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Die
Erfindung betrifft im Allgemeinen die Kernmagnetismus-Resonanz-(NMR)-Spektroskopie,
und insbesondere eine Niedertemperatur-Hochfrequenzspule für eine NMR-Sonde.
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Kernmagnetismus-Resonanz-(NMR)-Spektrometer
umfassen typischerweise einen supraleitenden Magneten zum Erzeugen
eines statischen Magnetfeldes B0 und Spezial-Hochfrequenz-(RF)-Spulen zum Erzeugen
von zeitlich veränderlichen
Magnetfeldern B1 senkrecht zum Feld B0. Jede RF-Spule kommt bei der Larmor-Frequenz
eines interessierenden Kerns in Resonanz. Die RF-Spulen sind typischerweise
als Teil einer NMR-Sonde vorgesehen und werden verwendet, um Proben
zu analysieren, die sich in Teströhren oder Durchflusszellen
befinden. Die Richtung des statischen Magnetfeldes B0 wird üblicherweise
als z-Achse bezeichnet, während
die zur z-Achse
senkrechte Ebene üblicherweise
als x-y-Ebene bezeichnet wird.
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Die
Empfindlichkeit eines NMR-Spektrometers kann durch seine RF-Spulen
begrenzt sein. Insbesondere können
herkömmliche
Raumtemperatur-Kupferspulen begrenzte Gütefaktoren aufweisen, die die
Messempfindlichkeiten begrenzen können. Supraleitende Hochtemperatur-(HTS)-Spulen wurden
als Alternativen für
herkömmliche
Raumtemperaturspulen vorgeschlagen. HTS-Spulen ermöglichen
höhere
Gütefaktoren
als herkömmliche
Raumtemperaturspulen. Typische HTS-Materialien weisen jedoch relativ
hohe diamagnetische Suszeptibilitäten auf und können somit
die Gleichmäßigkeit
von angelegten externen Magnetfeldern beträchtlich stören. Magnetfeldungleichmäßigkeiten
führen
zu einer Linienverbreiterung und können die Messempfindlichkeiten
begrenzen. Ferner können
herkömmliche
HTS-Materialien die für
einige NMR-Experimente erforderlichen RF-Ströme nicht unterstützen.
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Die
EP 0 738 897 A1 lehrt
die Konfiguration von RF-Spulen in einem Spektrometer. Insbesondere
besteht eine oder mehrere der RF-Spulen aus einem supraleitenden
Material, und die Spulen sind konzentrisch angeordnet. Durch Wählen der
geeigneten Suszeptibilität
der nicht-supraleitenden Spule kann man einen gewissen Grad an Kompensation
erzielen. Insbesondere weist die Kompensationsspule einen Suszeptibilitäts-kompensierten
Kupferdraht mit einem Platinkern auf.
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Kompensierte
Raumtemperatur-Folienspulen sind aus der
WO 99/24843 bekannt. Diese Spulen
wurden typischerweise unter Verwendung einer Kupferfolienbasis und
Plattieren oder Aufsputtern einer dünnen Schicht aus Platin auf
das Kupfer hergestellt. Da das Platin eine Suszeptibilität aufweist,
die 12-mal größer ist als
jene von Kupfer, jedoch eher paramagnetisch als diamagnetisch ist,
ist eine sehr dünne
Platinschicht erforderlich, die noch dünner ist, indem beide Seiten
der Kupferfolie beschichtet werden. Typischerweise wurden Folien
mit einer Gesamtdicke von einigen Hundertsteln eines Millimeters
[einigen Tausendsteln eines Inch] verwendet, und die praktische
Art und Weise, dieses Material zu handhaben, besteht darin, mit
der Kupferfolie zu beginnen und die dünne Platinschicht aufzusputtern
oder zu galvanisieren. Das Platin weist eine geringere Leitfähigkeit
als das Kupfer auf, da jedoch bei Raumtemperatur seine Dicke geringer
ist als eine Skin-Tiefe,
hat es eine geringe Auswirkung auf die Güte der Spule. Bei Kryotemperaturen
wird die Skin-Tiefe für
Platin viel kleiner, wobei sie zur Platindicke vergleichbar oder
geringer als diese wird, so dass die schlechte Leitfähigkeit des
Platins nicht die gewünschte
Empfindlichkeitssteigerung ergibt.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Suszeptibilitätskompensierte
Spule, eine NMR-Sonde mit dieser Spule und ein NMR-Spektrometer
mit dieser NMR-Sonde vorzusehen, wobei die Materialauswahl der Spule
verbesserte Eigenschaften zur Verwendung bei der NMR-Erfassung vorsieht.
