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GEBIET DER ERFINDUNG:
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Suchspule für eine Kernmagnetresonanzvorrichtung.
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STAND DER TECHNIK:
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Im
Allgemeinen gibt es als NMR (Kernmagnetresonanz)-Vorrichtungen einen
CW-Typ, bei dem elektromagnetische Wellen einer Radiofrequenz kontinuierlich
auf eine Probe eingestrahlt werden, und einen Puls-Fourier-Typ,
bei dem elektromagnetische Wellen in Pulsform auf die Probe eingestrahlt
werden. In den vergangenen Jahren ist die letztere Vorrichtung vom
Puls-Fourier-Typ als NMR-Vorrichtungen verkörpert worden. In dieser Beschreibung
ist mit der Verwendung der NMR-Vorrichtung die NMR-Vorrichtung vom
Puls-Fourier-Typ
gemeint, sofern nicht anders spezifiziert.
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Die
Nicht-Patent-Veröffentlichung
1 offenbart einen grundlegenden Aufbau der NMR-Vorrichtung. Gemäß der Nicht-Patent-Veröffentlichung
1 umfasst die NMR-Vorrichtung einen Supraleitermagneten, eine Sonde
mit einer darin angeordneten Suchspule, welche Spule ein Hochfrequenzpuls-Magnetfeld
auf eine Probe einstrahlt und Signale des freien Induktionszerfalls
(FID) empfängt,
eine Hochfrequenzstromquelle zum Zuführen eines Hochfrequenzstroms
zu der Sonde, einen Verstärker
zum Verstärken
der Signale des freien Induktionszerfalls, einen Detektor zum Erfassen
der Signale, einen Analysator zum Analysieren der durch den Detektor
erfassten Signale etc. Es gibt Sonden mit mehreren Spulen, um auf
verschiedene Arten von Nukliden oder Erfassungsverfahren vorbereitet
zu sein.
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Die
Sonden haben im Allgemeinen sowohl eine Funktion zum Einstrahlen
des Hochfrequenzpuls-Magnetfelds auf die Probe als auch eine Funktion
zum Empfangen der Signale des freien Induktionszerfalls, die von
der Probe emittiert werden.
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Eine
Art der Sonden ist eine Niedrigtemperatursonde. Gemäß der Nicht-Patent-Veröffentlichung 1
hat die Niedrigtemperatursonde eine Supraleiterschaltung, wodurch
das Innere der Sonde durch Niedrigtemperaturheliumgas gekühlt wird.
Als Supraleiter werden Oxidsupraleiter verwendet.
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Es
gibt zwei Vorteile der Niedrigtemperatursonde, von denen einer ein
erhöhter
Q-Wert der Spule ist. Der Q-Wert wird durch die (Gleichung 1) ausgedrückt.
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(Gleichung 1)
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Q = √(L/C·1/R) (Gleichung 1)
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In
der Gleichung 1 bedeutet L die Induktivität einer Schaltung, C die Kapazität und R
den Widerstand. Gemäß der Gleichung
1 wird klar, dass der Q-Wert umso höher wird, je kleiner der elektrische Widerstand
ist.
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Der
andere ist das Vergrößern eines S/N-Verhältnisses
durch Verringern eines thermischen Rauschens der gesamten Schaltung,
da die niedrige Temperatur verwirklicht wird. Eine Rauschspannung
wird durch die Gleichung 2 ausgedrückt.
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(Gleichung 2)
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Vn = √(4kTΔfR) (Gleichung 2)
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In
der Gleichung 2 ist k die Boltzmann-Konstante, T eine Temperatur, Δf eine Frequenzbreite und
R ein elektrischer Widerstand. Gemäß der Gleichung 2 wird klar,
dass die Rauschspannung Vn umso kleiner wird, je höher die
Temperatur ist.
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Im
Fall normaler Metalle wird der elektrische Widerstand R umso kleiner,
je niedriger die Temperatur ist. Dementsprechend kann die Rauschspannung Vn
im Verhältnis
von zumindest der halben Leistung des elektrischen Widerstands verkleinert
werden.
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Der
Stand der Technik hinsichtlich der oben erwähnten Technologie ist in einer
Nicht-Patent-Veröffentlichung
1 offenbart, bei der zur Verringerung eines thermischen Rauschens
eine Suchspule vom Vogelkäfig-Typ,
die einen auf eine niedrige Temperatur gekühlten Supraleiter verwendet,
eingesetzt wird, um das S/N-Verhältnis
zu verbessern.
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In
diesem Fall werden als Supraleiter Hochtemperatursupraleiter, wie
etwa YBCO (YB2Cu3O7-x, Supraleiter der Yttrium-Reihe), für den geraden
Teil der Spule vom Vogelkäfig-Typ
verwendet.
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Wenn
die Niedrigtemperatursonde, die die Oxidsupraleiter verwendet, auf
die Suchspule angewandt wird, ergeben sich die folgenden Probleme.
- (1) Im Allgemeinen verwendeten Oxidsupraleiter bei
der Niedrigtemperatursonde die YBCO-Dünnfilme; es ist schwierig,
andere Formen als eine flache Platte herzustellen, solange die derzeitige Technologie
verwendet wird.
