DE19509062C2 - NMR-Probenhalter und Verfahren zum Befüllen des Probenhalters - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Probenhalter zur Verwendung in einem NMR-Spektrometer für flüssige Proben im Mikroliter-Bereich mit einem rotationssymmetrischen Rotor mit einer zentralen Bohrung zur Aufnahme, Zentrierung und Halterung eines holzzylindri­ schen Probenröhrchens aus Glas oder Quarz mit einem geschlossenen und einem offenen, aber zeitweilig verschließbaren Ende, das im Bereich seines geschlossenen Endes einen Außendurchmesser von weniger als 3 mm aufweist, sowie ein Verfahren zum Befüllen eines derartigen Probenhalters.

Ein solcher Probenhalter für Mikroproben ist bekannt als Zubehör zu den NMR-Spek­ trometern der Anmelderin. Der bekannte Probenhalter verwendet als Probenröhrchen ein Glasröhrchen mit etwa 5 mm Außendurchmesser, das an seinem geschlossenen Ende auf eine Strecke von etwa 40 mm auf einen Durchmesser von nur etwa 2,5 mm gezogen wurde. Das gesamte Röhrchen ist etwa 160 mm lang. Im nicht ausgezogenen Bereich ist der Innendurchmesser etwa 4 mm. In dieses Röhrchen wird i.a. mit einer Pipette eine flüssige Mikroprobe soweit eingefüllt, daß zumindest ein Großteil des verengten (unteren) Bereichs des Röhrchens gefüllt ist. Wegen der Länge des Röhrchens reicht die Pipette nicht bis an sein geschlossenes (unteres) Ende, so daß i.a. die Probenflüssigkeit an der Innenwand hinunterläuft. Dabei wird ein Teil an der Oberfläche adsorbiert, ein Teil verdunstet. Nach dem Einfüllen wird das Röhrchen durch einen nicht vollständig gasdichten Stopfen an seinem offenen Ende verschlossen. Nach einiger Zeit hat sich im Innenvolumen des Probenröhrchens ein Gleichgewicht gebildet, in dem gesättigter Pro­ bendampf über dem flüssigen Volumen im unteren (verengten) Bereich steht, der jedoch u. U. langsam am Stopfen vorbei entweicht, so daß die Probe weiter verdunstet. Diese Verdunstung wird zumindest in der Anfangsphase durch die große benetzte Oberfläche der Innenwand stark begünstigt.

Das befüllte Röhrchen wird danach in die zentrale Bohrung eines sogenannten Rotors geschoben, dessen Innendurchmesser etwas größer ist als der Außendurchmesser des Röhrchens, wodurch das Röhrchen zentriert wird. Über aufgeschobene O-Ringe wird das Röhrchen gehalten und seine axiale Position fixiert. Der Rotor besteht i.a. im wesentli­ chen aus zwei koaxialen Zylindern mit gemeinsamer zentraler Bohrung aber unterschied­ lichem Außendurchmesser, die durch einen konischen Abschnitt verbunden sind. Dieser Rotor wird mit dem Probenröhrchen vertikal von oben gegen einen Gasstrom in die Raumtemperaturbohrung des Kryostaten des supraleitenden Magneten des NMR-Spek­ trometers abgesenkt, so daß der konische Teil des Rotors auf einem entsprechenden Teil eines im Probenkopf des Spektrometers angeordneten Stators entweder aufliegt oder durch einen Gasstrom unmittelbar über diesem auf einem Gaspolster um seine Achse, die jetzt mit der Magnetachse übereinstimmt, rotiert. In dieser Position des Rotors befindet sich der gefüllte Teil des Probenröhrchens gerade im zentralen Bereich der Magnetspule und ist nahezu unmittelbar von einer Hochfrequenzspule zum Anregen und Detektieren von NMR-Signalen aus der Probe umgeben. Die Probe selbst soll dabei möglichst eine langgestreckte Zylinderform haben, wobei ihre Enden über den Empfindlichkeitsbereich der HF-Spule an beiden Enden hinausragen, damit die Probe nicht durch ihre Eigensus­ zeptibilität die Homogenität des Magnetfelds übermäßig zerstört. Andererseits soll sie das Empfindlichkeitsvolumen der HF-Spule möglichst ausfüllen, um das Signal-zu- Rausch-Verhältnis zu verbessern. Für Mikroproben hat man daher bisher die obenge­ nannten Probenhalter verwendet, die von einem Standardprobenhalter mit einem Röhrchen ohne Verjüngung abgeleitet sind. Wie diese können sie im automatischen oder halbautomatischen Spektrometerbetrieb verwendet werden, d. h. mit automatischem Pro­ benwechsler, Robotergreifarm und Absenken und Auswurf über rechnergesteuerten Gasstrom. Selbstverständlich müssen die im Probenhalter verwendeten Materialien ge­ wisse Kriterien erfüllen, die für den NMR-Spektrometerbetrieb unerläßlich sind. Sie sol­ len eine möglichst geringe magnetische Suszeptibilität haben, um die Feldhomogenität im Meßvolumen nicht zu stören, geringe elektrische Leitfähigkeit haben, bzw. wenig die­ lektrische HF-Verluste erzeugen und sie müssen je nach untersuchter Kernart frei von Verbindungen sein, die NMR-Störsignale erzeugen könnten, d. h. i.a. frei von Protonen und C³. Oft verwendete Materialien sind Glas, Quarz und Teflon®. Auf 2,5 mm Dicke ausgezogene Probenröhrchen der o.g. Art sind beispielsweise im Catalog No. 851 (1985), Seite 28, der Wilmad Glas Company Inc., New Jersey, USA beschrieben und werden unter der Bezeichnung 520-1 vertrieben.

