DE112018000097T5

DE112018000097T5 - Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer

Info

Publication number: DE112018000097T5
Application number: DE112018000097.4T
Authority: DE
Inventors: Zongquan Zhou; Peiyun Li; Chao Liu; Xiao Liu; Chuanfeng Li; Guangcan Guo
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-08-14
Also published as: GB201902245D0; JP2020504286A; US10802102B2; WO2019029161A1; US20200182955A1; GB2567397B; JP2021099377A; GB2567397A

Abstract

Ein gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer umfasst: eine Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit zum Erzeugen mindestens eines Mikrowellenimpulses; eine mikrowellenleitende Einheit, die eine Resonanzkavität und eine Mikrowellenübertragungsleitung zum Übertragen von Mikrowellen umfasst, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung zwischen der Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit und der Resonanzkavität verbunden ist und die Resonanzkavität zum Platzieren einer Probe vorgesehen ist; eine Kryostat- und Magneteinheit, umfassend einen Kryostaten, der eine Ultra-Niedrigtemperaturkühlung für die Mikrowellenresonanzkavität durchführt, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung so angeordnet ist, dass sie durch den Kryostaten verläuft und mit dem Resonanzkavität verbunden ist; die Kryostat- und Magneteinheit ferner einen Magneten umfasst, der ein Resonanzprüfmagnetfeld um die Probe herum bereitstellt, wobei die Resonanzkavität in einem Raumtemperaturspalt des Magneten angeordnet ist. Die Vorrichtung mit den Eigenschaften der vorliegenden Offenbarung ist voll funktionsfähig und bei extrem niedriger Probentemperatur (0,1 Kelvin) einfach zu bedienen.

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf das Gebiet des Magnetresonanzspektrometers, insbesondere auf ein gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer, das bei extrem niedrigen Temperaturen betrieben werden kann.
HINTERGRUND
Das Elektronen-Paramagnetresonanz (EPR)-Spektrometer ist ein Gerät zur Untersuchung ungepaarter Elektronen in einen Stoff. Sein Grundprinzip ist der Zeeman-Effekt für ungepaarte Elektronenspins: Ein einzelnes Elektron hat eine Spinquantenzahl von s=1/2, so dass es sich im Spinquantenzustand von ms = +1/2 oder ms = -1/2 befinden kann. Wenn ein externes Magnetfeld vorhanden ist, ist die Energie dieser beiden Spin-Zustände unterschiedlich. Die Aufteilung des Energieniveaus wird durch Anlegen eines resonanten Mikrowellenfeldes erfasst, um interne Informationen über das Stoffsystem zu erhalten, einschließlich der Kernspezies um das Elektron, der Magnetfeldumgebung, der Elektronenspinteilung und dergleichen.
EPR ist eine hochempfindliche, nicht-invasive Detektionsverfahren mit einem breiten Anwendungsspektrum in Physik, Chemie, Biologie, Medizin, Technik und vielen anderen Bereichen. Einige typische Anwendungen sind die Erkennung von Verunreinigungen oder Materialdefekten im Ingenieur- und Sicherheitsbereich, die quantitative Analyse spezifischer Elemente in chemischen Reaktionen, die Gewebebildgebung im biologischen Bereich, quantitative Analyse von Strahlendosen im medizinischen Bereich, Forschungen über Mehrkörper-Korrelation und Phasenübergang in der Kondensatphysik sowie die Quantenberechnung und -speicherung in der Quanteninformationsverarbeitung.
Das Standard-EPR-System beinhaltet hauptsächlich eine Mikrowellenquelle, einen Mikrowellenpulsmodulator und -demodulator, einen Mikrowellenverstärker, eine Mikrowellenbrücke, einen Probenstab, eine dreidimensionale mikrowellenresonante Kavität und einen superuniformen Magneten. Wenn die einfallende Mikrowelle des EPR-Systems eine kontinuierliche Welle ist, kann dieses kontinuierliche EPR-System nur zur Erkennung von resonanten Übergangssignalen verwendet werden. Die einfallende Mikrowelle des EPR-Systems kann auch so eingestellt werden, dass sie eine komplexe Mikrowellenimpulsfolge erzeugt. Dieses gepulste EPR-System kann umfangreichere Funktionen haben und für andere Spin-Dynamikanalysen, wie die Lebensdauer der Spinpopulation und die Kohärenzlebensdauer verwendet werden. Am Beispiel der Anwendung des Quanteninformationsfeldes erfordert der Stand der Technik oft ein gepulstes EPR-System, um Funktionen wie Spin-Quantenzustandsmanipulation, kontrolliertes Quantenlogik-Gate, Mikrowellen-Quantenzustandsspeicher und dergleichen zu realisieren.