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Die
vorliegende Erfindung ist in den Ansprüchen 1, 9 bzw. 10 definiert.
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Die
vorliegende Erfindung sieht Niedertemperatur-Hochfrequenzspulen und Systeme für Kernmagnetismus-Resonanzanwendungen
vor. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung ein Kernmagnetismus-Resonanzspektrometer
mit einem Magneten zum Anlegen eines statischen Magnetfeldes B0 an eine Kernmagnetismus-Resonanzprobe und
eine Kernmagnetismus-Resonanzsonde mit einer Suszeptibilitätskompensierten
Hochfrequenz-Kryo-Normal-Metallspule zum Anlegen eines Hochfrequenz-Magnetfeldes
an die Probe vor. Die Hochfrequenzspule umfasst eine innere Normal-Metallschicht und
ein Paar von äußeren Normal-Metallschichten,
die die innere Schicht ummanteln. Die innere Schicht weist bei der
Betriebstemperatur eine erste magnetische Suszeptibilität und eine
erste Leitfähigkeit
auf. Das Paar von äußeren Schichten
weist eine zweite magnetische Suszeptibilität mit einem zur ersten magnetischen
Suszeptibilität
entgegengesetzten Vorzeichen und eine zweite Leitfähigkeit,
die vorzugsweise höher
ist als die erste Leitfähigkeit,
auf. Die äußeren Schichten sind
aus reinem Aluminium von einer Reinheit über 99,99%, während die
innere Schicht aus Kupfer ist.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
vorangehenden Aspekte der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen
der nachfolgenden, ausführlichen
Beschreibung und unter der Bezugnahme auf die Zeichnungen besser
verstanden, wobei:
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1 eine
schematische Ansicht eines Kernmagnetismus-Resonanz-(NMR)-Spektrometers gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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2 eine
perspektivische Ansicht einer sattelförmigen Spulengeometrie zeigt,
die für
die Verwendung bei einer Spule der vorliegenden Erfindung geeignet
ist.
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3-A eine Längsschnittansicht
eines Teils einer Hochfrequenzspule gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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3-B eine Längsansicht
eines Teils einer Hochfrequenzspule gemäß einem alternativen Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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In
der nachfolgenden Beschreibung werden die Begriffe "Kryo" und "Niedertemperatur" so verstanden, dass
sie sich auf Temperaturen unterhalb 30 K beziehen. Der Begriff "longitudinal" wird so verstanden,
dass er sich auf die Magnetfeld-z-Achse bezieht. Der Begriff "quer" bezieht sich auf
die durch das Magnetfeld definierte x-y-Ebene. Wenn nicht anders
angegeben, werden angeführte
Eigenschaften (z. B. spezifischer Widerstand, Suszeptibilität) für RF-Spulenmaterialien
so verstanden, dass sie sich auf die Eigenschaften beziehen, die
bei einer Kryo-Betriebstemperatur
der RF-Spule gemessen werden. Wenn speziell nicht anders angegeben,
werden die Begriffe "Schicht", "Folie" und dergleichen
so verstanden, dass sie nicht auf monolithische Strukturen begrenzt
sind. Eine Schicht kann wiederum mehrere andere Schichten umfassen.
