesla ist. Hat das Magnetfeld bei­ spielsweise eine Stärke von 18,8 Tesla, so beträgt die Proto­ nen-Resonanzfrequenz, wie bereits erwähnt, etwa 800 MHz und die Phosphor-Resonanzfrequenz (³¹P) etwa 324 MHz. Sie liegt damit in der Größenordnung der Hälfte der Protonen-Resonanzfrequenz.

Bei anderen bevorzugten Anwendungen der Erfindung hat das kon­ stante Magnetfeld eine Stärke von 11,8 Tesla, wobei in diesem Falle auf der H-Seite z. B. Messungen unter Entkopplung von Phosphor (³¹P) bei etwa 202 MHz durchgeführt werden können, während die Meßfrequenz für Silizium (²⁹Si) dabei etwa 99 MHz bzw. für Aluminium (²⁷Al) etwa 132 MHz beträgt.

Von besonderem Vorteil kann der erfindungsgemäße Probenkopf schließlich für sogenannte MAS-Messungen eingesetzt werden, bei denen die Probe während der Messung unter dem sogenannten "magischen" Winkel zur Richtung des konstanten Magnetfeldes ro­ tiert.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der bei­ gefügten Zeichnung.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachste­ hend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils an­ gegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Beschreibung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Schaltbild einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Probenkopfes;

Fig. 2A und 2B ein Ersatzschaltbild sowie einen Spannungsverlauf für einen Probenkopf nach dem Stand der Technik;

Fig. 3A und 3B Darstellungen ähnlich Fig. 2A und 2B, jedoch für den Probenkopf gemäß Fig. 1;

Fig. 4 ein Schaltbild für eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Probenkopfes; und

Fig. 5 ein Schaltbild für eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Probenkopfes.

Kernresonanz-Probenköpfe für Doppelresonanz-Messungen sind an sich bekannt. Eine ausführliche Darstellung findet sich in der DE 40 02 160 C2, auf die für weitere Einzelheiten verwiesen wird.

In Fig. 1 bezeichnet 10 insgesamt einen Probenkopf für Kern­ resonanzmessungen, bei denen Doppelresonanzexperimente durchge­ führt werden. Die beobachtete Kernart ist dabei üblicherweise eine solche mit niedrigerer Frequenz (¹⁵N, ³¹P, ¹³C, ²⁹Si oder ²⁷Al), während gleichzeitig bei einer anderen Kernart mit höhe­ rer Frequenz (¹H oder ³¹P) entkoppelt wird. Die Meßfrequenz wird nachstehend mit "X" und die Entkoppelfrequenz mit "H" bezeich­ net.

Der Probenkopf 10 weist eine erste Eingangsklemme 12 für die Entkoppelfrequenz sowie eine zweite Eingangsklemme 14 für die Meßfrequenz auf. Die Meßspule mit der Induktivität L_M ist mit 16 bezeichnet. Sie enthält eine Probe 18. R und S sind die An­ schlüsse der Meßspule 16.

Von der ersten Eingangsklemme 12 führt ein einstellbarer Kon­ densator 20 zu einer Koppelschleife 22, die an einer λ/14- Leitung 24 angeordnet ist. Die Bezeichnung "λ" bezieht sich da­ bei auf die Wellenlänge des Entkoppelsignals H. Die Länge der λ/4-Leitung 24 ist mittels eines Kurzschlußschiebers 26 ein­ stellbar, wie mit einem Pfeil T_H bezeichnet. Die Leitung 24 ist mit einem Kapazitätsbelag behaftet, der mit 25 angedeutet ist. Bei üblichen Leitungen 24 liegt der Kapazitätsbelag 25 in der Größenordnung von 0,5 pF/cm Leitungslänge.

Von dem dem Kurzschlußschieber 26 abgewandten Ende der λ/4- Leitung 24 führt ein mit 28 bezeichneter Serienkondensator der Kapazität C_s zum Anschluß S der Meßspule 16. Der gegenüberlie­ gende Anschluß R der Meßspule 16 führt zu einer Sperre 30, die aus einem Kondensator 32 sowie einem dazu parallelgeschalteten Drahtbügel 34 vorgegebener Induktivität besteht. Die Sperre 30 hält Entkoppelsignale H von der X-Seite fern.

Der Serienkondensator 28 kann bei einer Variante dieses Ausfüh­ rungsbeispiels mittels eines Schalters 29 überbrückt werden. Dabei müssen allerdings spezielle Vorkehrungen getroffen wer­ den, weil der Serienkondensator 28 beidseits hochfrequenzmäßig "heiß" gegen Masse ist.