Der Anmelderin ist weiter bekannt geworden, daß für Mikroproben auch schon Proben­ röhrchen aus Glas mit einheitlichem geringem Querschnitt verwendet worden sind, deren Öffnung nach Einfüllen der Probe zugeschmolzen wurde. Diese Röhrchen wurden da­ nach von Hand in den Probenkopf eines NMR-Spektrometers eingebaut und nach der Messung von Hand wieder ausgebaut. Ein automatischer oder auch nur einigermaßen bedieneifreundlicher Probenwechsel war nicht möglich.

Aus der Druckschrift Patents Abstracts of Japan, Sect. E, Vol. 3 (1979) No. 96 (E-130) ist ein Probenhalter für ein NMR-Spektrometer bekannt, mit einem Probenröhrchen konstanten Durchmessers, das in die zentrale Bohrung eines Rotors eingeschoben und mittels eines auf sein offenes Ende aufgepreßten Druckkörpers fixiert wird. Mittels eines Führungskörpers wird das untere Ende eines verbogenen Probenröhrchens, in dem sich die Probe befindet auf die Achse gebracht und durch Anziehen eines Spannfutters und Anpressen des Druckkörpers so fixiert, daß es auch nach Entfernen des Führungskörpers dort bleibt. Dadurch soll erreicht werden, daß sich die Meßprobe auch bei verbogenen Probenröhrchen während der Messung nicht außerhalb des Meßvolumens des NMR- Spektrometers befindet.

Der eingangs genannte Probenhalter für Mikroproben weist noch einige Mängel auf, die teilweise bereits oben angesprochen wurden. Das Röhrchen mit Querschnittsverengung ist aufwendig und teuer in der Fertigung. Die Zentrierung ist grundsätzlich schlechter als bei einem einfachen Röhrchen. Auch die Gefahr, daß im verengen Bereich die Wand­ dicke nicht konstant ist, wächst. Alle diese Fehler wirken sich unmittelbar und sehr oft katastrophal auf die Feldhomogenität und damit das Auflösungsvermögen des Spektro­ meters aus. Das recht große Innenvolumen in Verbindung mit der potentiellen Undich­ tigkeit des Abdichtstopfens verringert über Verdunstung die Probenmenge. Oft liegt aber nur eine einzige Probe vorgegebener Menge vor, mit der man arbeiten muß.

Es besteht daher der Bedarf nach einem NMR-Probenhalter der eingangs genannten Art, der automatischen Spektrometerbetrieb gestattet, der zu einem vergleichbaren oder bes­ seren Füllfaktor führt, der weniger anfällig für Zentrierungsfehler und Wanddicken­ schwankungen ist und in dem weniger flüssige Probe verdunsten kann, sowie nach einem Verfahren zum Befüllen eines derartigen Probenhalters, bei dem Probenflüssigkeitsver­ luste weitgehend vermieden werden.