Ein Satz von Elementen wird so verstanden, dass er aus einem oder
mehreren Elementen besteht. Die Aussage, dass eine Spule "Suszeptibilitäts-kompensiert" ist, wird so verstanden,
dass die Spule einen Leiter aufweist, der aus einem Satz von paramagnetischen
Schichten und einem Satz von diamagnetischen Schichten ausgebildet
ist, wobei der Unterschied des Nettos zwischen der magnetischen
Suszeptibilität
des Leiters und der magnetischen Suszeptibilität der Umgebungen des Leiters
geringer ist als ein Fünftel
des Nettos der magnetischen Suszeptibilität der diamagnetischen oder
paramagnetischen Schicht(en) des Leiters. Die Aussage, dass eine erste
Schicht an einer zweiten Schicht angebracht ist, wird so verstanden,
dass sie umfasst eine erste Schicht, die direkt mit einer zweiten
Schicht verbunden ist, sowie eine erste Schicht, die an einer zweiten
Schicht durch eine zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordnete
Zwischenschicht angebracht ist.
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Die
folgende Beschreibung stellt Ausführungsbeispiele der Erfindung
beispielhaft und nicht notwendigerweise beschränkend dar.
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1 ist
ein schematisches Diagramm, das ein Kernmagnetismus-Resonanz-(NMR)-Spektrometer 12 darstellt.
Das Spektrometer 12 weist auf einen Magneten 16,
eine NMR-Sonde 20,
die in eine Bohrung des Magneten 16 eingesetzt ist, und
ein Steuer-/Erfassungs-System 18, das mit dem Magneten 16 und
der Sonde 20 elektrisch verbunden ist. Die Sonde 20 hält interessierende
NMR-Proben. Der Magnet 16 legt ein statisches Longitudinal-Magnetfeld
B0 an die Proben an. Das Steuer-/Erfassungs-System 18 legt
gewünschte
Hochfrequenzimpulse an die Sonde 20 an, steuert die Temperatur
der Sonde 20 und erfasst Daten, die die Kernmagnetismus-Resonanzeigenschaften
der Proben innerhalb der Sonde 20 anzeigen.
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Die
Sonde 20 umfasst eine oder mehrere Hochfrequenz-(RF)-Spulen 30 zum
Anlegen von Hochfrequenz-Magnetfeldern B1 an
die interessierenden Proben und/oder zum Messen der Antwort der
Proben auf die angelegten Magnetfelder. Jede RF-Spule 30 wird
mit der interessierenden Probe elektromagnetisch gekoppelt und ist
mit dem Steuer-/Erfassungs-System 18 elektrisch verbunden.
Die Sonde 20 umfasst ferner herkömmliche Temperatursteuerkomponenten,
wie z. B. einen Kryostaten, der mit den RF-Spulen 30 thermisch
gekoppelt ist, um die RF-Spulen 30 auf einer gewünschten
Kryo-Betriebstemperatur
zu halten. Die Kryo-Betriebstemperatur ist geringer als oder im
Wesentlichen gleich etwa 30 K, vorzugsweise geringer als 30 K.
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2 stellt
eine geeignete sattelförmige
Geometrie für
eine RF-Spule
30 dar. Die RF-Spule
30 kann um
eine innere Quarz- oder Saphir-Trägerröhre gewickelt sein, während eine äußere Quarz-
oder Saphir-Trägerröhre über die
Spule
30 geschoben sein kann, um sie an Ort und Stelle
zu halten. Geeignete Geometrien und Trägerstrukturen für NMR-RF-Spulen
sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die RF-Spule
30 kann
ferner eine Abschirmungshülse
umfassen, wie von Hill et al. im
US-Patent
Nr. 5 192 911 , "NMR
Probe Incorporating RF Shielding of Sample" beschrieben. Die RF-Spule
30 kann
auch mehrere Windungen aufweisen, wie beispielsweise im
US-Patent Nr. 5 818 232 "Saddle-shaped multiturn
RF coils for NMR probe" beschrieben.
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3-A zeigt einen longitudinalen Querschnitt durch
einen RF-Spulenleiter 40 gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung. Der Leiter 40 weist eine Vielzahl
von gestapelten, leitenden Schichten (Folien) 44 auf. Jede
Schicht 44 ist vorzugsweise durch eine homogene Metallfolie
ausgebildet, kann jedoch im Allgemeinen mehr als eine monolithische
Struktur oder Schicht aufweisen. Der Leiter 40 kann auf
ein nichtleitendes Trägermaterial,
wie z. B. Quarz, Saphir, Glas oder ein Keramikmaterial, gestapelt
sein oder von diesem umgeben sein.
