DE69834108T2

DE69834108T2 - Reduzierung der effektiven magnetischen suszeptibilität von supraleitenden materialen in sonden der kernmagnetischen resonanz (nmr)

Info

Publication number: DE69834108T2
Application number: DE69834108T
Authority: DE
Inventors: Weston Palo Alto ANDERSON
Original assignee: Varian Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: DE69834108D1; WO1999024845A1; EP0979421B1; US6054855A; EP0979421A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft das Gebiet einer magnetischen Kernresonanzvorrichtung und insbesondere Sondenstrukturen, die Hochtemperatur-Supraleiter- (HTS) Materialien beinhalten, und insbesondere Verfahren und Vorrichtungen zum Minimieren von Störungen der Polarisations- und HF-Magnetfelder, die durch HTS-Materialien verursacht werden, die im Bereich der Probe vorhanden sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Magnetische Kernresonanz- (NMR) Spektrometer standen zum ersten Mal 1946 zur Verfügung. 1950 belebten Beobachtungen von "verschobener" Resonanz in Stickstoffspektren von W.G. Proctor & F. C. Yu, Phys. Rev. 77, 717 (1950), Anstrengungen, die Homogenität und Stabilität von Magneten zu verbessern, die in den Experimenten verwendet wurden, und führten zur Beobachtung von chemisch verschobenen Resonanzen in Protonenspektren von J.T. Arnold, S.S. Dharmatti und M.E. Packard, Jour. Chem. Phys. 19, 1608, (1951). Dies markierte den Beginn der hochauflösenden NMR und ihrer Anwendung als Analysewerkzeug für die Chemie und löste das schnelle Wachstum in der Entwicklung von NMR-Spektrometern aus. Diese Entwicklung setzt sich heute mit einem Tempo fort, das nur durch die Verfügbarkeit der relevanten Technologie begrenzt ist. Die vorliegende Arbeit gründet auf Verbesserungen der HF-Sondenleistung, die Empfängerspulen und andere Teile beinhalten, die aus neuerdings verfügbaren, bei Hochtemperatur supraleitenden (HTS) Materialien bestehen. HTS-Materialien sind Supraleiter vom Typ II. Die Begriffe "HTS-Materialien" und "Supraleiter vom Typ II" werden nachstehend hierin austauschbar verwendet.
Kerne der meisten Isotope der Elemente weisen einen von Null verschiedenen Spin und gyromagnetische Eigenschaften auf. Diese Kerne mit von Null verschiedenem Spin verhalten sich wie mikroskopische rotierende Stabmagnete. Wenn ein statisches homogenes Magnetfeld B an eine Gruppe von spinaktiven Kernen angelegt wird, richten sich die Spins aus, einige in der Richtung des Feldes und einige in der zum Feld entgegengesetzten Richtung. Eine Nettopolarisation der Gruppe von Spins in der Richtung des Feldes ergibt sich und von den Spins wird behauptet, dass sie durch das Feld "polarisiert" werden. Wenn eine polarisierte Gruppe von Kernen gleichzeitig einem HF-Magnetfeld, das gewöhnlich B₁-Feld genannt wird, ausgesetzt wird, wobei das B₁-Feld eine geeignete Frequenz und räumliche Orientierung bezüglich des Polarisationsfeldes B aufweist, kann ein NMR-Reaktionssignal erzeugt werden.