Bezüglich des Probenhalters wird die Aufgabe gelöst durch einen Probenhalter zur Ver­ wendung in einem NMR-Spektrometer für flüssige Proben im Mikroliter-Bereich mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Die Aufgabe wird dadurch vollkommen gelöst.

Das Probenröhrchen ist wesentlich einfacher zu fertigen. Die Toleranzen der Wanddicke und Abweichung von der axialen Ausrichtung sind entscheidend geringer als bei einem Röhrchen mit zwei axialen Bereichen unterschiedlichen Durchmessers. Das Innenvolu­ men des Röhrchens ist deutlich kleiner, was den Gasraum über der flüssigen Probe ver­ kleinert, so daß weniger Probe verdunstet. An den kleineren Innenwandoberflächen kann beim Einfüllen weniger Probenflüssigkeit adsorbiert werden. Durch die Verwendung des Stempels kann die Länge des Röhrchens geringer sein, was das Einfüllen mittels einer Injektionsnadel ermöglicht, die nahezu bis an das geschlossene Ende reicht. Durch das Einschieben in die Sackbohrung des Stempels ist das Röhrchen zentriert. Da die Ein­ schubtiefe in Grenzen variabel ist, bleibt es axial justierbar. Die Abdichtprobleme sind durch die auf das Röhrchen aufgeschobene Dichtung zwischen Hohlschraube und Stem­ pelende gelöst. Der ganze Probenhalter läßt sich nach dem Verschrauben sicher am Stempel oder Rotor greifen. Er ist ohne jede weitere Modifikation in NMR-Spektrome­ tern anstelle der Standard-Probenhalter für Normalproben zu verwenden, auch im vollau­ tomatischen Betrieb.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind Rotor und Stempel einstückig, verklebt oder anderweitig fest aneinandergefügt, wodurch die zentrale Bohrung des Rotors zu einer Bohrung wird, die in die Sackbohrung des Stempels übergeht.

Diese Ausführungsform verzichtet auf die größere Variabilität eines leicht auswechselba­ ren Stempels, stellt aber eine mögliche Variante dar, die in den Rahmen der Erfindung fällt.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind Hohlschraube und Dichtung einstückig, insbesondere weist die Hohlschraube einen Dichtkonus auf, der sich axial an ein zylindri­ sches Teil mit Außengewinde anschließt.

Dies hat den Vorteil, daß nur ein Bauteil benötigt wird und daß es entsprechende Hohl­ schrauben mit unterschiedlichen zentralen Bohrungen bereits als Massenprodukt gibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Dichtung die Form eines zumindest teilweise konischen Rings, der durch das Verschrauben der Hohlschraube ge­ gen ein entsprechend konisches Teil der Bohrung entweder der Hohlschraube oder der Sackbohrung des Stempels gepreßt wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung weist die zentrale Bohrung des Rotors ein In­ nengewinde auf, das mit dem Außengewinde der Hohlschraube verschraubt werden kann.

Dies stellt eine Befestigungsart des Probenröhrchens am Rotor dar, die unabhängig ist von der Befestigung des Stempels am Rotor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die zentrale Sackbohrung des Stempels ein Innengewinde auf, das mit dem Außengewinde der Hohlschraube ver­ schraubt werden kann.

Auf diese Weise kann der Stempel mit dem Probenröhrchen verbunden und als gemein­ sames Teil in den Rotor eingesetzt werden. Stempel und Probenröhrchen können damit wie ein übliches Probenröhrchen mit großem Durchmesser gehandhabt werden. Norma­ lerweise wird dann ein Rotor mit etwas größerer Bohrung, z. B. 10 mm verwendet, den es aber auch als Standardzubehör gibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Rotor zwei im wesentli­ chen zylinderförmige axiale Bereiche mit unterschiedlichen Außendurchmessern auf, die über einen konischen Bereich verbunden sind, wobei der Stempel auf der Seite des grö­ ßeren Außendurchmessers eingeschoben ist.