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Der
Leiter 40 umfasst eine innere, leitende Schicht 46 und
zwei identische äußere, leitende
Schichten 48a–b.
Jede der Schichten 46, 48a–b ist aus einem Normal-(nichtsupraleitenden)-Metall
ausgebildet. Die Schichten 48a–b umschließen die Schicht 46 seitlich
und sind an der Schicht 46 auf entgegengesetzten Seiten der
Schicht 46 angebracht. Die Dicke jeder Schicht 48a–b kann
im Bereich von einigen zehn bis Hunderten von Mikrometern liegen
und liegt vorzugsweise in der Größenordnung
von einem bis einigen Zehnteln eines mm. Die Dicke jeder Schicht 48a–b ist vorzugsweise
so gewählt,
dass sie größer ist
als die Skin-Tiefe
jeder Schicht 48a–b.
Ein Stromfluss durch den Leiter 40 tritt hauptsächlich durch
die äußeren Schichten 48a–b auf und
der spezifische Nettowiderstand des Leiters 40 ist zum
großen
Teil durch den spezifischen Widerstand der Schichten 48a–b festgelegt.
Die Schicht 46 kann einen höheren spezifischen Widerstand
und magnetischen Widerstand aufweisen als die äußeren Schichten 48a–b.
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Die
magnetische Volumensuszeptibilität
der inneren Schicht 46 weist ein entgegengesetztes Vorzeichen
zur magnetischen Suszeptibilität
der äußeren Schichten 48a–b auf.
Die innere Schicht 46 ist diamagnetisch, die äußeren Schichten 48a–b sind
paramagnetisch. Die Verwendung von Schichten mit entgegengesetzten,
magnetischen Suszeptibilitäten
ermöglicht
die Kompensation der magnetischen Suszeptibilitäten jeder einzelnen Schicht,
was folglich jegliche Verzerrungen verringert, die durch die RF-Spulen
in die angelegten Magnetfelder eingeführt werden.
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Die
magnetische Netto- oder effektive Suszeptibilität des Leiters 40 ist
vorzugsweise im Wesentlichen gleich jener seiner Umgebungen. Wenn
der Leiter 40 in ein Trägermaterial
eingebettet ist, ist die magnetische Nettosuszeptibilität des Leiters 40 vorzugsweise
gleich der Suszeptibilität
des Trägermaterials.
Wenn der Leiter 40 von Vakuum umgeben ist, liegt die Nettosuszeptibilität des Leiters 40 vorzugsweise
nahe Null, z. B. weniger als 20% oder 10% der Nettosuszeptibilität aller
paramagnetischen oder diamagnetischen Teile des Leiters 40.
Die Dicke der Schichten 44 kann so gewählt werden, dass sie eine gewünschte magnetische
Nettosuszeptibilität
für den
Leiter 40 vorsieht.
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Die äußeren Schichten 48a–b sind
aus reinem Aluminium ausgebildet, während die innere Schicht 46 aus
einem diamagnetischen Material, wie z. B. Kupfer, ausgebildet ist.
Weitere diamagnetische Normal-Metalle, die für die Schicht 46 geeignet
sind, umfassen Silber, Gold, Beryllium und Blei. Die Reinheit des
die Schichten 48a–b
ausbildenden Aluminiums ist höher
als 99,99%, idealerweise höher
als 99,999%. Verunreinigungen und andere Defekte in den Schichten 48a–b erhöhen den
spezifischen Widerstand des Leiters 40 und verringern den
Güte-(Q-)-Faktor
der RF-Spule.
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Das
Aufrechterhalten niedriger Niveaus von Verunreinigungen und Versetzungen
innerhalb der Schichten 48a–b ist besonders erstrebenswert,
da die Schichten 48a–b
auf einer Kryo-Betriebstemperatur gehalten werden. Bei niedrigen
Temperaturen ist der mittlere freie Weg von Elektronen typischerweise
viel länger als
bei Raumtemperatur. Während
der mittlere freie Weg von Elektronen bei Raumtemperatur typischerweise durch
Phononen begrenzt ist, kann der mittlere frei Weg bei niedrigen
Temperaturen durch Verunreinigungen und Versetzungen begrenzt sein.