Zu den Herstellern, die gepulste EPR-Systeme international produzieren können, gehört derzeit vor allem BRUKER in Deutschland. Bei der EPR-Analyse von Feststoffen ist im Allgemeinen eine Niedrigtemperatur-Umgebung erforderlich, um die internen Elektron-Phonon-Wechselwirkungen der Materialien einzufrieren. Die niedrigste Probentemperatur, die heute von kommerziellen EPR-Systemen erreicht werden kann, beträgt ca. 3K. Diese Temperatur erfüllt jedoch nicht die Anforderung nach einer Verlängerung der Spin-Kohärenzzeit im Bereich der Quanteninformation. Als typisches Beispiel haben in den letzten Jahren mit Seltenerd-Ionen dotierte Kristalle eine hochgenaue Speicherung für einen einzelnen Photonen-Quantenzustand erreicht und sind Quantenspeichersysteme mit praktischem Potenzial. Die ultimative Begrenzung der Speicherzeit ist die Kohärenzzeit von Elektronen- und Kernspins der Ionen. Die Analyseergebnisse eines gepulsten EPR-Systems nach dem Stand der Technik zeigen, dass mit der Temperaturabnahme die Elektronenspin- und Kernspin-Kohärenzzeiten der Probe mit dem Temperaturabfall signifikant steigen. Wenn die Temperatur die niedrigste Temperatur 5K des Systems erreicht, erreichen die Elektronenspin- und Kernspin-Kohärenzzeiten der Probe die Größenordnung von 0,1 ms bzw. 1 ms [Phys. Rev. Lett. 114.170503 (2015)]. Praktisch einsetzbare Quantenspeicher benötigen jedoch in der Regel eine Speicherzeit in der Größenordnung von einer Sekunde. Eine weitere Abnahme der Probentemperatur in diesem Experiment führte offenbar zu einer längeren Kohärenzlebensdauer, jedoch hatte diese Gruppe keine Möglichkeit, weitere Daten zu gewinnen, da alle kommerziellen EPR-Systeme derzeit nicht in der Lage sind, eine Temperaturzone unter 3K zu erreichen. Es gibt sogar eine allgemeine Auffassung in der internationalen akademischen Gemeinschaft, dass es für ein EPR-System eines dreidimensionalen Resonators unmöglich sei, eine Probentemperatur unter 3K zu erreichen. So weist beispielsweise die Literatur [Appl. Phys. Lett. 106.193505 (2015)] im zweiten Absatz der ersten Seite deutlich darauf hin. Wenn eine Resonanzkavität vom Typ einer koplanaren Übertragungsleitung verwendet wird, lässt sich die Temperatur leicht senken, aber ein durch die Kavität erzeugtes Wechselmagnetfeld ergibt sich nur im Bereich von mehreren zehn bis hundert Mikrometern in der Nähe der Übertragungsleitung, und das Magnetfeld wird mit zunehmendem Abstand drastisch abgeschwächt. Die Probengröße ist begrenzt und die Homogenität des erzeugten Magnetfeldes ist schlecht.
ZUSAMMENFASSUNG
In Anbetracht dessen ist es Gegenstand der vorliegenden Offenbarung, ein Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer mit einer Probentemperatur in der Größenordnung von 0,1 K und mit verschiedenen Testfunktionen eines herkömmlichen Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometers bereitzustellen.
Die vorliegende Offenbarung stellt ein gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer dar, das umfasst:

eine Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit, die konfiguriert ist, um mindestens einen Mikrowellenimpuls zu erzeugen;
eine mikrowellenleitende Einheit, umfassend eine Resonanzkavität und eine Mikrowellenübertragungsleitung zum Übertragen von Mikrowellen, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung zwischen der Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit und der Resonanzkavität verbunden ist, wobei die Resonanzkavität zum Platzieren einer Probe konfiguriert ist;
eine Kryostat- und Magneteinheit, umfassend: einen Kryostat, der konfiguriert ist, um eine Ultra-Niedrigtemperaturkühlung in der Größenordnung von 0,1 Kelvin für die Resonanzkavität durchzuführen, wobei der Resonanzkavität in dem Kryostaten angeordnet ist, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung angeordnet ist, um durch den Kryostaten zu verlaufen, und mit der Resonanzkavität verbunden ist; und einen Magneten, der konfiguriert ist, um ein Magnetfeld für einen Magnetresonanztest bereitzustellen, um die Probe zu erreichen, wobei die Resonanzkavität in einem Raumtemperaturspalt des Magneten angeordnet ist.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die mikrowellenleitende Einheit einen Probenstab, wobei ein Ende des Probenstabs mit der Resonanzkavität montiert ist und das andere Ende am Kryostaten befestigt ist.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Kryostat Schichten von Kühlplatten, die entlang einer Übertragungsrichtung der Mikrowellenübertragungsleitung angeordnet sind, um die Mikrowellenübertragungsleitung Schicht für Schicht zu kühlen, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung so angeordnet ist, dass sie die Kühlplatten Schicht für Schicht durchläuft.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Resonanzkavität eine Mikrowellenresonanzkavität für Mikrowellen in einer Vielzahl von Betriebsbändern wie L-, S-, X-Bändern sowie Elektronen- und Kerndoppelresonanz.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Mikrowellenübertragungsleitung ein leitfähiges Medium aus versilbertem Edelstahl, versilbertem CuNi und NbTi-Supraleiter auf.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Kryostat- und Magneteinheit ferner eine elektrische Schiene, die zum Tragen und Positionieren des Magneten konfiguriert ist.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Kryostat ein zylindrisches Endstück auf, das einen Außendurchmesser aufweist, der mit dem Magnetspalt kompatibel ist, und einen Innendurchmesser, der mit der Resonanzkavität kompatibel ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Mikrowellenübertragungsleitung mit einem Kühlkörper und einer Verbindung an jeder Schicht der Kühlplatten versehen, um einen äußeren und inneren Kern der Mikrowellenübertragungsleitung gründlich zu kühlen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Probenstab ein wärmeleitfähiges metallisches Material.