Dies hat den Vorteil, daß der konische Bereich im Innern des NMR-Probenkopfes auf einem entsprechend geformten Stator aufliegen, bzw. mit geringem Abstand über diesem gasgetrieben rotieren kann. Derart geformte Rotoren werden in den Spektrometern der Anmelderin standardmäßig verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die zentrale Boh­ rung der Hohlschraube an ihrem dem Stempel zugewandten Ende eine konische Erweite­ rung auf und die Dichtung besteht aus einem Dichtring mit einem zylindrischen Bereich und einem konischen, der beim Verschrauben in die konische Erweiterung gepreßt wird.

Dies hat den Vorteil, daß der Probenraum sicher abgedichtet wird und daß die Dichtung das Probenröhrchen in einer vorgebbaren definierten Position axial fixiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Probenröhrchen eine axiale Länge zwischen 80 mm und 120 mm.

Dies hat den Vorteil, daß es mit einer Injektionsnadel gut befüllt werden kann und einen hinreichenden Abstand zwischen HF-Spule und Rotor bzw. Stempel garantiert, so daß magnetische Störungen durch diese Komponenten gering bleiben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Stempel eine Ge­ samtlänge zwischen 70 mm und 110 mm.

Dies hat den Vorteil, daß er manuell und automatisch gut handhabbar ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Stempel in seinem der Sackbohrung abgewandten Bereich einen Durchmesser zwischen 6 mm und 10 mm, vorzugsweise 8 mm.

Dies hat den Vorteil, daß er manuell und automatisch gut handhabbar ist und den Stan­ dardmaßen üblicher Probenröhrchen entspricht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die beiden zylindri­ schen Bereiche des Rotors Außendurchmesser von etwa 25 mm bzw. 17 mm.

Dies entspricht den Standardaußenmaßen üblicher Rotoren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Probenröhrchen einen Innendurchmesser von etwa 1-1,2 mm.

Dies führt für eine übliche Mikroprobenmenge von 25-30 µl auf eine Füllhöhe von etwa 20 mm, was ausreicht, um den axialen Empfindlichkeitsbereich der HF-Spule an beiden Enden soweit zu überschreiten, daß Störungen durch die Eigensuszeptibilität der Probe unkritisch werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Rotor, Stempel, Dichtung und/oder Hohlschraube aus protonenarmem Kunststoff, vorzugsweise aus Te­ flon®. Dies hat den Vorteil, daß die NMR-Messung wenig gestört wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die zentrale Bohrung des Rotors durchgängig einen Durchmesser von etwa 10 mm.

Solche Rotoren sind zur Aufnahme von Probenröhrchen großen Durchmessers stan­ dardmäßig erhältlich.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mehrere Hohl­ schrauben mit unterschiedlichen Innenbohrungen und entsprechende Probenröhrchen mit passenden Außendurchmessern vorgesehen.

Dies hat den Vorteil, daß solche Hohlschrauben, sogar mit integriertem Dichtkonus, als Massenware erhältlich sind und daß Stempel und Rotor für eine Vielzahl von Mikropro­ benröhrchen unterschiedlicher Dicke verwendet werden können. Nur noch die Hohl­ schraube ist an einen bestimmten Durchmesser des Röhrchens gebunden.

Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 15 bzw. insbesondere für den Fall, daß Stempel und Rotor, wie oben beschrieben nicht verschraubt oder gesteckt werden, sondern z. B. verklebt oder einstückig sind oder daß die Hohlschraube nicht mit dem Rotor sondern mit dem Stempel verschraubt wird, nach Anspruch 16.

Die Aufgabe wird dadurch vollständig gelöst.

Mit dem Verfahren können sehr kleine Probenmengen sicher abgefüllt, gasdicht ver­ schlossen und Probenröhrchen, Stempel und Rotor einfach zu einem Probenhalter zu­ sammengesetzt werden, der wie ein Standardprobenhalter für größere Flüssigkeitsproben handhabbar ist, insbesondere auch im vollautomatischen Spektrometerbetrieb. Insbeson­ dere mit dem Verfahren nach Anspruch 18 läßt sich der über die Hohlschraube mit dem Probenröhrchen verschraubte Stempel behandeln wie ein einfaches Probenröhrchen gro­ ßen Durchmessers, wobei ein unmodifizierter Rotor eingesetzt werden kann.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die erwähnten Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charak­ ter.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand konkreter Ausführungs­ beispiele näher beschrieben und erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: Gesamtansicht eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Pro­ benhalters;

Fig. 2: Detailansicht der Komponenten eines Ausführungsbeispiels eines erfin­ dungsgemäßen Probenhalters;

Fig. 3: Gesamtansicht eines Probenhalters nach dem Stand der Technik;

Fig. 4: Detail- und Gesamtansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels eines er­ findungsgemäßen Probenhalters.