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Aluminium
wird für
die äußeren Schichten
aufgrund seines relativ niedrigen spezifischen Widerstandes und
magnetischen Widerstandes verwendet, was das Erreichen höherer Gütefaktoren
bei Aluminiumspulen als bei herkömmlichen
Kupferspulen ermöglicht,
insbesondere bei Vorhandensein von angelegten Magnetfeldern. Bei
Spulen, die aus zu 99,999% reinem Aluminium bestehen, wurde empirisch
festgestellt, dass sie höhere
Gütefaktoren
aufweisen als entsprechende Kupferspulen. Tabelle 1 zeigt mehrere
empirisch festgestellte Gütefaktoren
für Spulen
aus reinem Aluminium und Kupfer bei Vorhandensein und Fehlen eines
angelegten, statischen Magnetfeldes B
0. TABELLE 1
Dicke/Metall | Tempern | Q
@ Frequenz (MHz) | B0 |
0,05
mm Al | 200°C, 2 h, Luft | 3630
@ 571 | 0 |
0,05
mm Al | 200°C, 2 h, Luft | 3680
@ 571 | 9,4
T |
0,05
mm Cu | 800°C, 0,25 h,
FG | 1950
@ 579 | 9,4
T |
0,05
mm Cu | 800°C, 0,25 h,
FG | 3020
@ 590 | 0 |
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Die
Messungen wurden bei 20 K durchgeführt. Die Aluminiumfolie wurde
in Luft getempert, während die
Kupferfolie in Formiergas (FG), 5% H2, 95%
N2, getempert wurde. Die Aluminium- und
Kupferfolien wurden von Goodfellow Corp. bzw. Westco handelsüblich erhalten.
Wie dargestellt, fiel der Gütefaktor
für die
Kupferspule um etwa 1/3 bei Vorhandensein des angelegten statischen
Magnetfeldes, während
sich der Gütefaktor für die Aluminiumspule
innerhalb der Genauigkeit der Messung nicht änderte. Vorläufige Messungen
an einer 0,1 mm [0,005"]
Suszeptibilitäts-kompensierten
Al-Cu-Al-RF-Spule, die bei 400°C
für 1 h
getempert wurde, ergaben einen Gütefaktor
von 2350 bei 456 MHz.
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Die
magnetischen Suszeptibilitäten
von Al und Cu sind χAl = 1,65 ppm und χCu = –0,762 ppm
(cgs). Für einen
freistehenden Leiter, der aus Aluminium und Kupfer ausgebildet ist,
wird vorzugsweise eine Kupfergesamtdicke von etwa der doppelten
Aluminiumgesamtdicke verwendet, um eine Suszeptibilitätskompensation zu
erzielen. Wenn der Leiter aus einem Al-Cu-Al-Stapel mit identischen
Al-Schichten auf
beiden Seiten ausgebildet ist, ist die Dicke der inneren Kupferschicht
vorzugsweise etwa die 4-fache Dicke jeder äußeren Aluminiumschicht.
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In
der Praxis können
die exakten Schichtdicken und Spulentemperbedingungen empirisch
zugeschnitten werden, um ein gewünschtes
Niveau an Suszeptibilitätskompensation
bei der Betriebstemperatur der Spule zu erzielen. Tabelle 2 zeigt
beispielhaft gemessene Suszeptibilitäten für eine getemperte und eine
ungetemperte Al-Cu-Al-Folie bei Raumtemperatur (298 K) und bei einer
Kryotemperatur (25 K). TABELLE 2
Temperatur | Tempern | χ (ppb) (cgs) | Masse |
298
K | keines | –33 | 6,0
mg |
25
K | keines | –39 | 6,0
mg |
298
K | 400°C, 1 h, Luft | –23 | 6,5
mg |
25
K | 400°C, 1 h, Luft | –31 | 6,5
mg |
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Wie
dargestellt, sind die gemessenen, effektiven Suszeptibilitäten für die Al-Cu-Al-Folien
wesentlich niedriger als die Suszeptibilitäten des reinen Kupfers und
Aluminiums. Eine weitere Suszeptibilitätskompensation kann durch empirisches
Zuschneiden der Schichtdicken erzielt werden.