Der breite allgemeine Nutzen von NMR als Werkzeug zum Ermitteln der chemischen Struktur von Verbindungen liegt am Einfluss der molekularen Umgebung auf das lokale Magnetfeld an den Kernen. Das lokale Magnetfeld am Kern einer speziellen Kernspezies an einer speziellen Stelle in einem Molekül ist die Vektoraddition des extern angelegten Feldes und des durch den magnetischen Einfluss seiner molekularen Umgebung verursachten Feldes. Als Beispiel führt der Umlauf von Elektronen um den Kern, der durch das angelegte Feld verursacht wird, zu einem induzierten Feld am Kern, das in einigen Fällen dem angelegten Feld entgegenwirkt (Diamagnetismus) und in einigen Fällen es verstärkt (Paramagnetismus). Als weiteres Beispiel kann das lokale Feld an einem Kern zusätzlich modifiziert werden, wobei es aufgrund von Wechselwirkungen mit anderen spinaktiven Kernen im Molekül mehrere Werte annimmt oder sich "aufspaltet". Diese zwei Effekte, die als "chemische Verschiebung" bzw. "Spin-Spin-Kopplung" bekannt sind, sind Hauptquellen für die feine Struktur, die in NMR-Spektren zu sehen ist, wie genauer in "Introduction To NMR Spectroscopy", R. Abrahms, J. Fisher, P. Loftus, J. Wiley & Sons, 1993, Kap. 2, S. 13-33, Kap. 3, S. 34-59, beschrieben. NMR-Spektren, die durch Resonanzlinien gekennzeichnet sind, die schmäler als die Resonanzverschiebungen sind, die durch chemische Verschiebung und Spin-Spin-Kopplung verursacht werden, sind als Spektren mit hoher Auflösung bekannt. Die Beobachtung dieser Linien wird hauptsächlich durch das Anlegen eines äußerst homogenen Polarisationsfeldes möglich gemacht. Die Frequenz des NMR-Reaktionssignals ist zum lokalen Magnetfeld an den Kernen proportional, wobei die Proportionalitätskonstante γ, das gyromagnetische Verhältnis, ist. Jegliche geringfügige Abweichung des lokalen Magnetfeldes von der Homogenität über den Probenbereich verursacht eine entsprechende Verschiebung der Resonanz der betroffenen Kerne, was zu einer unerwünschten Linienverbreiterung des Reaktionssignals führt.
Ein NMR-Spektrometer besteht aus: 1) einem Gleichstrommagneten, der das stabile, homogene, statische Magnetfeld bereitstellt, das zum Polarisieren der Spins erforderlich ist, 2) einem HF-System, das ein geeignetes HF-Anregungssignal liefert, 3) einer Spule oder einer Vielzahl von Spulen zum Koppeln der HF-Anregung mit den Spins und zum Empfangen des NMR-Reaktionssignals, 4) einem Erfassungssystem zum Erfassen des NMR-Reaktionssignals, 5) einem Signalverarbeitungssystem zum Verarbeiten des erfassten NMR-Reaktionssignals und 6) einer Ausgabevorrichtung zum Anzeigen des NMR-Reaktionssignals. Für NMR-Untersuchungen mit hoher Auflösung wird die untersuchte Verbindung gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder mit diesem vermischt und liegt in flüssiger Form vor, die in einem Probenröhrchen enthalten ist, das typischerweise einen Durchmesser von 5 mm aufweist. Die als Sonde bekannte Vorrichtung hält die Probe in einem Probenhalterteil einer Sonde im homogensten Bereich im Magnetfeld. Die Spule oder Spulen zum Koppeln der HF-Anregung mit der Probe und zum Erfassen des NMR-Reaktionssignals ist bzw. sind auch an der Sonde montiert.
Die NMR ist ein von Natur aus unempfindliches Verfahren. Die Empfindlichkeit ist streng hinsichtlich der minimalen Konzentration eines Testmaterials, die erforderlich ist, um ein Signal zu erzeugen, das gerade über dem Rauschpegel erfassbar ist, definiert. Für praktische Zwecke wird jedoch der Rauschabstand S/N im Allgemeinen als gutes Maß für die Empfindlichkeit betrachtet. Eine fortgesetzte Verbesserung der Empfindlichkeit war ein ständiges Ziel bei der Entwicklung von NMR-Spektrometern. Die Erhöhung der Signalstärke, die Verringerung des Rauschens und die Verbesserung der Signalverarbeitungsverfahren haben alle zu dieser Verbesserung beigetragen. Viele der Faktoren, die den erreichbaren Rauschabstand beeinflussen, sind in "A Handbook of Nuclear Magnetic Resonance", R. Freeman, Longman Scientific & Technical, 1988, S. 216-229, behandelt.