Im einzelnen zeigt die Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen NMR- Probenhalters 1 für Mikroproben. Ein um eine Achse 10 rotationssymmetrischer Rotor 2 weist eine zentrale Bohrung 2e vom Durchmesser 5 mm auf, die jeweils an ihren Enden ein Innengewinde 2f, 2g besitzt. Der Rotor 2 besteht aus einem 10 mm langen Bereich 2a mit einem großen Außendurchmesser 26 mm, der in einen 5 mm langen konischen Be­ reich 2b übergeht und dann in einen 27 mm langen, wieder zylindrischen Bereich 2c mit kleinerem Außendurchmesser 17 mm, der an seinem Ende auf 3 mm Länge noch eine konische Abschrägung 2d aufweist. Im Betrieb stimmt die vertikale Achse 10 des Rotors mit der ebenfalls vertikalen Symmetrieachse der Raumtemperaturbohrung des Kryostaten des NMR-Spektrometers überein, die ihrerseits identisch ist mit der Symmetrieachse der supraleitenden Magnetspule.

In die zentrale Bohrung 2e des Rotors 2 ist von oben ein im wesentlichen zylindrischer Stempel 3 eingeschraubt. Dieser hat insgesamt eine Länge von 90 mm. In dem 60 mm langen Bereich 3a, der aus dem Rotor 2 herausragt, ist er 8 mm dick mit kreisförmigem Querschnitt, was vorteilhaft, aber nicht zwingend ist. Er kann auch hohl sein. Auf einer anschließenden Länge von 10 mm trägt er ein Außengewinde 3?, das in das Innenge­ winde 2f paßt. In abweichenden Ausführungsformen können Rotor 2 und Stempel 3 hier auch eingesteckt oder verklebt sein, bzw. aus einem Stück bestehen. An das Gewinde 3f schließt sich ein 20 mm langer zylindrischer Endbereich 3b an, der genau in die Bohrung 2e des Rotors 2 paßt und einen Durchmesser von knapp 5 mm hat. Die Stirnfläche des Endbereich 3b weist eine zentrale 10 mm lange Sackbohrung 3e mit etwa 2 mm Durch­ messer auf
Teilweise in diese Sackbohrung 3e eingeschoben ist das offene Ende des Proben­ röhrchens 4 mit einer Länge von 100 mm und einem konstanten Außendurchmesser von etwa 1,6 mm. Der untere Bereich des Innenvolumens des Probenröhrchens 4 ist auf etwa 20 mm Länge mit der Probenflüssigkeit 5 gefüllt.

Über das Probenröhrchen 4 ist ein elastischer Dichtring 6 mit einem Außendurchmesser von etwa 4,5 mm geschoben, der sich in seinem unteren Bereich konisch verjüngt.

Ebenfalls über das Probenröhrchen 4 geschoben ist eine 17 mm lange Hohlschraube 7 mit einem Außengewinde 7g, das in das Innengewinde 2g des Rotors paßt und in dieses ein­ geschraubt ist. Die Hohlschraube 7 weist eine zentrale Bohrung 7e mit einem Durchmes­ ser von etwa 2 mm auf, durch die das Probenröhrchen 4 geschoben ist, welche Bohrung am eingeschraubten Ende konisch aufgeweitet ist, so daß im eingeschraubten Zustand das konische Teil des Dichtrings 6 hineingepreßt wird. Im verschraubten Zustand liegt der Dichtring an der Innenwand der konischen Aufweitung der Bohrung der Hohl­ schraube 7, an der Außenwand des Probenröhrchens 4 sowie an der Stirnfläche des End­ bereichs 3b des Stempels 3 gasdicht an. Er dichtet dabei das Innenvolumen des Proben­ röhrchens 4, d. h. den Dampfraum über der Probenflüssigkeit 5, gegen die Außenwelt ab. Das dampfgefüllte Volumen b1erbt auf den nicht von Flüssigkeit gefüllten Bereich des engen Probenröhrchens 4 und den Teil der Sackbohrung 3e beschränkt, der nicht vom oberen Ende des Probenröhrchens belegt ist. Durch mehr oder weniger tiefes Einschie­ ben des Probenröhrchens 4 in die Sackbohrung 3e kann die axiale Position des Proben­ röhrchens noch im Rahmen der Tiefe der Sackbohrung 3e einjustiert werden.