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Weitere
geeignete Materialien für
die Schichten des Leiters
40 umfassen Silber, Gold, Platin,
Palladium, Blei und Beryllium. Tabelle 3 zeigt spezifische Widerstände bei
4 K, 20 K und 25 K für
vier Normal-Metalle, wie in einer Studie von Hall, "Survey of Electrical
Resistivity Measurements an 16 pure metals in the temperature range
0 to 273 K", NBS
Technical Note 365, Februar 1968, beschrieben. Die in Tabelle 3
gezeigten Daten sind die niedrigsten Werte in der Studie von Hall. TABELLE 3
Metall | ρ bei 4 K
(μΩ·cm) | ρ bei 20 K
(μΩ·cm) | ρ bei 25 K
(μΩ·cm) |
Aluminium | 1 × 10–4 | 6 × 10–4 | 1,5 × 10–3 |
Kupfer | 1,1 × 10–4 | 8 × 10–4 | 1,5 × 10–3 |
Beryllium | 3,2 × 10–3 ** | 5 × 10–3 | 5,7 × 10–3 |
Silber | 7,5 × 10–4 | 4,2 × 10–3 | 8,3 × 10–3 |
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Geeignete
Materialien, wie z. B. die vorstehend aufgelisteten, enthalten keine
Kerne, die typische NMR-Messungen
stören,
und können
mit kontrollierten Dicken hergestellt werden.
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Eine
Al-Cu-Al-Metallbeschichtungsfolie, wie in 3-A dargestellt,
kann handelsüblich
bestellt werden, beispielsweise von Clad Metal Specialities, Bayshore,
New York. Einzelne Cu- und Al-Folien werden heiß zusammengepresst, um eine
geschichtete Struktur auszubilden, wie in 3-A dargestellt.
Einzelne Folien und/oder die geschichtete Struktur werden unter
Bedingungen getempert, die zum Verringern ihrer spezifischen Widerstände geeignet
sind. Beim Tempern mit einer Temperatur von mindestens 200–400°C für einen Zeitraum
von mindestens 1 Stunde in einer inerten Atmosphäre wurde empirisch beobachtet,
dass es für
eine geschichtete Al-Cu-Al-Folie
geeignet ist, wie vorstehend beschrieben. Das Tempern verringert
Versetzungen, wie z. B. Gleitebenen, im Kristallgitter eines Materials.
Das Verringern von Versetzungen ermöglicht das Verringern des spezifischen Materialwiderstandes.
Das Tempern kann auch die magnetische Suszeptibilität der Folie
geringfügig
beeinflussen, wie vorstehend in Tabelle 2 dargestellt.
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3-B zeigt einen longitudinalen Querschnitt durch
einen RF-Spulenleiter 50 gemäß einem alternativen Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung. Der Leiter 50 umfasst eine
zusammengesetzte innere Schicht 54 mit zwei separaten monolithischen
Schichten 52a–b.
Die Schicht 54 ist auf beiden Seiten durch äußere monolithische
Schichten 56a–b
ummantelt. Die magnetischen Suszeptibilitäten der verschiedenen Schichten
des Leiters 50 sind derart gewählt, dass die Differenz des
Nettos zwischen den Suszeptibilitäten der paramagnetischen Schichten
und der diamagnetischen Schichten im Wesentlichen gleich dem Netto
der Suszeptibilität
der Umgebungen des Leiters 50 ist.
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Einem
Fachmann wird klar sein, dass die vorstehenden Ausführungsbeispiele
auf viele Arten verändert
werden können.
Der Spulenleiter kann beispielsweise eine zusammengesetzte Struktur
mit mehr als drei Schichten umfassen. Verschiedene Normal-Metalle
können
für die
diamagnetischen und paramagnetischen Schichten der Spule verwendet
werden. Die vorstehenden, experimentellen Ergebnisse sind nur für beispielhafte
Zwecke aufgeführt
und sollen die in den Ansprüchen
definierte Erfindung nicht beschränken.