Zusätzlich zur Empfindlichkeit ist die Auflösung der Spektralinformation ein wichtiger Aspekt der NMR-Spektrometerleistung. Natürliche Linienbreiten können für flüssige Proben schmal sein, beispielsweise weniger als 1 Hz. Um eine Verschlechterung der Auflösung zu vermeiden, sollten sowohl das statische Magnetfeld B als auch das HF-Anregungsfeld B₁ über das Volumen der Probe homogen und über die Zeit der Datenerfassung in der Größenordnung von 1 Teil in 10⁹ stabil sein. Die Datenerfassungszeit kann sehr lang sein, insbesondere wenn die Spektren von anderen Kernen als Protonen wie beispielsweise ¹³C erfasst werden. Für ¹³C-Kerne unter Verwendung von Proben mit natürlicher Häufigkeit ist die Gesamtempfindlichkeit relativ zu ¹H 1,7 × 10^–4. Die direkte Beobachtung von ¹³C-Kernen erfordert daher typischerweise viele Abtastungen und kann die Mittelung der NMR-Reaktionen über Stunden oder Tage erfordern, um den erforderlichen Rauschabstand zu erzielen. Jegliche geringe Änderung des Magnetfeldes über diesen Zeitraum verursacht, dass sich das NMR-Signal geringfügig verschiebt und die Resonanzreaktion effektiv verbreitert. Feldhomogenitätsanforderungen werden durch sorgfältigen Magnetentwurf, die Verwendung von Trimmspulen und durch Rotieren der Probe angegangen. Feldfrequenz-Verriegelungssysteme, wie z.B. in "Modern NMR Spectroscopy", J.K.M. Sanders & B.K. Hunter, Oxford University Press, 1993, Kap. 1, S. 39-41, beschrieben, werden verwendet, um die erforderliche Stabilität zu erzielen.
Die Sonde stellt eine kritische Komponente bei einem NMR-Spektrometer dar. Für eine gegebene Stärke des statischen Magnetfeldes und eine gegebene Probengröße legt die Leistung der Sonde weitgehend die Empfindlichkeit des Spektrometers fest. Eine wichtige Erwägung bei der Sondenkonstruktion ist die Kopplungseffizienz ζ der Empfängerspule mit der Probe. ζ ist das Verhältnis der effektiven Induktivität zur gesamten Induktivität der Empfängerspule. Irgendein Teil der Induktivität der Empfängerspule, der nicht zur Erfassung des NMR-Signals beiträgt, wie beispielsweise die Induktivität der Zuleitungen der Empfängerspule, führt zu einem Verlust der Empfindlichkeit, der zu ζ^1/2 proportional ist. Eine weitere wichtige Erwägung ist der Gütefaktor Q der Empfängerspule, der sich auf die Empfindlichkeit mit einem Faktor von Q^1/2 auswirkt, da die Signalspannung zu Q proportional ist und die Rauschspannung zu Q^1/2 proportional ist. Q stellt das Verhältnis der im Empfängerspulen-Resonanzkreis gespeicherten Energie zur Energie, die durch Widerstandsverluste im Kreis verbraucht wird, dar. Eine weitere wichtige Erwägung bei der Sondenkonstruktion ist der Empfängerspulen-Füllfaktor ξ, der für ein festes Spulenvolumen die Signalstärke und die Empfindlichkeit direkt beeinflusst. ξ ist ein Maß für die in der Quermagnetfeldkopplung mit der Probe gespeicherte Energie im Vergleich zur gesamten magnetischen Energie, die im Empfängerspulen-Resonanzkreis gespeichert ist. Der Füllfaktor ξ, die Kopplungseffizienz ζ und der Gütefaktor Q sollten für maximale Empfindlichkeit so groß wie möglich sein.
Moderne Spektrometer verwenden supraleitende Gleichstrommagnete zum Erzeugen des statischen Polarisationsfeldes. Die Probe wird in einer zylindrischen Röhre angeordnet, die koaxial zum Gleichstrommagneten positioniert ist. Sender- und Empfängerspulen, die aus normalen, d.h. nicht supraleitenden, Materialien bestehen, können Sattelspulen, wie in 1a gezeigt, oder geteilte, aus Draht gebildete Spulen, wie in 1b gezeigt, sein. Beide sind gewöhnlich geformt, um eng mit der Probe zu koppeln, während sie das Hochfrequenz-B₁-Feld senkrecht zum statischen Feld bereitstellen. Spulen, die aus bei Hochtemperatur supraleitenden (HTS) Filmen bestehen, sind zur Verwendung in NMR-Spektrometern aufgrund ihres niedrigen HF-Widerstandes und resultierenden geringen Rauschens sehr attraktiv. Unter Verwendung von HTS-Materialien wurden Spulen durch Abscheiden einer dünnen Schicht aus einem Supraleiter auf einem flachen Substrat hergestellt. Ein Paar von solchen Spulen, die ein magnetisch gekoppeltes System bilden, das als Helmholtz- Paar bekannt ist, welche auf entgegengesetzten Seiten einer Probe angeordnet werden, ist in 2a gezeigt. Ein zweites Paar von ähnlichen HTS-Spulen kann senkrecht zum ersten Paar angeordnet werden, wie in 2b gezeigt, um ein Feldfrequenz-Verriegelungssignal zu liefern.