- (2) Die Oxidsupraleiter, die YBCO enthalten, haben eine starke
Abhängigkeit
von der magnetischen Ausrichtung eines Übertragungsstroms. Die Abhängigkeit
ist die Beziehung zwischen der Ausrichtung des Magnetfelds und des Übertragungsstroms.
Somit wird klar, dass bei den Dünnfilmleitern
ein kritischer Strom drastisch abfällt, falls ein Magnetfeld senkrecht
zu der Dünnfilmoberfläche angelegt
wird.
- (3) Weiterhin verschlechtert der Oxidsupraleiter, der YBCO enthält, seinen
kritischen Strom, falls eine Belastung darauf aufgebracht wird.
Somit ist es unmöglich,
den Supraleiter zu biegen, und es war schwierig, gewünschte Formen
frei herzustellen, nachdem der Dünnfilm
gebildet worden ist.
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Wie
beschrieben worden ist, war es schwierig, Suchspulen des Supraleiters
mit einer komplizierten Gestalt herzustellen. Deshalb war die Anwendung
der Supraleiter auf die Suchspulen nur auf den geraden Abschnitt
beschrankt. Ferner haben, falls andere Supraleiter eingesetzt werden,
Supraleiter wie etwa Pulver-im-Rohr-Supraleiterdrähte von
einem herkömmlichen
Extrusionsverfahren, Supraleiterdrähte mit einem externen Stabilisierungsmittel, Supraleiterdrähte, bei
denen ein Supraleiter auf einem metallischen Substrat mit guter
elektrischer Leitfähigkeit
gebildet ist, eine elektromagnetische Abschirmung, die den Supraleiter
umgibt, so dass die Erzeugung eines pulsierenden Hochfrequenzmagnetfelds
und die Erfassung von FID-Signalen
unmöglich
werden.
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Wie
in dem Nicht-Patent-Dokument 2 berichtet ist, wurde gefunden, dass
Magnesiumdiborid (MgB2) Supraleitfähigkeit
aufweist.
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Die
Merkmale von MgB2 sind wie folgt.
- (a) Die kritische Temperatur von MgB2 ist 39K, welche die höchste unter den metallischen
Supraleitern ist.
- (b) Das kritische Magnetfeld bei 0K ist etwa 18T, welches zu
einer höheren
Gruppe gehört,
wenn es mit metallischen Supraleitermaterialien verglichen wird.
- (c) Gemäß der Forschung
(Nicht-Patent-Veröffentlichung
3) hat sich gezeigt, dass ein durch das Pulver-im-Rohr-Verfahren
gefertigtes Drahtmaterial gute Biegebeanspruchungscharakteristika hatte
und dass der kritische Strom nicht verschlechtert wurde, sogar wenn
eine maximale Biegebeanspruchung von 0,88 % auf den Draht aufgebracht
wird.
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Wegen
der Biegebeanspruchungscharakteristika von MgB2 kann
der Draht relativ frei ausgebildet werden. Der Draht ist für das Niedrigtemperatursuchspulenmaterial
geeignet, da er die hohe kritische Temperatur und das hohe kritische
Magnetfeld hat. Jedoch kann der Draht, der durch das Pulver im Rohr unter
Verwendung eines Metallrohrs hergestellt wird, nicht als die Niedrigtemperatursuchspule
verwendet werden, da der Magnesiumdiborid-Supraleiter mit Metall
bedeckt ist.
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Andererseits
ist ein Verfahren zum Bilden eines Magnesiumleiters durch ein Dünnfilmverfahren untersucht
worden. Gemäß der Nicht-Patent-Veröffentlichung
4 wird berichtet, dass ein Dünnfilm
aus MgB2 durch eine Vakuumdampfabscheidung
auf einem Polyimidband abgeschieden wird. Da seine Biegebeanspruchungscharakteristika
gut zu sein scheinen, kann der durch das Verfahren hergestellte
Leiter für
die Niedrigtemperatursonde geeignet sein.
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Beim
Bilden der Niedrigtemperatursonde unter Verwendung des MgB2-Supraleiters bestehen folgende Probleme.
- (I) Obwohl der unter Verwendung eines metallischen
Rohrs durch das Pulver-im-Rohr-Verfahren hergestellte MgB2-Supraleiter gute Biegebeanspruchungscharakteristika
und eine hohe kritische Temperatur und ein hohes kritisches Magnetfeld
hat, fließt
kein elektrischer Strom durch den Supraleiter in dem Metallrohr,
weil das den Leiter umgebende metallische Rohr zur magnetischen
Abschirmung wird.
- Weiterhin ist es schwierig, die Form des MgB2-Supraleiters
zu bewahren, wie sie ist, wenn das äußere Metall durch einen mechanischen
oder chemischen Prozess entfernt wird.