In einer weiteren Ausführungsform ist außerhalb jeder Schicht der Kühlplatten ein Wärmestrahlungsschutzgehäuse montiert.
Aus den technischen Lösungen der vorliegenden Offenbarung, wie vorstehend beschrieben, geht hervor, dass eine Probentemperatur in der Größenordnung von 0,1 K durch die Integration des EPR-Systems mit einem Ultra-Niedrigtemperatur-Kryostaten und der Mikrowellenübertragungsleitung erreicht werden kann, wodurch die EPR-Detektion in der Ultra-Niedrigtemperaturzone realisiert wird. Die Verwendung der elektrischen Schiene kann den Andock- und Montagebetrieb des EPR-Systems und des Kryostatsystems problemlos realisieren; das im obigen Prozess verwendete Gerät ist einfach zu bedienen, hat eine hohe Stabilität und niedrige Probentemperatur und ist mit allen Funktionen des herkömmlichen EPR-Systems kompatibel.
Figurenliste
Um die technischen Lösungen der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung deutlicher zu veranschaulichen, werden die in der Beschreibung der Ausführungsformen verwendeten Abbildungen im Folgenden kurz beschrieben. Es ist offensichtlich, dass die Abbildungen in der folgenden Beschreibung nur einige Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind. Für Fachkräfte können nach diesen Abbildungen ohne kreativen Aufwand andere Abbildungen bereitgestellt werden.

1 ist ein Blockdiagramm eines gepulsten Paramagnet-Elektronenresonanzspektrometers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
2 ist ein schematisches Teilzusammenbaudiagramm eines gepulsten Paramagnet-Elektronenresonanzspektrometers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
3 ist ein schematisches Diagramm eines Feld-abtastenden (fieldswept) Elektronenspinechos (ESE) von Nd³⁺-Ionen in einem YSO-Kristall bei einer Temperatur von 6,5 K mit dem in 2 dargestellten Resonanzspektrometer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
4A und 4B sind Diagramme, die das Elektronenspinecho (ESE) und die Temperaturabhängigkeit von Nd³⁺-Ionen im YSO-Kristall unter der Ultra-Niedrigtemperaturzone unter Verwendung des in 2 dargestellten Resonanzspektrometers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigen, wobei 4A Zeitdomänensignale der gemessenen Elektronenspinechos bei verschiedenen Probentemperaturen zeigt; 4B zeigt eine Beziehung zwischen relativen Größen der Elektronenspinechos und den Probentemperaturen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die technischen Lösungen in den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen in den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung klar und vollständig beschrieben. Es ist offensichtlich, dass die beschriebenen Ausführungsformen nur ein Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind und nicht alle Ausführungsformen. Alle anderen Ausführungsformen, die von einer Person mit durchschnittlichen Fähigkeiten auf der Grundlage der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ohne kreative Bemühungen erhalten wurden, fallen in den Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung.
Die in der vorliegenden Offenbarung verwendete „Ultra-Tieftemperatur“ bezieht sich auf eine Temperatur in der Größenordnung von 0,1 K (Kelvin).
Wie bereits erwähnt, ist das EPR-Spektrometer in der Tieftemperaturzone ein wichtiges Basisinstrument, das im Bereich der Quanteninformation und - speicherung dringend benötigt wird. Betrachtet man beispielsweise die extrem niedrige Temperatur von 0,1K, so kann die Population der Elektronenspins im X-Band-EPR-Spektrometer einen Initialisierungsgrad von mehr als 95% erreichen, wodurch der Signal-Rausch-Abstand des Elektronenspinechos (d.h. der Signal-Rausch-Abstand des Instruments) im Vergleich zu den 3K-Temperaturtestbedingungen direkt um ein bis zwei Größenordnungen steigt. Die Verbesserung des Signal-Rausch-Abstandes ist der grundlegende Indikator für alle Messgeräte, so dass davon ausgegangen wird, dass das EPR-System mit extrem niedrigen Temperaturen weitere Anwendungen in anderen Bereichen finden wird.