Die Sperre 30 führt zu einem mit 36 bezeichneten einstellbaren Kondensator der Kapazität C_Tx, dessen gegenüberliegende Seite ihrerseits mit der zweiten Eingangsklemme 14 verbunden ist. Die zweite Eingangsklemme 14 ist schließlich über eine mit 38 be­ zeichnete einstellbare Induktivität L_Mx mit Masse verbunden.

Der in Fig. 1 dargestellte Probenkopf 10 unterscheidet sich da­ mit von dem bekannten Probenkopf gemäß DE 40 02 160 C2, Fig. 4 dadurch, daß die Leitung 24 eine λ/4-Leitung ist und daß zwi­ schen der Leitung 24 und der Meßspule 16 der Serienkondensator 28 vorgesehen ist. Die Kapazität C_S dieses Serienkondensators 28 ist wesentlich kleiner als die in Fig. 2C der DE 40 02 160 C2 mit 49 bezeichnete Ersatzkapazität, weil letztere in hohem Maße durch die Kapazität des Leitungsstücks der λ/2-Leitung ge­ geben ist, die in der Größenordnung von ca. 0,5 pF/cm liegt. Wegen des geringen Wertes von C_S sind deutlich höhere X- Frequenzen als beim Stand der Technik erreichbar.

Fig. 2A zeigt nun ein Ersatzschaltbild eines herkömmlichen Pro­ benkopfes, bei dem kein derartiger Serienkondensator 28 vorge­ sehen ist. Das Ersatzschaltbild gemäß Fig. 2A zeigt daher, von der X-Seite aus betrachtet, hinter dem Anschluß S der Meßspule 16 eine Ersatzinduktivität 44.

Betrachtet man nun gemäß Fig. 2B einen Spannungsverlauf 48 über der Meßspule 16, d. h. zwischen den Anschlüssen R und S, so wird der unsymmetrische Charakter des Ersatzschaltbildes gemäß Fig. 2A deutlich. Die Werte der Hochfrequenzspannung U_R1 und U_S1 an den Enden der Meßspule 16 sind nämlich beide gleichen Vor­ zeichens, wobei am Anschluß R eine hohe Spannung U_R1 auftritt.

Vergleicht man nun damit gemäß Fig. 3a das entsprechende Er­ satzschaltbild des erfindungsgemäßen Probenkopfes 10 gemäß Fig. 1, so sieht man von der X-Seite aus hinter dem Anschluß S der Meßspule 16 eine Ersatzkapazität 46.

Der zugehörige Spannungsverlauf 50 ist in Fig. 3B dargestellt. Man erkennt deutlich, daß es sich nunmehr um eine symmetrische Anordnung handelt. Die Werte der Hochfrequenzspannung U_R2 und U_S2 an den Anschlüssen R bzw. S haben nun unterschiedliche Vor­ zeichen, und die Absolutwerte der Spannungen sind auch gerin­ ger.

Der Serienkondensator 28 erhöht demzufolge bei (verglichen mit dem Stand der Technik) gleichbleibendem Variationsbereich des einstellbaren Kondensators 36 die obere Frequenzgrenze der X- Seite, schiebt jedoch auch die untere Frequenzgrenze entspre­ chend zu höheren Frequenzen.

Bei der Wahl des Kapazitätswertes des Serienkondensators 28, der z. B. für eine H-Frequenz von 400 MHz bei 6 pF liegen kann, ist zu berücksichtigen, daß noch eine Abstimmung der H-Seite möglich sein muß, gegebenenfalls bei einer etwas anderen Ein­ stellung der Länge der Leitung 24.

Auf der X-Seite kann man nun für eine vergleichende Betrachtung von einigen elektrischen Kennwerten ausgehen, nämlich der In­ duktivität L_M der Meßspule 16, der Meßfrequenz f_X, einem vorge­ wählten Wert C_Tx des einstellbaren Kondensators 36 bzw. dessen minimalem Wert.

Behält man, verglichen mit dem Stand der Technik, die Indukti­ vität L_M der Meßspule 16 und die Arbeitsfrequenz f_X bei, so ist erfindungsgemäß die Amplitude der Spannung am Anschluß R der Meßspule 16 wegen der sich einstellenden Gegenphasigkeit (Fig. 3B) kleiner als beim Stand der Technik. Dies hat zur Fol­ ge, daß der einstellbare Kondensator 36 spannungsmäßig nicht mehr so belastet wird. Ferner führt dies dazu, daß die Verstim­ mung des Resonanzkreises bei unterschiedlichen Probensubstan­ zen, d. h. bei Probensubstanzen mit unterschiedlichen Verlusten, geringer ist. Schließlich sind auch die Hochfrequenzverluste geringer, insbesondere bei Probensubstanzen, die von Hause aus hohe Hochfrequenzverluste aufweisen.