- (II) Bei einem Verfahren, bei dem der MgB2-Supraleiter
durch die Vakuumdampfabscheidung auf dem Polyimidband abgeschieden
wird, ist das Polyimidband, das ein elektrischer Isolator ist, keine elektromagnetische
Abschirmung, aber da Polyimid Wasserstoffatomnuklide darin enthält, die
der wichtigste Gegenstand sind, der bei der NMR zu messen ist, war
eine Analyse schwierig, weil das Messspektrum immer das Spektrum
beinhaltet, das von dem im Polyimid enthaltenen Wasserstoff herrührt und
das auf dem gemessenen Spektrum überlagert
ist.
- (III) Die vorliegenden Erfinder haben Experimente zum Bilden
eines MgB2-Supraleiterdünnfilms durch das Vakuumdampfabscheidungsverfahren durchgeführt. Es
hat sich jedoch gezeigt, dass der kritische Strom des auf Polyimidband
gebildeten Supraleiterdünnfilms
nur 1/2 bis 1/10 desjenigen von Supraleitern ist, die auf einem
keramischen Substrat oder einem Einkristallsubstrat gebildet sind.
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Zur
Untersuchung der Ursache wurde die Zusammensetzung des Polyimidbands
analysiert, um festzustellen, dass die Anzahl der Wasserstoffatome
verringert war.
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Weiterhin
ist gefunden worden, dass die Anzahl der Wassermoleküle in dem
MgB2-Supraleiterdünnfilm anstieg.
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Aus
den obigen Fakten wird erfasst, dass die Wasserstoffatome aufgrund
der Erwärmung
zum Zeitpunkt der Vakuumverdampfung herausgeschleudert werden und
sie in den auf der Oberfläche
gebildeten MgB2-Dünnfilm eindiffundieren und
mit Sauerstoffatomen reagieren, die in dem Dünnfilm verbleiben, um Wassermoleküle zu erzeugen.
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Die
Verschlechterung der kritischen Stromdichte des MgB2-Supraleiterdünnfilms
kann durch die Wassermoleküle
verursacht sein. Demgemäß ist die Bildung
des MgB2-Supraleiterdünnfilms durch das Vakuumdampfabscheidungsverfahren
für das
normale Polyimidband, das Wasserstoffatome enthält, nicht bevorzugt.
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Nicht-Patent-Veröffentlichung
1; (A Book of NMR) (geschrieben von Youji Arata, Maruzen Publication,
2000), Teil III, Messtechnologie
Patentveröffentlichung 2: japanische
Offenlegungsschrift
Hei 11-133127 Nicht-Patent-Dokument
2: Nature 410, Seiten 63 – 64,
(2001)
Nicht-Patent-Dokument 3: Tanaka, et al, The 66th 2002
Meeting an Cryogenics and Superconductivity, Seite 148
Nicht-Patent-Dokument
4: P. Kus et al., Applied Physics Letters, Bd. 81, Seite 2199 (2002)
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EP 1 361 452 A2 offenbart
eine Suchspule für
eine NMR-Vorrichtung mit einem MgB
2-Supraleiterdraht,
der eine Isolierungsschicht aus Siliciumoxid oder Aluminiumoxid
auf der Oberfläche
des Drahts und ein Verstärkungselement
als innen in dem Draht angeordnetes Tragelement aufweist. Das Verstärkungselement
kann durch ein Metall, wie etwa Kupfer, Aluminium, Nickel oder Silber,
oder durch eine Kohlenstoff-Faser oder eine Borfaser gebildet sein.
EP 1 361 452 A2 stellt
den Stand der Technik gemäß Art. 54(3)
EPÜ dar.
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Überdies
sind supraleitende Bänder
aus Bi(2223) aus Malagoli A et al, Physica C 378 – 381, 1087 – 1090,
2002 bekannt. Dieses Dokument offenbart eine Suchspule gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
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1 ist
eine diagrammatische perspektivische Ansicht einer Suchspule für eine NMR-Vorrichtung.
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2 ist
eine diagrammatische perspektivische Ansicht einer Suchspule vom
Solenoid-Typ für eine
NMR-Vorrichtung.
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3 ist
ein Blockdiagramm einer NMR-Sonde und eines Messsystems für NMR-Signale.
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4 ist
eine perspektivische Ansicht von Magnesiumdiborid, das durch ein
Vakuumdampfabscheidungsverfahren auf einem organischen Polymersubstrat
gebildet ist.
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5 ist
eine diagrammatische Ansicht eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung
einer Suchspule vom Vogelkäfig-Typ.
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6 ist
eine diagrammatische Ansicht eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung
einer Suchspule vom Solenoid-Typ, bei der ein Leiter auf einem Spulenkörper gewickelt
ist.
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7 ist
eine diagrammatische Ansicht eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung
einer Suchspule vom Solenoid-Typ, die geschichtete Leiter aufweist.
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8 ist
eine diagrammatische Ansicht eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung
einer Suchspule vom Sattel-Typ.
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9 ist
eine diagrammatische Ansicht eines Magnesiumdiborid-Supraleiters, der
mit einem Isolator aus einem organischen Polymermaterial bedeckt
ist, wobei der Supraleiter durch ein Vakuumdampfabscheidungsverfahren
auf einem organischen Polymersubstrat gebildet ist.