Beste Ergebnisse werden mit HTS-Spulen erhalten, wenn der Supraleiter hinsichtlich des Gitters an das Substrat angepasst ist, d.h. epitaxial gezüchtet ist. Das Substrat sollte ein wärmeleitendes Material sein, um die Kühlung der Spule zu erleichtern, und sollte eine niedrige magnetische Suszeptibilität aufweisen, um eine Verschlechterung der Homogenität des Magnetfeldes zu vermeiden. Annehmbare Substratmaterialien umfassen Saphir, Lanthanaluminat und Magnesiumoxid. Ein bevorzugtes HTS-Material ist YBa₂Cu₃O₇-δ (YBCO), das eine kritische Übergangstemperatur T_C von ungefähr 87°K besitzt. Eine aus diesem Material bestehende Spule ist in "HTS Receiver Coils For Magnetic Resonance Instruments", R. S. Withers, B. F. Cole, M. E. Johansson, G. C. Laing, G. Zaharchuk, Proc. SPIE, 2156, 27-35, (1994), beschrieben. Ein weiteres supraleitendes Material der Klasse II, das in dieser Spulenanwendung nützlich ist, ist Tl₂Ba₂CaCu₂O₈.
Für eine korrekte Leistung müssen die HTS-Spulen auf einer Temperatur gehalten werden, die signifikant unter ihrer Supraleitungsübergangstemperatur T_C liegt. Das US-Pat. Nr. 5 508 613 mit dem Titel Apparatus For Cooling NMR Coils, von Vincent Kotsubo und Robert D Black beschreibt eine Vorrichtung zum Kühlen von HTS-Spulen, wie für einen korrekten Betrieb erforderlich. Ein spezielles Ausführungsbeispiel beinhaltet eine Joule-Thomson- oder Cillord-McMahon-Kühleinheit mit geschlossenem Zyklus, die die Spulen auf 25°K kühlt. Die Spulen sind im Allgemeinen von den Proben in dieser Vorrichtung thermisch isoliert und die Proben können auf oder nahe Raumtemperatur gehalten werden, falls erwünscht.
NMR-Sonden mit hoher Auflösung, die HTS-Spulen verwenden, können eine höhere Empfindlichkeit bereitstellen als Sonden mit nicht-supraleitenden Spulen. Für ein gegebenes Probenvolumen ist die Empfindlichkeit einer Spule proportional zu (ξ Q/T)^1/2, wobei T die Spulentemperatur ist und ξ und Q der vorstehend erwähnte Füllfaktor bzw. Gütefaktor sind. Eine supraleitende Spule kann ein Q von 20000 im Vergleich zu einem Q von 250 für eine Raumtemperaturspule aufweisen und wird typischerweise bei 25°K im Vergleich zu 300°K für eine Raumtemperaturspule betrieben. Mit der für ein Probenrohr von 5 mm geeigneten Geometrie und unter Zulassen des Verlusts des Füllfaktors, der für die thermische Isolation der Probe von der Spule erforderlich ist, kann sich die potentielle Empfindlichkeitsverstärkung einem Faktor von 10 nähern.
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass die Sondenmaterialien und Probenmaterialien aufgrund ihrer Suszeptibilität eine signifikante Verzerrung des Polarisations- und des HF-Magnetfeldes verursachen können. Um Spektren mit hoher Auflösung zu erzielen, müssen diese Verzerrungen kontrolliert und/oder korrigiert werden. Insbesondere können abrupte Änderungen der Suszeptibilität nahe dem empfindlichen Probenbereich der Sonde eine ernste Verschlechterung der Feldgleichmäßigkeit im Probenbereich verursachen, was im Allgemeinen teilweise mit Trimmspulen korrigiert werden kann. Die vorstehend erwähnte Feldverzerrung kann unter Verwendung von zylindrischen symmetrischen Komponenten und durch Positionieren der Materialgrenzen so weit wie möglich vom Probenbereich entfernt minimiert werden. Außerdem ist eine sorgfältige Wahl der in der Sonde verwendeten Materialien von größter Bedeutung. Materialien, die normalerweise in NMR-Sonden verwendet werden, weisen diamagnetische Volumensuszeptibilitäten von einigen Parts (Teilen) per Million auf.