Gemäß einer Grundidee der vorliegenden Offenbarung ist ein gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer vorgesehen, umfassend:

eine Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit, die konfiguriert ist, um mindestens einen Mikrowellenimpuls zu erzeugen; eine mikrowellenleitende Einheit, die eine Resonanzkavität und eine Mikrowellenübertragungsleitung beinhaltet, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung zwischen der Mikrowellenanregungserzeugungseinheit und der Resonanzkavität verbunden ist und die Resonanzkavität konfiguriert ist, um eine Probe zu platzieren; eine Kryostat- und Magneteinheit, die einen Kryostaten beinhaltet, der konfiguriert ist, um eine Ultra-Niedertemperaturkühlung für die Mikrowellenresonanzkavität durchzuführen, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung angeordnet ist, um durch den Kryostaten zu verlaufen, und mit der Mikrowellenresonanzkavität verbunden ist. Die Kryostat- und Magneteinheit beinhaltet ferner einen Magneten, der konfiguriert ist, um ein Magnetfeld der Magnetresonanztests um die Probe herum bereitzustellen, wobei die Resonanzkavität in einem Raumtemperaturspalt des Magneten angeordnet ist. Es kann auch eine Mikrowellen-Detektionseinheit beinhalten, die konfiguriert ist, um Mikrowellen zu sammeln und zu analysieren, die von der mikrowellenleitenden Einheit emittiert werden. Mit der obigen Anordnung kann das EPR-System in den Kryostaten integriert werden, um eine extrem niedrige Probentemperatur in der Größenordnung von 0,1K zu erreichen.

1 ist eine schematische Darstellung eines Systemrahmens gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Wie in 1 dargestellt, beinhaltet das Gerät hauptsächlich:

eine Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit 11, eine mikrowellenleitende Einheit 12, eine Mikrowellendetektionseinheit 13 und eine Kryostat- und Magneteinheit 14.

Die Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit 11 ist konfiguriert, um verschiedene hochenergetische Mikrowellenimpulse zu erzeugen.
Die mikrowellenleitende Einheit 12 ist konfiguriert für die gerichtete Übertragung von Mikrowellenpulsen, die Montage von Proben und die Realisierung der Mikrowellenemission und -sammlung.
Die Mikrowellendetektionseinheit 13 ist konfiguriert, um Mikrowellensignale zu sammeln und zu analysieren.
Die Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit 11, die mikrowellenleitende Einheit 12 und die Mikrowellendetektionseinheit 13 sind mit kompletten Testfunktionen wie Feld-abtastende Elektronen-Paramagnetresonanzdetektion, Elektronenspinecho, Elektronen- und Kerndoppelresonanz ausgestattet.
Die Kryostat- und Magneteinheit 14 ist konfiguriert, um die Ultra-Tieftemperaturkühlung für die Mikrowellenresonanzkavität durchzuführen und ein hohes homogenes Magnetfeld bereitzustellen, um die Bedingungen für die Magnetresonanztests zu erreichen.
Weiterhin beinhaltet die Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit 11: eine Mikrowellenquelle 111, ein Mikrowellenmodulationsmodul 112, ein Mikrowellenfrequenzkonversionsmodul 113 und einen Mikrowellenverstärker 114.
Die Mikrowellenquelle 111 ist konfiguriert, um ein einfrequentes Mikrowellensignal mit einer bestimmten Frequenz zu erzeugen.
Das Mikrowellenmodulationsmodul 112 ist konfiguriert, um Mikrowellenimpulse mit verschiedenen Amplituden, Phasen und Frequenzen aus einzelfrequenten kontinuierlichen Mikrowellen zu erzeugen.
Das Mikrowellenfrequenzkonversionsmodul 113 ist konfiguriert, um das Prüffrequenzband der Mikrowelle zu erweitern.
Der Mikrowellenverstärker 114 ist konfiguriert, um eine Verstärkung des Mikrowellenimpulses durchzuführen, um einen hohen Energieimpuls zu erreichen, der für die gepulste EPR erforderlich ist.
Weiterhin beinhaltet die mikrowellenleitende Einheit 12: einen Mikrowellenzirkulator 121, eine Mikrowellenübertragungsleitung 122 und eine Mikrowellenresonanzkavität 123.
Der Mikrowellenzirkulator 121 ist konfiguriert für die gerichtete Übertragung von Mikrowellen, das Führen der Mikrowelle der Mikrowellenanregungseinheit 11 in die Probe und das Führen eines Abtastsignals in die Mikrowellendetektionseinheit 13.
Die Mikrowellenübertragungsleitung 122 ist für die Mikrowellenleitung zwischen dem Mikrowellenzirkulator 121 und der Mikrowellenresonanzkavität 123 konfiguriert; im Gegensatz zu herkömmlichen Mikrowellenübertragungskabeln sollte bei der Auswahl des Materials der Mikrowellenübertragungsleitung unter Berücksichtigung der Anforderungen an die Leitfähigkeit und Wärmedämmung berücksichtigt werden, und typisches leitfähiges Medium können versilberte Edelstähle, versilberte CuNi- und NbTi-Supraleiter sein.
Die Mikrowellenresonanzkavität 123 ist konfiguriert, um eine Probe zu montieren und die Emission und Sammlung von Mikrowellen zu realisieren. Die Mikrowellenresonanzkavität 123 in der vorliegenden Offenbarung ist eine dreidimensionale Resonanzkavität, und die dreidimensionale Resonanzkavität kann ein gleichmäßig verteiltes magnetisches Wechselfeld erzeugen, mit dem große Proben geprüft werden können, wodurch umfangreichere Testfunktionen möglich sind.