Fig. 2 zeigt die wesentlichen Komponenten der Fig. 1 separat. Die Bezugsziffern entspre­ chender Teile stimmen überein.

Demgegenüber zeigt Fig. 3 einen NMR-Probenhalter für Mikroproben nach dem Stand der Technik. Der Rotor 2′ hat dieselben Außenmaße wie der Rotor 2 aus den Fig. 1 und 2. Die zentrale Bohrung 2′e hat einen konstanten Querschnitt, der etwas größer ist als der Außendurchmesser des oberen Teils 4′a des Probenröhrchens 4′. Dieses Proben­ röhrchen 4′ hat etwa die Gesamtlänge von Probenröhrchen 4 plus Stempel 3 in Fig. 1, d. h. etwa 180 mm. Im oberen Teil 4′a ist sein Durchmesser etwa 5 mm. Dieser verengt sich im unteren Teil 4′b auf einer Länge von etwa 45 mm auf 2,5 mm. Die Probenflüs­ sigkeit 5 füllt einen Teil dieses Bereichs 4′b aus. Darüber befindet sich ein recht großes dampfgefülltes Innenvolumen, das am offenen oberen Ende mit einem Kunststoff- oder Gummistopfen 9′ verschlossen werden kann. Halterung und axiale Justage des Proben­ röhrchens 4′ bewirken ein oder mehrere aufgeschobene O-Ringe 8′, die jeweils eine ge­ schlitzte axiale Verlängerung des Rotors zusammenpressen und dadurch lokal die Boh­ rung 2′e auf den Außendurchmesser des Röhrchens 4′a verringern.

Schließlich zeigt Fig. 4 eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Proben­ halters für Mikroproben zerlegt und zusammengebaut. Die den Fig. 1 und 2 entspre­ chenden Bezugsziffern wurden beibehalten. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel der Fig. 1 und 2 bestehen Hohlschraube 7 und Dichtung 6′ aus einem Stück. Die Hohl­ schraube wird mittels ihres Außengewindes 7g nun nicht mehr mit dem Rotor sondern mit dem Innengewinde 3g der Sackbohrung 3e des Stempels 3 verschraubt, wodurch der integrierte Dichtkonus 6′ in eine konische Verengung der Sackbohrung 3e gepreßt wird. Nach wie vor wird das Probenröhrchen 4 vor dem Verschrauben in die zentrale Bohrung 7e der Hohlschraube eingeschoben und durch das Verschrauben gehalten, abgedichtet und zentriert. Mehr oder weniger tiefes Einschieben durch die Bohrung 7e der Hohl­ schraube 7 in die Fortsetzung der Sackbohrung 3e erlaubt axiale Justierung. Nach dem Verschrauben bilden Stempel 3 und Röhrchen 4 ein Teil, das wie ein Standardproben­ röhrchen der Dicke des oberen Teils 3a des Stempels, in der Regel 8 mm, gehandhabt werden kann. Es kann als Ganzes in den Rotor 2 eingeschoben werden und wie ein Stan­ dardröhrchen konstanter Dicke wie in Fig. 3 angedeutet z. B. mit einem O-Ring (8′ in Fig. 3) fixiert werden. Aus Gründen ausreichender Materialstärken von Hohlschraube 7 und Stempel 3 hat die Bohrung des Rotors einen Durchmesser von vorzugsweise etwa 10 mm, was ein Standardwert für große Probenröhrchen ist. Im Gegensatz zum Rotor 2 der Fig. 1 und 2 weist die Rotorbohrung 2e jedoch (wie in Fig. 3) weitgehen durchgängig einen gleichen Durchmesser ohne Innengewinde aufs der nur im Bereich des größten Au­ ßendurchmessers etwas größer ist. Damit kann weitgehend auf preiswerte Standardteile zurückgegriffen werden. Nur noch der Stempel muß speziell für die Mikroprobenanwen­ dung gefertigt werden, da auch die Hohlschrauben als Massenware, z. B. für Kopplungen in der Hochdruck-Flüssigchromatographie, beziebar sind.