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10 ist
eine diagrammatische Ansicht eines Supraleiters, der durch ein Pulver-im-Rohr-Verfahren
hergestellt ist, wobei Magnesiumdiboridpulver als Supraleiter und
ein organisches Polymer als Isolator verwendet wird.
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11 ist
eine diagrammatische Ansicht eines Beispiels für eine NMR-Vorrichtung, die
eine Supraleitersonde für
die NMR-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung hat.
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12 ist
eine diagrammatische Ansicht eines weiteren Beispiels für eine NMR-Vorrichtung,
die eine Supraleitersonde für
die NMR-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung hat.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
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Die
vorliegenden Erfinder bemerkten die nützlichen Charakteristika des
MgB2-Supraleiters und führten eine Untersuchung durch,
ob MgB2 als Niedrigtemperatursuchspule für NMR eines
Solenoid-Typs verwendet werden kann oder nicht. Im Ergebnis wurden
die folgenden Mittel angewandt, um die Probleme zu lösen.
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Als
ein erstes Mittel wird ein Supraleiter unter Verwendung von MgB2 auf der Oberfläche eines flexiblen organischen
Polymermaterials als Suchspule der NMR-Vorrichtung gemäß Anspruch
1 gebildet.
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Wie
oben erwähnt,
hat MgB2 gute Biegebeanspruchungscharakteristika;
somit ist es möglich, das
Substrat frei zu biegen, und es können gewünschte Formen von Suchspulen
gebildet werden, wenn der Supraleiterfilm auf dem flexiblen organischen
Polymersubstrat gebildet wird.
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Ein
zweites Mittel ist, dass als das oben erwähnte Substrat ein organisches
Polymermaterial, das keine Wasserstoffatome enthält, verwendet wird.
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In
vielen Fällen
wird das Spektrum von Wasserstoffatomen durch die NMR-Vorrichtung
gemessen; wenn ein Substrat, das keine Wasserstoffatome enthält, verwendet
wird, wird das Spektrum der Wasserstoffatome nicht auf dem gemessenen
Spektrum überlagert,
so dass eine genaue Messung der Probe durch die NMR-Vorrichtung
möglich
wird.
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Ein
drittes Mittel ist das Ersetzen aller oder eines Teils der Wasserstoffatome
durch schwere Wasserstoffatome.
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Da
Kernresonanzfrequenzen von schwerem Wasserstoff und Wasserstoff
unterschiedlich sind, gibt es keinen Einfluss des Substrats auf
das gemessene Probenspektrum. Weiterhin, obwohl die Verwendung eines
Substrats, bei dem alle Wasserstoffatome durch schweren Wasserstoff
ersetzt sind, ideal ist, ein Substrat, bei dem ein Teil der Wasserstoffatome
durch schwere Wasserstoffatome ersetzt ist.
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Das
heißt,
es gibt keinen großen
Einfluss auf die Messung, falls die Stärke eines NMR-Signals von in
dem Substrat enthaltenen Wasserstoffatomen schwächer ist als diejenige eines
NMR-Signals von in der Probe enthaltenen Wasserstoffatomen.
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Ein
viertes Mittel ist, dass die oben erwähnte Suchspule aus irgendeiner
vom Sattel-Typ, Vogelkäfig-Typ,
Helmholtz-Typ, Ein-Windungs-Typ,
Solenoid-Typ, Flach-Typ und Kombinationen davon besteht.
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Wenn
die oben erwähnte
Suchspule aus dem Oxidsupraleiter gefertigt wird, ist es wegen der Anisotropie
bezüglich
des Magnetfelds des Supraleiters schwierig, Spulen für NMR-Vorrichtungen
mit gewünschten
Formen herzustellen. Weiterhin ist im Fall von Metallsupraleitern,
wie etwa einem aus einem einzelnen Element aus NB hergestellten
Supraleiter, einem Legierungssupraleiter aus NbTi, wegen ihrer niedrigen
kritischen Temperatur eine Kühlung
durch flüssiges
Helium notwendig. Zusätzlich
zu Obigem sind im Fall von Verbundmetallreihen-Supraleitern ihre
Beanspruchungscharakteristika schlecht und das Herstellen der gewünschten
Form der Suchspulen ist im Allgemeinen schwierig.
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Im
Fall einer Herstellung mit MgB2 gibt es
jedoch keine magnetische Anisotropie, die kritische Temperatur ist
relativ hoch und die Belastungscharakteristika sind gut. Dementsprechend
ist es möglich,
durch Verwendung des oben erwähnten
ersten, zweiten und dritten Mittels die Suchspulen für NMR-Vorrichtungen
mit einem hohen Q-Wert
und einem hohen S/N-Verhältnis
zu verwirklichen.
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AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG:
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(Beispiel 1)
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1 ist
eine diagrammatische perspektivische Ansicht, die eine Suchspule
vom Sattel-Typ für die
NMR-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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Eine
Spule 1 ist durch zwei Spulen vom Sattel-Typ gebildet,
die an einem Außenumfang
eines Glasprobenrohrs 3 so angeordnet sind, dass sie einander
zugewandt sind. Das Glasprobenrohr 3 enthält eine
zu messende Probe.