Alle schwach magnetischen Materialien können entweder als diamagnetisch oder paramagnetisch kategorisiert werden. Wenn es in einem Magnetfeld angeordnet ist, minimiert ein diamagnetisches Material gewöhnlich seine interne Flussdichte darin, wohingegen ein paramagnetisches Material gewöhnlich seine interne Flussdichte in sich erhöht. In beiden Fällen modifiziert die Anwesenheit eines magnetischen Materials in einem extern angelegten Magnetfeld die Feldverteilung im Raum nahe diesem, wie in den 3a für ein diamagnetisches Material und 3b für ein paramagnetisches Material dargestellt.
Die am besten bekannte Eigenschaft von Supraleitern ist ihre Fähigkeit, einen stetigen Strom ohne irgendeinen Leistungsverlust, d.h. ohne irgendeinen zugehörigen Spannungsabfall, zu führen. Eine vollständige Magnetflusslöschung, die allgemein als Meissner-Effekt bekannt ist, ist eine zweite grundlegende Eigenschaft der Supraleitfähigkeit. Die Klasse von supraleitenden Materialien, die den Fluss vollständig aus ihrem Massevolumen austreiben, wodurch intern ein Zustand einer Flussdichte von Null aufrechterhalten wird, sind als Supraleiter vom Typ I bekannt. Ein Supraleiter vom Typ I ist vollkommen diamagnetisch. Supraleiter vom Typ I sind durch eine niedrige kritische Übergangstemperatur T_C und ein einzelnes kritisches Magnetfeld H_C(T) mit einem relativ kleinen Bereich gekennzeichnet.
Eine große Klasse von Materialien, die als Supraleiter vom Typ II bekannt sind, ermöglichen, dass der Fluss in den Hauptteil ihres Volumens auf eine spezielle Weise und in kleinen quantisierten Mengen eintritt, wie in "Foundations of Applied Superconductivity", Orlando und Delin, Addison Wesley Publishing Co., 1990, Kap. 6, 7, S. 259-391, beschrieben. Supraleiter vom Typ II weisen typischerweise eine höhere kritische Übergangstemperatur T_C als Supraleiter vom Typ I auf und sie besitzen zwei kritische Felder H_C1(T) und H_C2(T). Für Werte von H < H_C1 verhalten sich Supraleiter vom Typ II wie Supraleiter vom Typ I und weisen den vorstehend erwähnten Meissner-Effekt auf. Für Werte von H, so dass H_C1 ≤ H ≤ H_C2, befindet sich der Supraleiter vom Typ II in einem gemischten oder Wirbelzustand, in dem eine endliche Menge des Flusses das innere Volumen des Materials durchdringt. Da H_C1 << H_C2, ist der Magnetfeldbereich für den gemischten Zustand gewöhnlich über das meiste des Supraleitungstemperaturbereichs groß. Supraleiter vom Typ II sind daher für Konstruktionsanwendungen wie z.B. NMR-Sondenspulen praktisch und bei diesen nützlich.
Das Dipolfeld, das erforderlich ist, um die Flusslöschung zu berücksichtigen, kann hinsichtlich der induzierten Magnetisierung modelliert werden, wie in 4a bis 4c dargestellt. Das resultierende Feld, wie in 4c gezeigt, kann als Überlagerung des angelegten Magnetfeldes, 4a, und des durch die induzierte Magnetisierung erzeugten Feldes, 4b, vorgestellt werden, wobei das letztere die eigene magnetische Eigenschaft des Materials darstellt. Innerhalb des Supraleiters ist die Magnetflussdichte durch B = μ₀(H + M) gegeben, wobei μ₀ die Permeabilität des freien Raums ist, H das angelegte Feld ist und M die induzierte Magnetisierung ist. Unter Ignorieren von Sättigungseffekten ist die Beziehung zwischen der induzierten Magnetisierung M und dem angelegten Feld H für Supraleiter vom Typ I linear. Die magnetische Suszeptibilität χ_m des Materials ist durch die Beziehung M = χ_mH definiert. Für einen Supraleiter vom Typ I gilt χ_m = –1 und M = –H.