Weiterhin beinhaltet die orbitale Mikrowellendetektionseinheit 13: ein Schutzgatter 131, einen Mischer 132, einen Tiefpassfilter und Verstärker 133 sowie ein Oszilloskop 134.
Das Schutzgatter 131 ist konfiguriert, um das Detektionssystem auszuschalten, wenn der hochenergetische Mikrowellenimpuls eintritt, und um das Detektionssystem einzuschalten, wenn eine Signalerkennung durchgeführt wird.
Der Mischer 132 ist konfiguriert, um das vom Mikrowellenleitmodul und einer Lokaloszillator-Mikrowelle gesammelte Mikrowellensignal zu mischen und ein Mischsignal auszugeben; die Lokaloszillator-Mikrowelle stammt von der Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit 11.
Der Tiefpassfilter und Verstärker 133 ist konfiguriert, um Tiefpassfilterung und Verstärkung am Mischsignalausgang des Mischers 132 durchzuführen, um eine Impulsdemodulation durchzuführen und das demodulierte Impulssignal zu verstärken.
Das Oszilloskop 134 ist konfiguriert, um Signale zu speichern und anzuzeigen.
Weiterhin beinhaltet die Kryostateinheit 14: einen Kryostaten 141, eine Vakuumkammer 142, einen superuniformen Magneten 143 und eine elektrische Schiene 144.
Der Kryostat 141 ist konfiguriert, um eine Kühlkapazität bereitzustellen und ein Zielsystem zu kühlen; die Temperatur der Probe des Instruments kann eine Ordnung von 0,1K durch den Kryostaten erreichen.
Die Vakuumkammer 142 ist konfiguriert, um die Mikrowellenübertragungsleitung 122 und die Mikrowellenresonanzkavität 123 zu montieren und externe Wärmestrahlung zu isolieren.
Der superuniforme Magnet 143 ist konfiguriert, um ein hochuniformes und hochstabiles Magnetfeld zu erzeugen; es kann ein Raumtemperatur-Elektromagnet oder ein supraleitender Magnet sein.
Die elektrische Schiene 144 ist konfiguriert, um den Magneten beim Probenwechsel zu tragen und zu positionieren; die elektrische Schiene weist einen Wagenheber auf, der zum Tragen und Positionieren des Magneten auf und ab betrieben wird und einen horizontalen Hub aufweist, der die Außenabmessung des Magneten überschreitet.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beinhalten einen Kryostaten mit einem konventionellen EPR-System, um EPR-Tests bei extrem niedrigen Temperaturen zu erreichen und tragen dazu bei, das Signal-Rausch-Verhältnis des Tests deutlich zu verbessern. Die in dem oben genannten Prozess verwendete Vorrichtung ist einfach zu bedienen, und das System verfügt über eine hohe Stabilität und perfekte Testfunktionen.
Um die vorliegende Offenbarung weiter einzuführen, werden die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung spezifische Zahlenwerte rezitieren und die Komponentenparameter in der Vorrichtung beschrieben. Es ist zu beachten, dass die Parameterwerte der aufgezählten Komponenten nur dazu dienen, das Verständnis der Offenbarung zu erleichtern und nicht zur Begrenzung. In der konkreten Anwendung kann der Anwender je nach Bedarf oder Erfahrung Komponenten mit unterschiedlichen Parametern verwenden.
Die verschiedenen Module in 1 können separat erworben und montiert werden, oder es kann ein multimodular aufgebautes Subsystem nach dem Stand der Technik bereitgestellt werden. Basierend auf einem solchen Subsystem kann ein gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer einfach aufgebaut werden. So kann beispielsweise ein kommerzielles EPR-Spektrometer eine Mikrowellenanregungseinheit, einen Zirkulator und eine Mikrowellenkavität in der mikrowellenleitenden Einheit, eine Mikrowellendetektionseinheit und einen superuniformen Magneten in der Kryostat- und Magneteinheit bereitstellen. 2 ist ein schematisches Systemaufbaudiagramm eines EPR-Spektrometers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Ein mehrschichtiges Strahlenschutzgehäuse in einer Niedertemperaturkammer und eine passende Kompressoreinheit in der Niedertemperaturkammer entfallen in der Figur, die nur einige wichtige Details der Systemankopplung zeigt.
Sie umfasst im Wesentlichen:
1) Gepulstes Mehrband-EPR-System (das EPR-System beinhaltet hier eine Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit, einen Mikrowellenzirkulator und eine Mikrowellenresonanzkavität in der mikrowellenleitenden Einheit, eine Mikrowellendetektionseinheit und einen Magneten in der Kryostat- und Mag netsystemeinheit).
Es beinhaltet hauptsächlich: eine L/S/X-Band-Mikrowellenbrücke, einen L/S/X-Band-Mikrowellenverstärker, einen Mikrowellenmodulator, der auf einem beliebigen Wellenform-Generator basiert, eine L/S/X-Band-Mikrowellenresonanzkavität, ein X-Band-Mikrowellen-Detektionssystem, ein elektronisches und nukleares Doppelresonanz-Modul (ENDOR) und einen superuniformen Magneten.