Alternativ oder in Ergänzung zur axialen Justierung durch Einschieben des Proben­ röhrchens 4 in die Sackbohrung 3e kann diese auch über eine axial verschiebbare Justier­ schraube 8 erfolgen, die über den Stempel 3 geschoben und an diesem in einer vorwähl­ baren axialen Stellung arretiert wird. Sie kann dann in der Rotorbohrung 2e als definier­ ter Anschlag dienen. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Hohlschraube 7 nach dem Zusammenbau des Probenhalters 1 in der zentralen Bohrung 2e des Rotors 2 verschwindet und daher nicht mehr leicht zugänglich ist.

Claims (19)

1. Probenhalter zur Verwendung in einem NMR-Spektrometer für flüssige Proben im Mikroliter-Bereich mit folgenden Komponenten:

• 1) ein rotationssymmetrischer Rotor (2) mit einer zentralen Bohrung (2e),
• 2) ein im wesentlichen zylinderförmiger Stempel (3), der von einer Seite in die zentrale Bohrung (2e) des Rotors (2) eingeschoben und mit diesem verbunden ist oder werden kann, wobei der Stempel (3) an seinem eingeschobenen Ende eine zentrale Sackbohrung (3e) aufweist,
• 3) ein hohlzylindrisches Probenröhrchen (4) aus Glas oder Quarz mit einem ge­ schlossenen und einem offenen Ende, das über seine ganze Länge einen konstan­ ten Außendurchmesser von weniger als 3 mm aufweist, der etwas geringer ist als die zentrale Sackbohrung (3e) des Stempels (3), so daß das offene Ende des Röhrchens (4) in die Sackbohrung (3e) des Stempels (3) eingeschoben werden kann;
• 4) eine Hohlschraube (7), deren Außengewinde (7g) in ein Innengewinde (2g; 3g) der zentralen Bohrung (2e; 3e) des Rotors (2) oder des Stempels (3) paßt, mit einer zentralen Bohrung (7e), die etwas größer als der Außendurchmesser des Probenröhrchens (4) ist, so daß die Hohlschraube (7) über das Probenröhrchen (4) geschoben, das Röhrchen (4) durch die Innenbohrung (2e) des Rotors (2) in die Sackbohrung (3e) des Stempels (3) eingeschoben werden und das Außen­ gewinde (7g) der Hohlschraube (7) mit dem Innengewinde (2g; 3g) verschraubt werden kann, wodurch das Röhrchen (4) zentriert ist;
• 5) eine auf das Probenröhrchen (4) aufgeschobenen Dichtung (6; 6′), die einerseits nach dem Einschrauben den Stempel (3) gegen die Hohlschraube (7) und die Außenseite des Probenröhrchens (4) preßt und damit das Innenvolumen des Proben­ röhrchen (4) gasdicht abdichtet und die andererseits nach dem Verschrauben das Probenröhrchen (4) axial fixiert, wodurch vor dem Verschrauben die axiale Position des Probenröhrchens (4) durch mehr oder weniger tiefes Einschieben in die Sackbohrung (3e) justiert werden kann.

2. Probenhalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stempel (3) und Rotor (2) einstückig sind.

3. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß Hohlschraube (7) und Dichtung (6′) einstückig sind.

4. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Dichtung (6; 6′) die Form eines zumindest teilweise konischen Rings hat, der durch das Verschrauben der Hohlschraube (7) gegen einen koni­ schen Teil der Bohrung (7e) der Hohlschraube (7) oder der Sackbohrung (3e) des Stempels (3) gepreßt wird.

5. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die zentrale Bohrung (2e) des Rotors (2) ein Innengewinde (2g) auf­ weist, mit dem das Außengewinde (7g) der Hohlschraube (7) verschraubt wer­ den kann.