Die Beziehung zwischen der induzierten Magnetisierung M und dem angelegten Feld H ist für einen Supraleiter vom Typ II viel komplizierter als für einen Supraleiter vom Typ I. Wie bisher erwähnt, dringen Flusswirbel in das Massevolumen des Supraleiters bei angelegten Feldern H ≥ H_C1 ein. Das supraleitende Material vom Typ II ist so aufgebaut, dass es für den Zweck der Verhinderung einer seitlichen Bewegung der Wirbel, wenn ein extern gesteuerter Strom durch das Material geschickt wird, Verankerungskräfte bereitstellt. Eine solche Wirbelbewegung würde unerwünschte Leistungsverluste verursachen. Aufgrund der Verankerungskräfte sind jedoch die Flusswirbel, nachdem sie die Oberfläche durchdrungen haben, wenn das angelegte Feld H_C1 übersteigt, in der ganzen Masse des Supraleiters in einem Gleichgewichtsgitter nicht gleichmäßig verteilt, sondern sind statt dessen nahe der Oberfläche zusammengebündelt. Wenn das angelegte Feld weiter über H_C1 erhöht wird, werden die Flusswirbel weiter in den Supraleiter getrieben, aber sie bleiben im ganzen Massevolumen nicht gleichmäßig verteilt.
Da der Magnetfluss und die Magnetisierung im Supraleiter vom Typ II ungleichmäßig verteilt sind, werden die Eigenschaften des Massematerials am besten hinsichtlich von Mittelwerten der Felder über das Volumen beschrieben. Diese werden manchmal "thermodynamische Felder" genannt und werden hierin nachstehend so bezeichnet. Das thermodynamische Magnetfeld, die thermodynamische Magnetflussdichte und die thermodynamische Magnetisierung werden nachstehend als H, B bzw. M bezeichnet. Sie gehorchen der Beziehung B = μ₀(H + M).
Das sogenannte kritische Zustandsmodell, das für Supraleiter vom Typ II mit starker Verankerung gilt, ist in der vorstehend erwähnten Bezugsquelle "Foundations of Applied Superconductivity", Orlando und Delin, Addison Wesley Publishing Co., 1990, S. 374-380, beschrieben. Gemäß dem kritischen Zustandsmodell sind die Abhängigkeit der thermodynamischen Flussdichte B und der thermodynamischen Magnetisierung M vom thermodynamischen Magnetfeld H in den 5a bzw. 5b gezeigt, wenn das thermodynamische Feld H zuerst von Null auf H_max erhöht wird und dann von H_max wieder auf Null verringert wird. Es ist von spezieller Bedeutung für die Zwecke der vorliegenden Arbeit, dass die thermodynamische Flussdichte B und die thermodynamische Magnetisierung M des Supraleiters vom Typ II als Funktionen der thermodynamischen Felder H von der Vorgeschichte abhängen, d.h. dass sie hystereseartig sind.