In der vorliegenden Ausführungsform kann die X-Band-Mikrowellenbrücke einen Frequenzbereich von 9,0 bis 10,0 GHz aufweisen. Die L/S-Band-Mikrowellenbrücke realisiert hauptsächlich die Funktion der Frequenzumwandlung, und sie realisiert die Signalfrequenzumwandlung von X-Band und L/S-Band basierend auf dem Mischer mit fester lokaler Oszillatorfrequenz. Die auf diese Weise der Frequenzumwandlung erzielte Frequenzbanderweiterung ist der wirtschaftlichste Weg, wobei sich mehrere Bänder das X-Band-Mikrowellenerfassungsmodul teilen können. Der Mikrowellenzirkulator wurde in Mikrowellenbrücken der drei Bänder eingebaut, um die gerichtete Übertragung von Mikrowellen zu realisieren.
In der vorliegenden Ausführungsform ist der X-Band-Mikrowellenverstärker ein 300-W-Halbleiterverstärker und der L/S-Bandverstärker hat eine Ausgangsleistung von etwa 100 W.
In der vorliegenden Ausführungsform kann der Mikrowellenmodulator, der auf einem beliebigen Wellenform-Generator basiert, eine Abtastrate von 5 GS/s, eine Modulationsbandbreite von 500 MHz und eine beliebige Wellenformmodulation auf Frequenz, Phase und Amplitude aufweisen.
In der vorliegenden Ausführungsform können die Parameter des L/S/X-Band-Mikrowellenresonanzkavität wie folgt sein: eine effektive Öffnung innerhalb der Resonanzkavität jedes Bandes von 5 mm, ein Außendurchmesser von 20 mm und ein Schnellverbinder vom Typ SMB oder MMCX, um eine bequeme Bandumwandlung zu realisieren. Die Resonanzkavität für jedes Band kann einen Q-Wert von etwa 50 bis 500 aufweisen, und der erforderliche Q-Wert wird gemäß einem bestimmten Experiment bestimmt.
In der vorliegenden Ausführungsform kann der spulenartige superuniforme supraleitende Magnet eine Magnetfeldgleichförmigkeit von 10 ppm @ 40 mm DSV, eine maximale Feldstärke von 1,8 T und einen Luftspalt von 100 mm aufweisen.
2) Verdünnungskryostatsystem (da dieser Teil ein Hauptverbesserungspunkt der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist, wird er daher separat dargestellt, was dem Kryostaten in 1 entspricht).
In der vorliegenden Ausführungsform kann der Kryostat ein Verdünnungskryostat ohne Flüssigheliumverbrauch sein, der eine Mindesttemperatur von 10 mK, eine Kühlleistung von 400 uW bei 100 mK und eine Kühlleistung von 1 W bei 4K aufweist.
In der vorliegenden Ausführungsform kann vorzugsweise die Kryostatkavität 201 Folgendes beinhalten: 50K Kühlplatte 2055, 3K Kühlplatte 2054, 1K Kühlplatte 2053, 100mK Kühlplatte 2052 und 10mK Kühlplatte 2051. Darunter sind 50K-Kühlplatte 2055, 3K-Kühlplatte 2054 und 1K-Kühlplatte 2053, die mit einem passenden Gehäuse zur Abschirmung der Wärmestrahlung ausgestattet sein müssen (nicht dargestellt). Der Außendurchmesser des Schwanzes des Kryostaten beträgt 95 mm und der Durchmesser des Probenraums im Schwanz 40 mm.
Das Kryostatsystem wird von oben in den Magnetluftspalt des Elektronen-Paramagnet-Resonanzsystems eingesetzt.
3) Spezielle Systemanbindung
Es beinhaltet hauptsächlich einen Probenstab 207 und eine Mikrowellenübertragungsleitung 208.
In der vorliegenden Ausführungsform ist die Resonanzkavität 203 an einem Ende des Probenstabs 207 aus einem wärmeleitenden metallischen Material montiert, und das andere Ende des Probenstabs 207 ist an einer Tieftemperaturkühlplatte 2051 von 10 mK befestigt, aber nicht mit anderen Kühlplatten (2052, 2053, 2054 und 2055) verbunden. In der vorliegenden Ausführungsform kann die Mikrowellen-Übertragungsleitung eine halbstarre koaxiale Übertragungsleitung sein, die einen Außendurchmesser von 3,5 mm aufweisen kann und deren äußerer und innerer Kern aus Materialien bestehen kann, die nicht leicht wärmeleitfähig, aber leicht elektrisch leitfähig sind, wie versilberte Edelstähle, supraleitende Materialien usw.
Um den Kühleffekt weiter zu verbessern, kann eine Vielzahl von Kühlkörpern 206 auf der Mikrowellenübertragungsleitung 208 angeordnet werden.
4) Elektrische Schiene 204
In der vorliegenden Ausführungsform kann die elektrische Schiene 204 eine Tragfähigkeit von mehr als 3 Tonnen, einen Arbeitshub von 1,5 Metern und eine Positioniergenauigkeit von 0,1 mm aufweisen. Die Größe einer Arbeitsplatte der Schiene beträgt 550mm*550mm.