Wenn man andererseits einen vorgewählten Wert C_TX des einstell­ baren Kondensators 36 und die dazugehörige Meßfrequenz f_X bei­ behält, so ergibt sich gegenüber dem Stand der Technik eine größere Induktivität für die Meßspule 16 und damit die Möglich­ keit eines "Gegentaktbetriebes". Dies ermöglicht bei gleicher Spulenlänge eine größere Windungszahldichte, was wiederum eine höhere Anregungsfeldstärke B₁ und ein besseres Signal-Rausch- Verhältnis beim Aufnehmen des Kernsignals ergibt. Schließlich ermöglicht eine größere Spulenlänge und/oder eine größere Win­ dungszahldichte auch eine höhere Homogenität innerhalb der Meß­ spule 16.

Wenn man schließlich die Induktivität L_M der Meßspule 16 und einen minimalen Kapazitätswert C_TX des einstellbaren Kondensa­ tors beibehält, so ergibt sich gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Resonanzfrequenz für die X-Seite. Bei geschickter Wahl des Kapazitätswertes C_S des Serienkondensators 28 sind Messungen möglich, bei denen die Meßfrequenz f_X größer als die halbe Entkoppelfrequenz f_H sein kann.

Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungs­ gemäßen Probenkopfes 60. Der Probenkopf 60 weist eine erste Eingangsklemme 62 für die H-Seite sowie eine zweite Eingangs­ klemme 64 für die X-Seite auf. Die Klemmen 62, 64 sind an Lei­ tungen 66 bzw. 67 angeschlossen.

Wie man aus Fig. 4 erkennt, wird beim Probenkopf 60 auf der X- Seite induktiv und auf der H-Seite kapazitiv eingekoppelt.

Für eine Meßfrequenz f_X = 323,9 MHz und eine Entkoppelfrequenz f_H = 800,1 MHz wurde die Meßspule 16 mit 7 Windungen eines Drahtes eines Durchmessers von 0,5 mm aufgebaut, wobei die Spu­ lenlänge 6 mm und der Spulendurchmesser innen 2,8 mm betrugen. Der Kapazitätswert C_S des Serienkondensators 28 betrug 3,4 pF. Der kapazitive Spannungsteiler C₁/C₂ hinter der Leitung 66 wur­ de durch Kondensatoren von C₁ = 0,3 pF und C₂ = 1,5 bis 25 pF aufgebaut. Der Kapazitätswert C_TX des einstellbaren Kondensa­ tors 36 lag zwischen 1 und 10 pF.

An dem in Fig. 4 eingezeichneten Punkt W am Ausgang der Leitung 67 war ein Kondensator C_TR von 2,7 pF angebracht, der mit sei­ nen Zuleitungsdrähten (in der Darstellung gemäß Fig. 4 als In­ duktivitäten links und rechts dieses Kondensators gezeichnet) auf 800 MHz abgestimmt wurde. An der zweiten Eingangsklemme X wurden auf diese Weise die von der ersten Eingangsklemme 62 herkommenden Signalanteile H mit der Frequenz f_H weiter abge­ senkt.

In einem praktischen Versuch mit dem Probenkopf 60 gemäß Fig. 4 wurde ein MAS-Probenkopf mit einem 2,5 mm-Rotor eingesetzt. Der Probenkopf befand sich in einem Small-Bore-Magneten bei einer Feldstärke von 18,79 Tesla. Die Meßfrequenz f_X betrug 323,85 MHz für das Isotop ³¹P, während bei f_H = 800,1 MHz (Protonen) entkoppelt wurde.

Fig. 5 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungs­ gemäßen Probenkopfes 70 mit Eingangsklemmen 72 (H) und 74 (X). Auf der H-Seite wird das Entkoppelsignal H über drei Leitungs­ stücke 76, 78 und 80 geführt. Zwischen den ersten Leitungs­ stücken 76 und 78 besteht eine induktive Kopplung, während die Leitungsstücke 78 und 80 mittels eines Kurzschlußschiebers 82 verbunden sind.

Das dritte Leitungsstück 80 ist zugleich der Innenleiter einer λ/4-Leitung 84.