6. Probenhalter nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zentrale Bohrung (2e) des Rotors (2) ein Innengewinde (2f) aufweist, mit dem ein Außengewinde (3f) des Stempels (3) verschraubt werden kann.

7. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der Rotor (2) zwei im wesentlichen zylinderförmige axiale Bereiche (2a, 2c) mit unterschiedlichen Außendurchmessern aufweist, die über einen ko­ nischen Bereich (2c) verbunden sind, wobei der Stempel (3) auf der Seite des axialen Bereichs (2a) mit dem größeren Außendurchmesser eingeschoben ist.

8. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenröhrchen (4) eine axiale Länge zwischen 80 mm und 120 mm hat.

9. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stempel (3) eine Gesamtlänge zwischen 70 mm und 110 mm hat.

10. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stempel (3) in seinem der Sackbohrung (3e) abgewandten Bereich einen Durchmesser zwischen 5 mm und 10 mm, vorzugsweise 8 mm hat.

11. Probenhalter nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden zylindrischen Bereiche (2a, 2c) des Rotors (2) Außendurchmesser von etwa 25 mm bzw. 17 mm haben.

12. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenröhrchen einen Innendurchmesser von etwa 1 mm hat.

13. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Rotor (2), Stempel (3), Dichtung (6; 6′) und/oder Hohlschraube (7) aus protonenarmem Kunststoff, vorzugsweise aus Teflon® bestehen.

14. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zentrale Bohrung (2e) des Rotors (2) weitgehend durchgängig etwa 10 mm Durchmesser aufweist.

15. Probenhalter nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Hohlschrauben (7) mit unterschiedlichen zentralen Bohrungen (7e) und mehrere Probenröhrchen (4) mit passenden unterschiedlichen Außendurch­ messern vorgesehen sind.

16. Verfahren zum Befüllen eines NMR-Probenhalters für flüssige Mikroproben nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 15 da­ durch gekennzeichnet, daß

• 1) eine flüssige Mikroprobe (5) bis zu einer vorgegebenen Füllhöhe in das Proben­ röhrchen (4) eingefüllt wird;
• 2) die Dichtung (6; 6′) und die Hohlschraube (7) über das Probenröhrchen (4) ge­ schoben werden;
• 3) der Stempel (3) von oben mit der zentralen Bohrung (2e) des Rotors (2) verbun­ den wird;
• 4) das Probenröhrchen (4) von unten in die Sackbohrung (3e) des Stempels (3) bis zu einer vorgegebenen Position eingeschoben und das Außengewinde (7g) der Hohlschraube (7) von unten mit dem Innengewinde (2g; 3g) der zentralen Boh­ rung (2e; 3e) des Rotors (2) oder des Stempels (3) verschraubt wird.

17. Verfahren zum Befüllen eines NMR-Probenhalters für flüssige Mikroproben nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1) eine flüssige Mikroprobe (5) bis zu einer vorgegebenen Füllhöhe in das Proben­ röhrchen (4) eingefüllt wird;
• 2) die Dichtung (6; 6′) und die Hohlschraube (7) über das Probenröhrchen (4) ge­ schoben werden;
• 3) das Probenröhrchen (4) von unten in die Sackbohrung (3e) des Stempels (3) bis zu einer vorgegebenen Position eingeschoben und das Außengewinde (7g) der Hohlschraube (7) von unten mit dem Innengewinde (2g; 3g) der zentralen Boh­ rung (2e; 3e) des Rotors (2) oder des Stempels (3) verschraubt wird.

18. Verfahren zum Befüllen eines NMR-Probenhalters für flüssige Mikroproben nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt 3) das Außengewinde (7g) der Hohlschraube (7) von unten mit dem Innengewinde (3g) der zentralen Boh­ rung (3e) des Stempels (3) verschraubt wird und anschließend der Stempel (3) mit dem durch die Hohlschraube (7) angeschraubten Probenröhrchen (4) zusam­ men in die zentrale Bohrung (2e) des Rotors (2) eingeschoben und fixiert wird.

19. Verfahren zum Befüllen eines NMR-Probenhalters für flüssige Mikroproben nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt 3) eine über den oberen Teil (3a) des Stempels (3) geschobene axiale Justierschraube (8) fixiert wird und dadurch gegen die zentrale Rotorbohrung (2e) einen Anschlag bildet.