Im Magneten 202 der vorliegenden Ausführungsform kann die Höhe der Beine auf beiden Seiten 230 mm betragen, und der Abstand zwischen den Beinen auf beiden Seiten beträgt 600 mm. Die Schiene ist mit einem Heber mit einem Hub von 20 mm ausgestattet, um den Magneten zu stützen oder zu positionieren. Nachdem der Heber der Schiene angehoben wurde, beträgt die Gesamthöhe der Arbeitsplatte zum Boden 240 mm. Zu diesem Zeitpunkt trägt die Schienenarbeitsplatte direkt den Magneten 202 und übernimmt das Tragen und Positionieren. Nachdem der Heber der Schiene heruntergefallen ist, wird der Magnet 202 von der Schienenoberfläche getrennt und direkt auf dem Boden abgestützt.
In der Figur ist das Ende des Kryostaten zylindrisch, der Außendurchmesser ist mit dem Spalt des Magneten kompatibel, und der Innendurchmesser des Endes des Kryostaten ist mit der Resonanzkavität kompatibel.
In der vorliegenden Ausführungsform kann zur Optimierung des Systemkühlprozesses und zur Messung der Temperaturleistung des tatsächlichen Systems eine Temperaturkalibrierung auf der Grundlage von Spinpolarisationsmessungen und ein kalibriertes Thermometer zur Messung der tatsächlichen Betriebstemperatur des Systems und der Probe verwendet werden.
Wenn eine S-Band-Mikrowellenresonanzkavität im System installiert ist, wird ein kalibriertes RuO₂-Widerstandsthermometer im Hohlraum installiert. Mit abnehmender Temperatur steigt der Widerstandswert allmählich an. Die Ergebnisse zeigen, dass die niedrigste Temperatur unter 10mK liegt, unter der Bedingung, dass kein tatsächlicher Prüfling in die Resonanzkavität eingebracht wird.
Weiterhin kann in der vorliegenden Ausführungsform der SpinPolarisationsgrad der Seltenerd-Ionen verwendet werden, um die tatsächliche Betriebstemperatur der Probe genau zu bestimmen. Eine X-Band ENDOR Resonanzkavität ist im System installiert. Die Kavität ist mit einem 20ppm-Konzentration ¹⁴³Nd isotopen-dotierten YSO-Kristall gefüllt. Der Kristall enthält auch etwa 1ppm Isotope von geradzahligen Nukleonen (einschließlich ¹⁴²Nd, ¹⁶⁴Nd, ¹⁴⁸Nd). Das externe Testmagnetfeld ist parallel zur D1-Achse des Kristalls. 3 zeigt ein Testergebnis des feldgepeitschten Elektronenspinechos bei einer Temperatur von 6,5K, das 16 Spektrallinien von ¹⁴³Nd und 2 Spektrallinien von Nd-Isotopen von geradzahligen Nukleonen beinhaltet.
4A zeigt Spin-Echo-Signale, die beim Ändern verschiedener Kühlplattentemperaturen unter einem 4581G-Magnetfeld erhalten werden. Die unter dem Testmagnetfeld erfassten Magnetresonanzsignale stammen von Nd-Isotopen geradzahliger Nukleonen. Die Länge der im Experiment gewählten Spinevolutionszeit betrug 2µs, was viel kürzer ist als die Lebensdauer der Elektronenspin-Kohärenz (20µs ~ 200µs) bei allen Testtemperaturen.
Nd-Isotope von geradzahligen Nukleonen haben einen Elektronenspin von 1/2 und einen Kernspin von Null, die ein einfaches zweistufiges System unter Magnetfeld sind. Die relative Größe des Spin-Echos ist proportional zu einer Differenz in der Population des Zielübergangs. Nach der Boltzmann-Verteilung kann der Unterschied in der zweistufigen Population bei unterschiedlichen Temperaturen streng berechnet werden: $Δ n = \frac{1 - Exp [- h * v / k * T]}{1 + Exp [- h * v / k * T]}$
Dabei ist h die Planck-Konstante, v=9,56 GHz ist die Mikrowellenfrequenz, h*v ist die Energie des resonanten Mikrowellenphotons, k ist die Boltzmann-Konstante und T ist die Probentemperatur. Wenn sich T dem absoluten Nullpunkt nähert, erreicht die Spin-Echo-Größe ein relatives Maximum von 1.
4B zeigt, dass mit abnehmender Kühlplattentemperatur das Spin-Echo-Signal der Probe allmählich zunimmt. Das Signal-Rausch-Verhältnis der Vorrichtung bei einer Betriebstemperatur von 0,1K kann im Vergleich zu einem handelsüblichen Instrument bei einer Betriebstemperatur von 4,5K um mehr als das 20-fache erhöht werden. Das experimentelle Ergebnis folgt streng dem von der Boltzmann-Verteilung vorhergesagten Spinpolarisationsgrad, so dass es streng bewiesen ist, dass die Betriebstemperatur der Probe 0,1K erreicht.