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Das
Material der Spule 1 ist MgB2-Supraleiterdraht.
Die Spule 1 ist aus einer Windung von zwei vom Sattel-Typ
gebildet, und eine gewünschte
Form oder die Anzahl der Windungen können verwendet werden, falls
die Form und die Anzahl der Windungen gleich sind.
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Die
Stromleitungen 5a, 5b sind durch Löten mit
den beiden Enden der Spule 1 verbunden. Wenn zwischen den
Stromleitungen 5a, 5b Strom fließt, erzeugen
die jeweiligen Sattelspulen Magnetfelder in Richtung der Pfeile 6;
ein homogenes Magnetfeld kann in der Richtung 6 des Pfeils
im Zentrum der Probe 4 angelegt werden. Die Komponenten
sind in dem hohen homogenen statischen Magnetfeld angeordnet, der
durch den Supraleitermagneten erzeugt wird. Die Richtung des hohen
homogenen statischen Magnetfelds ist in der Richtung 2.
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Obwohl
die Spule 1 auf einem Spulenkörper gewickelt sein kann, sollte
das Material des Spulenkörpers
ein Material mit einem spezifischen Magnetverhältnis von fast 1 sein, das
heißt,
das Material sollte eines sein, das ein Magnetübertragungsverhältnis hat,
welches fast dasselbe wie dasjenige eines Vakuums ist.
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Da
der Spule 1 ein Hochfrequenzpulsstrom zugeführt und
das Hochfrequenzpuls-Magnetfeld angelegt wird, sollte das Material
des Spulenkörpers
ein Isolator sein, der das Hochfrequenzmagnetfeld nicht überträgt. Ferner
emittiert der Spulenkörper
selbst NMR-Signale, wenn der Spulenkörper zu messende Nuklide enthält, so dass
die Signale nicht von den NMR-Signalen unterschieden werden können, die von
der gemessenen Probe 4 emittiert werden. Somit sollte das
Material des Spulenkörpers
mit Sorgfalt ausgewählt
werden. Dementsprechend ist der Spulenkörper vorzugsweise aus Glas
hergestellt, das eine Komponente zum Anpassen der Magnetübertragung
enthält.
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Nicht
nur der Spulenkörper,
sondern auch das Probenrohr 3 oder eine Vakuumisolierung,
die am Außenumfang
des Probenrohrs 3 gebildet und nicht in der Zeichnung gezeigt
ist, ist vorzugsweise aus dem Spezialglas hergestellt.
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Die
Form der Suchspule ist nicht auf den Satteltyp beschränkt. 2 zeigt
eine perspektivische diagrammatische Ansicht der Suchspule, die
eine Spule vom Solenoid-Typ verwendet. In diesem Fall ist die Richtung
des durch die Suchspule erzeugten Magnetfelds die gleiche Richtung
wie diejenige eines Pfeils 6 im Zentrum der Messprobe 4.
Somit ist die Richtung des hohen homogenen statischen Magnetfelds
senkrecht zu der Richtung 6 oder die Richtung 2.
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3 zeigt
die Sonde für
die NMR-Vorrichtung und ein Messsystem für das NMR-Signal.
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Die
Sonde 107 ist mit der Spule 1, einem Kondensator 108 etc.
versehen. Die Spule 1 wird auf etwa 20K oder tiefer heruntergekühlt. Als
bevorzugte Kühlverfahren
gibt es ein Verfahren des Eintauchens der Spule in flüssiges Helium
(ein Flüssigkühlverfahren),
ein Verfahren des Zuführens
von gasförmigem Helium
von außen
(ein Gaskühlverfahren),
ein Verfahren des Umwälzens
von gasförmigem,
flüssigem oder überkritischem
Helium durch einen Außenkompressor
(ein Zwangsumlaufkühlverfahren),
ein Verfahren des Kühlens
durch Wärmeleitung
unter Verwendung eines kleinen GM (Gifford-Mc-Mahon)-Kryokühlers (ein Kryokühler-Kühlverfahren)
etc.
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Obwohl
in 3 nicht gezeigt, ist die Sonde 107 in
einem homogenen Magnetfeld angeordnet, das durch den Supraleitermagneten
erzeugt wird. Eine Hochfrequenzleistungsquelle erzeugt auf der Spule 1,
und ein Hochfrequenzpulsstrom, der durch den Leistungsverstärker 102 verstärkt wird,
wird mittels der Stromleitungen 5a, 5b angelegt.
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Die
Frequenz wird basierend auf einem Magnetschaltungsverhältnis des
statischen Magnetfelds und der zu messenden Nuklide berechnet. Wenn
beispielsweise Protonen in dem statischen Magnetfeld von 2,35 T
erfasst werden, ist die Frequenz 100 MHz.
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Die
Pulsbreite beträgt
ungefähr
einige μs
bis einige zehn μs,
obwohl sie von der Stärke
des Magnetfelds abhängen
kann, das durch die Spule 1 erzeugt wird.