Gemäß dem kritischen Zustandsmodell werden, wenn ein externes Magnetfeld an das supraleitende Material angelegt wird, Oberflächenströme aufgebaut, die in einer solchen Richtung fließen, dass der Magnetfluss aus dem Inneren des Materials ausgeschlossen wird. Es besteht jedoch eine Grenzstromdichte J_C(H), die der Supraleiter führen kann. Das Modell nimmt an, dass es nur drei mögliche Zustände des Stromflusses bei einer gegebenen Magnetfeldachse gibt, wobei einer eine Stromdichte von Null für Bereiche ist, die niemals das Magnetfeld gespürt haben. Die anderen zwei sind ein voller Stromfluss J_C(H) senkrecht zur Achse, weisen jedoch jeweils eine entgegengesetzte Richtung zueinander in Abhängigkeit von der Richtung der elektromotorischen Kraft auf, die die letzte lokale Änderung des angelegten Feldes begleitet hat. Diese lokalen Ströme tragen zur Magnetisierung des Materials bei und beeinflussen dadurch seine effektive Suszeptibilität. Die 6a, 6c und 6e zeigen die lokal gemittelten Magnetflussdichteverteilungen in einem Dünnschichtsupraleiter mit der Dicke 2a für verschiedene Werte eines zunehmenden angelegten Magnetfeldes H. Das Feld ist parallel zur Oberfläche des Supraleiters orientiert. Die 6b, 6d und 6f zeigen die entsprechenden Stromdichteprofile. Das angelegte Feld H, bei dem der Fluss die Schicht vollständig durchdringt, ist als Durchdringungsfeld bekannt, das nachstehend hierin als H_P bezeichnet wird. Für die vorstehend erwähnte Dünnschicht mit der Dicke 2a kann gezeigt werden, dass H_P = J_C(H)(a) und dass die thermodynamische Magnetisierung M –Hp/2 ist. Bei Feldwerten von H_P und darüber ist die effektive Suszeptibilität χ_m ≡ M/H gleich –0,5 J_C(H) a/H.
Um die Homogenität der Magnetfelder im Probenbereich eines NMR-Spektrometers aufrechtzuerhalten, ist die kritischste Sondenkomponente, die betrachtet werden muss, die Spule, da sie im Allgemeinen dem Probenbereich am nächsten liegt und unvermeidlich einige Suszeptibilitätsdiskontinuitäten in ihrer Geometrie umfasst. Für normale Spulenmaterialien, d.h. nicht-supraleitende, können Spulenfeldstörungen durch Konstruieren der Spulen aus Materialien derart, dass die gesamte Spulenstruktur einen niedrigen Mittelwert von magnetischer Suszeptibilität aufweist, minimiert werden. Dies wird bewerkstelligt, indem die Spulen aus einem Verbundmaterial mit diamagnetischen und paramagnetischen Komponenten unter Verwendung von Verfahren wie beispielsweise Elektroplattieren hergestellt werden, um eine Sandwichstruktur der zwei Arten von Materialien zu erzeugen. Die gesamte hohe elektrische Leitfähigkeit wird für diese Struktur aufrechterhalten. Geeignete diamagnetische Materialien umfassen Kupfer, Silber und Gold. Geeignete paramagnetische Materialien umfassen Aluminium, Rhodium und Platin.
Wenn jedoch HTS-Materialien als Sondenspulen verwendet werden, um die vorstehend erwähnte höhere Empfindlichkeit zu verwirklichen, ist die Verwendung von Sandwichstrukturen der zwei Arten von Suszeptibilitätsmaterialien, wie in Verbindung mit normalen Materialien vorstehend beschrieben, keine verfügbare Option. Daher war die verbesserte Empfindlichkeit unter diesen Umständen im Allgemeinen nur auf Kosten einer verschlechterten Auflösung erreichbar. Der Kompromiss von verschlechterter spektraler Auflösung für verbesserte Empfindlichkeit hat bisher die Verwirklichung des vollen Potentials, das der Verwendung von HTS-Materialien in NMR-Sonden innewohnt, begrenzt.
In der US-A-5572127 werden Inhomogenitäten im Magnetfeld in der Nähe einer supraleitenden NMR-Empfängerspule durch gesteuerte Kühlung der Spule auf die Betriebstemperatur vermieden. Cryogenics 17 (1977), 177-179, offenbart ein Verfahren zum Entmagnetisieren einer supraleitenden Spule, die für Magnetwiderstandsmessungen verwendet wird, indem sie mit einem vorübergehenden abklingenden Strom versorgt wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein magnetisches Kernresonanz- (NMR) System bereitgestellt, wie in Anspruch 1 definiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, wie in Anspruch 10 definiert.