In den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird ein originales gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer entwickelt, und das Thermometer zeigt, dass die Probenkammer eine Leerlauftemperatur von weniger als 10 mK aufweist. Basierend auf dem Gerät wird der Ultra-Niedrigtemperatur-Spinecho-Test von Nd³⁺-Ionen in YSO-Kristall abgeschlossen. Es wird entsprechend der Größe des Spin-Echo-Signals kalibriert, so dass die tatsächliche Betriebstemperatur der Probe 0,1K erreichen kann. Dies ist die dreidimensionale Resonanzkavität des gepulsten Elektronen-ParamagnetResonanzspektrometers, das die weltweit niedrigste Temperatur aufweist. Die verschiedenen Komponenten sind elektrische Universalgeräte, und das Gerät ist stabil und voll funktionsfähig und hat breite Anwendungsperspektiven.
Den Fachleuten wird klar verständlich gemacht, dass aus Gründen der Einfachheit und Kürze der Beschreibung nur die Aufteilung der einzelnen oben beschriebenen Funktionsmodule exemplarisch dargestellt wird. In der Praxis kann die obige Funktionszuordnung bei Bedarf durch verschiedene Funktionsmodule ergänzt werden. Die interne Struktur des Gerätes ist in verschiedene Funktionsmodule unterteilt, um die oben beschriebenen Funktionen ganz oder teilweise auszuführen.
Der Zweck, die technischen Lösungen und die positiven Auswirkungen der vorliegenden Offenbarung wurden in den oben beschriebenen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher beschrieben. Es ist zu verstehen, dass die vorstehende Beschreibung nur spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist und nicht dazu dient, die Offenbarung einzuschränken. Jede Änderung, gleichwertige Ersetzung, Verbesserung usw., die im Sinne und Grundsatz der vorliegenden Offenbarung vorgenommen wird, soll in den Geltungsbereich der vorliegenden Offenbarung aufgenommen werden.

Claims

Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer, umfassend: eine Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit, die konfiguriert ist, um mindestens einen Mikrowellenimpuls zu erzeugen; eine mikrowellenleitende Einheit, umfassend eine Resonanzkavität und eine Mikrowellenübertragungsleitung zum Übertragen von Mikrowellen, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung zwischen der Mikrowellenanregungsgeneratoreinheit und der Resonanzkavität verbunden ist, wobei die Resonanzkavität zum Platzieren einer Probe konfiguriert ist; eine Kryostat- und Magneteinheit, umfassend: einen Kryostat, der konfiguriert ist, um eine Ultra-Niedrigtemperaturkühlung in der Größenordnung von 0,1 Kelvin für die Resonanzkavität durchzuführen, wobei die Resonanzkavität in dem Kryostaten angeordnet ist, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung angeordnet ist, um durch den Kryostaten zu verlaufen, und mit der Resonanzkavität verbunden ist; und einen Magneten, der konfiguriert ist, um ein Magnetfeld für einen Magnetresonanztest bereitzustellen, um die Probe zu erreichen, wobei die Resonanzkavität in einem Raumtemperaturspalt des Magneten angeordnet ist.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 1, wobei die mikrowellenleitende Einheit einen Probenstab umfasst, ein Ende des Probenstabs mit der Resonanzkavität montiert ist und das andere Ende am Kryostaten befestigt ist.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 1, wobei der Kryostat Schichten von Kühlplatten umfasst, die entlang einer Übertragungsrichtung der Mikrowellenübertragungsleitung angeordnet sind, um die Mikrowellenübertragungsleitung schrittweise zu kühlen, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung so angeordnet ist, dass sie die Kühlplatten Schicht für Schicht durchläuft.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 1, wobei der Resonanzkavität eine dreidimensionale Mikrowellenresonanzkavität mit einem 50-500 Q-Wert ist, wobei die RF-Spule außerhalb der Resonanzkavität gewickelt ist und Elektronen- und Kern-Doppelresonanztests sowie Elektronen- und Elektronen-Doppelresonanztests unterstützt, einschließlich Mikrowellen in L-, S- und X-Betriebsbändern sowie Elektronen- und Kern-Doppelresonanz.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 4, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung ein leitfähiges Medium aus versilbertem Edelstahl, versilbertem CuNi und NbTi-Supraleiter aufweist.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 1, wobei die Kryostat- und Magneteinheit ferner umfasst eine elektrische Schiene, die zum Tragen und Positionieren des Magneten konfiguriert ist.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 6, wobei der Kryostat ein zylindrisches Endstück aufweist, das einen Außendurchmesser aufweist, der mit dem Magnetspalt kompatibel ist, und einen Innendurchmesser, der mit der Resonanzkavität kompatibel ist.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 6, wobei die Mikrowellenübertragungsleitung mit einem Kühlkörper und einer Verbindung an jeder Schicht der Kühlplatten versehen ist, um einen äußeren und inneren Kern der Mikrowellenübertragungsleitung gründlich zu kühlen.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 2, wobei der Probenstab ein wärmeleitfähiges metallisches Material umfasst.
Gepulstes Elektronen-Paramagnetresonanzspektrometer nach Anspruch 3, wobei ein Wärmestrahlungsabschirmgehäuse außerhalb jeder Schicht der Kühlplatten angebracht ist.