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Die
Leistung des Hochfrequenzpulsstroms ist im Allgemeinen einige zehn
W bis einige hundert W. Der Hochpulsleistungsstrom mit einer gewünschten
Frequenz, einer Pulsbreite und einer Sequenz wird durch die Steuereinrichtung 100 erzeugt.
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Nachfolgend
wird der Betrieb der NMR-Vorrichtung der Erfindung erläutert. Wenn
der Hochfrequenzpulsstrom in die Spule 1 fließt, wird
ein Hochpulsmagnetfeld auf die Messprobe 4 in dem Probenrohr 3 angelegt.
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Wenn
Nuklide, die eine Kernresonanz emittieren, in der Messprobe 4 enthalten
sind, verursachen sie eine Kernresonanz. Nachdem der Hochfrequenzpulsstrom
abgeschaltet worden ist, werden Signale des freien Induktionszerfalls
(FID) erzeugt. Die Signale des freien Induktionszerfalls werden
durch die Spule 1 empfangen, und die empfangenen Signale
werden durch einen Vorverstärker 103 und
einen Signalverstärker 104 verstärkt.
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Der
Vorverstärker 103 wird
auf etwa 80 K heruntergekühlt,
um das Rauschen zu verringern. Obwohl das Kühlverfahren der Spule vorzugsweise
als das Kühlverfahren
des Verstärkers
eingesetzt wird, kann das Kühlmittel
Stickstoff anstelle von Helium sein, wenn das Kühlmittel verwendet wird. Falls
der Vorverstärker 103 in
einer derartigen Umgebung platziert werden kann, dass das Rauschen
ausreichend klein ist, ist das Kühlen
des Vorverstärkers 103 nicht notwendig.
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Die
Signale des freien Induktionszerfalls, die durch die Zweistufenverstärker (103, 104)
verstärkt werden,
werden durch einen Detektor 105 als Signale mit einer Spanne
von einigen kHz erfasst. Weiterhin werden die Signale an einem Signalanalysator 106 einer
Fourier-Entwicklung
unterzogen, um das NMR-Spektrum zu erzeugen. Obwohl es andere Zubehörteile etc.
als jene oben beschriebenen gibt, sind sie nicht gezeigt.
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4 zeigt
eine perspektivische Ansicht eines Beispiels für einen MgB2-Supraleiter,
der auf dem organischen Polymersubstrat gebildet ist und der durch
das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vakuumdampfabscheidungsverfahren
erhalten wird. Als das organische Polymersubstrat 11 wurde Polytetrafluorethylenfolie
verwendet. Ihre Dicke war etwa 1 mm oder weniger; der MgB2-Supraleiterdünnfilm 13 ist auf
der Folie ausgebildet.
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Da
Polytetrafluorethylen ein organisches Polymermaterial ist, das im
Wesentlichen aus Kohlenstoff und Fluor besteht, emittiert das Substrat
im Fall der gewöhnlichen
NMR-Vorrichtung theoretisch keine NMR-Signale. Somit ist eine genaue
Messung der Probe möglich.
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Der
durch das Vakuumdampfabscheidungsverfahren gebildete Dünnfilm 13 aus
dem MgB2-Supraleiter hat eine Dicke von
etwa 100 μm.
Wenn der somit erhaltene Leiter mit einem Radius von 1 cm in der
Oberflächenrichtung
gebogen wird, betrug der kritische Strom des Leiters 90 % oder mehr
des Stroms des Leiters, der nicht gebogen ist. Es ist bestätigt worden,
dass die Verschlechterung des kritischen Stroms aufgrund der Biegebelastung
sehr klein war. Der Dünnfilm
kann durch andere Verfahren hergestellt werden.
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Das
Substrat kann aus flexiblen organischen Polymermaterialien, wie
etwa Polyimid, Polyethylen, Epoxidharz etc., sein. Es ist bevorzugt,
enthaltene Wasserstoffatome durch schwere Wasserstoffatome zu ersetzen,
wodurch ein genaues Spektrum erhalten werden kann.
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5 bis 8 zeigen
Beispiele für
die Herstellung verschiedener Spulenformen. Es sind die Supraleiter 201,
die in gewünschte
Formen geschnitten sind, und Stereostrukturen 202 der Suchspulen gezeigt.
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5 ist
ein Vogelkäfig-Typ, 6 ein
Solenoid-Typ, bei dem die Leiter um den Spulenkörper gewickelt sind, 7 ein
Solenoid-Typ, bei dem ringförmige
Leiter geschichtet sind, und 8 ein Beispiel
für ein
Verfahren zur Herstellung eines Sattel-Typs.
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Bei
der Herstellung der Spule des Vogelkäfig-Typs oder des Sattel-Typs wird die Folie
in eine gewünschte
Form geschnitten, und sie wird um einen Spulenkörper gewickelt. Ein Teil des
Supraleiters wird entfernt, um darin einen Kondensator zu bilden.