Die Eingangsklemmen 72, 74 mit ihren zugehörigen Leitungen und Leitungsstücken befinden sich dabei insgesamt in einem leit­ fähigen Rohr 86, das die vorgenannten Elemente umgibt und nach außen hin geerdet ist.

Beim Probenkopf 70 wird auf der H-Seite über die Leitungsstücke 76, 78, 80 induktiv eingekoppelt. Auf der X-Seite wird über die Induktivität L_MX ebenfalls induktiv eingekoppelt.

Beim Probenkopf 70 bestand die Meßspule 16 aus dreizehn Windun­ gen eines Drahtes von 0,5 mm Durchmesser. Die Spulenlänge be­ trug 9,6 und der innere Spulendurchmesser 4,4 mm.

In diesem Falle war der Serienkondensator 28 mit einem Kapazi­ tätswert C_S von 5,5 pF bemessen. Der Wert C₁ des einstellbaren Kondensators 20 am H-Eingang lag zwischen 1 und 10 pF, und der Wert C₂ des Kondensators 32 in der Sperre 30 betrug 25 pF. Die Kapazität C_TX des einstellbaren Kondensators 36 konnte zwischen 1,5 und 52 pF variiert werden.

Mit dem Probenkopf 70 gemäß Fig. 5 wurden ebenfalls MAS- Messungen unter Verwendung von Rotoren mit 4 mm Durchmesser durchgeführt. Die Stärke des magnetischen Feldes B betrug 11,74 Tesla in einem Wide-Bore-Magneten. Die Meßfrequenz f_X lag bei 99 bzw. 132 MHz für die Isotope ²⁹Si bzw. ²⁷Al. Entkoppelt wurde auf der Frequenz des Isotops ³¹P, nämlich mit f_H = 202,4 MHz.

Claims (7)

1. Probenkopf für Kernresonanzmessungen, bei denen minde­ stens zwei unterschiedliche Kernarten (H, X) mittels Hochfrequenzeinstrahlung in einem konstanten Magnetfeld (B) angeregt werden, mit einer Meßspule (L_M, 16), die mit einer Probe (18) zusammenwirkt und die einerseits an eine erste Eingangsklemme (12; 62; 72) zum Einspeisen eines Signals höherer Frequenz (f_H) für die Anregung der ersten Kernart (H) und/oder den Empfang eines von Kernen der ersten Kernart (H) ausgesandten Resonanzsignals und ande­ rerseits an eine zweite Eingangsklemme (14; 64; 74) zum Einspeisen eines Signals niedrigerer Frequenz (f_X) für die Anregung der zweiten Kernart (X) und/oder den Empfang ei­ nes von Kernen der zweiten Kernart (X) ausgesandten Reso­ nanzsignals angeschlossen ist, wobei an die Meßspule (L_M, 16) ferner eine Hochfrequenzleitung (24; 68; 84) ange­ schlossen ist, deren elektrische Länge in einem ganzzah­ ligen Verhältnis zu einem Viertel der der höheren Fre­ quenz (f_H) entsprechenden Wellenlänge (λ) steht, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Hochfrequenzleitung (24; 68; 84) und der Meßspule (L_M, 16) ein Serienkondensator (C_S, 28) eingeschaltet ist, der derart bemessen ist, daß die Werte der Hochfrequenzspannung (U_R, U_S) der niedrige­ ren Frequenz (f_X) an den Enden (R, S) der Meßspule (L_M, 16) unterschiedliche Vorzeichen haben.

2. Probenkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzleitung (24; 68; 84) eine λ/4-Leitung ist.

3. Probenkopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Serienkondensator (28) überbrückbar (29) ist.

4. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das konstante Magnetfeld (B) größer als 9 Tesla ist.

5. Probenkopf nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem konstanten Magnetfeld (B) von etwa 18,8 Tesla die höhere Frequenz der Resonanzfrequenz von Protonen (¹H) entspricht und etwa 800 MHz beträgt, während die niedri­ gere Frequenz der Resonanzfrequenz von Phosphor (³¹P) ent­ spricht und etwa 324 MHz beträgt.

6. Probenkopf nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem konstanten Magnetfeld (B) von etwa 11,8 Tesla die höhere Frequenz der Resonanzfrequenz von Phosphor (³¹P) entspricht und etwa 202 MHz beträgt, während die niedrigere Frequenz der Resonanzfrequenz von Silizium (²⁹Si) oder Aluminium (²⁷Al) entspricht und etwa 99 MHz bzw. 132 MHz beträgt.

7. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (18) während der Messung unter dem magischen Winkel zur Richtung des kon­ stanten Magnetfeldes (B) rotiert.