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Andererseits
wird bei der Herstellung eines Solenoid-Typs, bei der der Leiter
um den Spulenkörper
gewickelt wird, die Folie in schmale Streifen geschnitten, und sie
werden um den Spulenkörper
gewickelt. Die Solenoid-Spule, bei der die ringförmigen Leiter geschichtet sind,
verwendet einige Leiter in Donut-Form, die aus der Folie geschnitten
sind, danach werden sie auf der gemeinsamen Achse geschichtet, gefolgt
von einer elektrischer Verbindung dazwischen.
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9 ist
eine diagrammatische perspektivische Ansicht des Supraleiters, bei
dem ein Isolator aus organischem Polymer am Umfang des MgB2-Supraleiters 13 aufgebracht ist,
der durch das Vakuumdampfabscheidungsverfahren auf dem Substrat 11 aus
organischen Polymermaterial gebildet ist.
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Der
Supraleiter wird durch Verbinden einer anderen Polyethylenfolie
auf den aus der Leiterfolie geschnittenen Leitern in Streifenform
angefertigt. Es können
andere organische Polymermaterialien als Polytetrafluorethylen verwendet
werden. Materialien, bei denen Wasserstoffatome durch schweren Wasserstoff
ersetzt sind, sind bevorzugt. Da der MgB2-Supraleiter
nicht der Atmosphäre
ausgesetzt wird, wenn die oben erwähnte Struktur verwendet wird,
ist es möglich,
eine Verschlechterung durch Wasser etc. zu verhindern.
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10 ist
eine diagrammatische perspektivische Ansicht des Supraleiters, der
durch ein Pulver-im-Rohr-Verfahren unter Verwendung eines MgB2-Pulvers als Supraleiter und eines organischen Polymers
als Isolator hergestellt ist.
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Der
in 10 gezeigte Leiter wird durch das Pulver-im-Rohr-Verfahren
angefertigt. Beim herkömmlichen
Pulver-im-Rohr-Verfahren wird MgB2-Pulver
in ein Metallrohr gefüllt,
gefolgt von einer Extrusionsbehandlung etc. Beispielsweise wird ein
Polyethylenrohr in ein Metallrohr eingefügt. MgB2-Pulver
wird in das Innere des Rohrs gefüllt,
und die Extrusionsbehandlung etc. wird ausgeführt. Dann wird das Metallrohr
entfernt, um einen Supraleiter 13 aus MgB2 zu
erhalten, der mit Polyethylen bedeckt ist.
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Es
können
andere organische Polymermaterialien als Polytetrafluorethylen verwendet
werden. Materialien, bei denen Wasserstoffatome durch schwere Wasserstoffatome
ersetzt sind, sind bevorzugt.
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Gemäß diesen
Verfahren können
unter Verwendung des Pulver-im-Rohr-Verfahrens
Leiter erhalten werden, die keine elektromagnetische Wirkung durch
das Metall am Außenumfang
haben. Das Außenmetall
kann durch chemische Auflösung
mit Säure
entfernt werden.
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Die
vorliegenden Erfinder führten
die Fertigung der oben erwähnten
Sonde für
die NMR-Vorrichtungen durch. Der Durchmesser der Spule 1 vom Sattel-Typ
betrug 2 cm, und die Länge
des geraden Abschnitts betrug 5 cm. Die Anzahl der Windungen der
Sattelspulen betrug 1.
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Die
Spule 1 wurde mittels des Gaskühlverfahrens unter Verwendung
von Heliumgas auf etwa 10 K heruntergekühlt, und der Vorverstärker 103 wurde
mittels des Flüssigkühlverfahrens
unter Verwendung von flüssigem
Stickstoff auf etwa 77K heruntergekühlt. Die somit angefertigte
Sonde für
die NMR-Vorrichtung wurde in einem hohen homogenen statischen Magnetfeld
von 2,35 T platziert; unter Verwendung einer Hochfrequenzleistungsquelle
von 100 MHz, welche eine Resonanzfrequenz der Protonen ist, wurde
das Protonen-NMR-Spektrum in Ethanol gemessen.
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Weiterhin
wurde eine Sonde zum Vergleich angefertigt, wobei die Spule 1 aus
Kupfer hergestellt wurde. Das Protonen-NMR-Spektrum wurde gemessen,
während
die Spule 1 und der Vorverstärker 103 ohne Kühlung bei
Raumtemperatur gehalten wurden.
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Als
Ergebnis einer Reihe von Tests war die Sonde, die den MgB2-Supraleiterdraht als Spule 1 verwendete,
hinsichtlich des S/N-Verhältnisses
5 mal besser als die Sonde, die Kupfer verwendete. Der Q-Wert der
ersteren war 10-mal besser als jener der letzteren.
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Wie
oben beschrieben worden ist, war es möglich, durch Verwendung des
von einem MgB2-Supraleiter gebildeten Supraleiters
als Suchspule die Suchspule für
eine NMR-Vorrichtung mit verbessertem Q-Wert und S/N-Verhältnis zu
verwirklichen.
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Ein
Beispiel für
eine NMR-Vorrichtung, die mit der Supraleitersonde für die NMR-Vorrichtung
gemäß der vorliegenden
Erfindung ausgestattet ist, ist in 11 gezeigt.
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Die
in der Sonde 107 angeordnete Spule 1 ist eine
Spule, die Magnesiumdiborid verwendet. Die Form der Spule 1 ist
vorzugsweise ein Vogelkäfig-Typ,
der einen Hochfrequenzpuls in der horizontalen Richtung oder in
der Richtung von Richtung 6 erzeugen kann. Ein in 8 gezeigter
Sattel-Typ ist ebenfalls bevorzugt. Ein Solenoid-Typ, der die Mittelachse
in der Richtung von Richtung 6 hat, kann verwendet werden.
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Bevorzugte
Supraleiter für
Spulen 1 sind in 4, 9 oder 10 gezeigt.
Die Spulen 1 werden zum Kühlen der Sonde mit verdampftem
Gas aus flüssigem
Helium gekühlt,
wobei die Flüssigkeit in
einem Kryostat 401 gelagert wird. Bei dieser Vorrichtung
wird das Gaskühlverfahren
eingesetzt, die Spule 1 kann durch die oben erwähnten Verfahren, wie
etwa das Flüssigkühlverfahren,
das Zwangskühlverfahren
oder das Kryokühler-Kühlverfahren,
gekühlt
werden.
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Falls
die Temperatur der Spule 1 39 K beträgt, welche die kritische Temperatur
von MgB2 ist, oder niedriger ist, ist dies
akzeptabel, aber etwa 10K oder niedriger ist bevorzugt, um einen
großen
Transportstrom zu erzielen. Die Spule 1, mit der die Steuereinrichtung 100,
die Hochfrequenzleistungsquelle 101 und der Leistungsverstärker 102 verbunden sind,
kann das Hochfrequenzpuls-Magnetfeld erzeugen.
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Die
Spule 1 empfängt
FID-Signale von der in dem Probenrohr 3 platzierten Probe 4,
und die Signale werden durch den Vorverstärker 103 und den Signalverstärker 104 verstärkt, dann
werden die Signale durch den Detektor 10 erfasst, so dass
mittels des Signalanalysators 106 das NMR-Spektrum erhalten wird.
Der Vorverstärker 103 ist
in dem Kryostat 501 angeordnet und wird durch flüssigen Stickstoff
für den
Vorverstärker
auf 77K gekühlt,
um das Rauschen zu verringern.
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Die
Sonde 107 ist in einer Raumtemperaturbohrung angeordnet,
die in vertikaler Richtung durch den Kryostat 303 hindurchgeht,
der die Supraleiterspule 301 und das flüssige Helium 302 aufnimmt.
Der Supraleiter 301 ist die Spule vom Solenoid-Typ, die das
statische Magnetfeld in der vertikalen Richtung 2 erzeugen
kann. Die Supraleiterspule 301 kann durch mehrere Spulen
gebildet sein, so dass ein hohes homogenes statisches Magnetfeld
an der Position der Probe 5 gebildet wird.
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Zum
Kompensieren eines anomalen Magnetfelds aufgrund einer Außenturbulenz
oder Anisotropie der Supraleiterspulen 301 ist es bevorzugt, eine
supraleitende oder normalleitende Spule zu installieren, die ein
Magnetfeld in einer anderen Richtung als der Richtung 2 erzeugt.
Gemäß den oben
erwähnten
Maßnahmen
wird eine NMR-Vorrichtung mit einem hohen Q-Wert und dem hohen S/N-Verhältnis verwirklicht.
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Ferner
zeigt 12 ein konkretes Beispiel für eine NMR-Vorrichtung,
die mit der Supraleitersonde für
die NMR-Vorrichtung versehen ist.
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Der
Punkt, in dem 12 sich von 11 unterscheidet,
ist, dass die Richtung 2 des statischen Magnetfelds, das
durch die Supraleiterspule 301 erzeugt wird, die horizontale
Richtung ist, während
in 11 die Richtung in der vertikalen Richtung ist.
Ein weiterer Punkt ist, dass die Richtung 6 des Hochfrequenzpuls-Magnetfelds,
das durch die Spule 1 erzeugt wird, im Fall von 11 horizontal
ist, während die
Richtung im Fall von 12 vertikal ist.
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Zur
Anordnung der Sonde 107 bei Raumtemperatur ist eine bevorzugte
Supraleiterspule 301 eine Spule vom symmetrischen Typ,
der als geteilter Typ bezeichnet wird. Mehrere Spulen sind zulässig, genau
wie im Fall von 11. Die Installierung einer Shimspule
ist bevorzugt. Wenn der Supraleiter 301 der Typ der geteilten
Spule ist, kann die Höhe
der Vorrichtung niedriger gemacht werden als in dem in 11 gezeigten
Fall.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung können gewünschte Formen
hergestellt werden; es gibt keine Verschlechterung von Charakteristika, die
durch Wasserstoff während
der Herstellung der Supraleiter verursacht wird; das Wasserstoffspektrum
ist während
der Messung der NMR-Signale nicht überlagert; die Sonde für die NMR-Vorrichtung,
die keinen elektromagnetischen Abschirmungseffekt durch eine Metallumhüllung des
Leiters hat, kann bereitgestellt werden.