Wir haben ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Verringern der effektiven magnetischen Suszeptibilität von HTS-Materialien, die in NMR-Sonden verwendet werden, auf einen Wert von nahe Null bereitgestellt. Dies verringert Verzerrungen des homogenen Polarisations- und des HF-Magnetfeldes signifikant, wobei die Verzerrungen durch Diskontinuitäten in der Suszeptibilität an den Materialgrenzen in der Sonde verursacht werden. Die Verbreiterung von Spektrallinien und die daraus folgende Verschlechterung der spektralen Auflösung, die sich aus der Verzerrung der Magnetfelder ergibt, können dadurch minimiert oder sogar beseitigt werden. Die verbesserte Empfindlichkeit, die von Natur aus unter Verwendung einer HTS-Empfängerspule erzielbar ist, kann unter Verwendung dieser Erfindung ohne begleitende Verschlechterung der spektralen Auflösung, die sich aus der Magnetfeldverzerrung ergibt, vollständig realisiert werden.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine NMR-Sonde mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, die magnetische Suszeptibilität von supraleitenden Materialien vom Typ II, die in NMR-Sonden verwendet werden, zu steuern.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, Verzerrungen der Magnetfelder, die durch supraleitende Materialien vom Typ II, die in NMR-Sonden verwendet werden, verursacht werden, zu minimieren.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, Verzerrungen der Magnetfelder im Probenbereich von NMR-Sonden zu minimieren.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Entmagnetisieren von supraleitenden Materialien vom Typ II, die in NMR-Sonden verwendet werden, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum optimalen Entmagnetisieren von HF-Sondenspulen in NMR-Sonden bereitzustellen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a stellt den Aufbau einer Sondenspule vom Satteltyp des Standes der Technik dar.
1b zeigt eine geteilte Sondenspule aus geformtem Draht des Standes der Technik.
2a ist eine schematische Zeichnung eines Paars von HTS-Spulen.
2b ist eine schematische Zeichnung eines orthogonalen Paars von HTS-Spulen.
2c ist eine Schnittansicht des Paars von HTS-Spulen von 2a.
3a stellt die Auswirkung eines diamagnetischen Materials auf ein Magnetfeld dar.
3b stellt die Auswirkung eines paramagnetischen Materials auf ein Magnetfeld dar.
3c stellt die Auswirkung eines zusammengesetzten Leiters auf ein Magnetfeld dar.
4a zeigt ein diamagnetisches Material, das von einem Magnetfeld durchdrungen wird.
4b zeigt ein Kompensationsfeld, das ein diamagnetisches Material aufgrund von induzierter Magnetisierung durchdringt.
4c zeigt die resultierende Abwesenheit eines Magnetfeldes innerhalb eines vollkommen diamagnetischen Materials.
5a ist ein Diagramm der thermodynamischen Flussdichte als Funktion des Magnetfeldes.
5b ist ein Diagramm der thermodynamischen Magnetisierung als Funktion des Magnetfeldes.
6a zeigt für H < H_p eine lokal gemittelte Magnetflussdichteverteilung in einer Dünnschicht.
6b zeigt für H < H_p ein lokal gemitteltes Stromdichteprofil in einer Dünnschicht.
6c zeigt für H = H_p eine lokal gemittelte Magnetflussdichteverteilung in einer Dünnschicht.
6d zeigt für H = H_p ein lokal gemitteltes Stromdichteprofil in einer Dünnschicht.
6e zeigt für H > H_p eine lokal gemittelte Magnetflussdichteverteilung in einer Dünnschicht.
6f zeigt für H > H_p ein lokal gemitteltes Stromdichteprofil in einer Dünnschicht.
7a ist ein detaillierteres Diagramm des Paars von HTS-Empfängerspulen des Standes der Technik von 2a.
7b ist ein Querschnitt durch die HTS-Empfängerspule von 7a.
8 ist ein Diagramm von thermodynamischen Feldern als Funktion des angelegten Magnetfeldes.
9a zeigt eine Entmagnetisierungsprozedur mit einzelnem Impuls.
9b zeigt eine Entmagnetisierungsprozedur mit einzelnem Impuls, wobei ein übermäßig großer Stromimpuls angelegt wird.
10 zeigt Diagramme der Magnetisierung und Stromdichte in einer supraleitenden Schicht nach einer Entmagnetisierung mit einzelnem Impuls.
11 zeigt eine Wechselstrom-Entmagnetisierungsprozedur.
12 zeigt ein Diagramm der Stromdichte in einer supraleitenden Schicht nach einer Wechselstrom-Entmagnetisierungsprozedur.
13 zeigt ein System, das die vorliegende Erfindung verwendet.
1a zeigt eine Sondenspule 2 vom Satteltyp des Standes der Technik und 2b zeigt eine geteilte Sondenspule 4 aus geformtem Draht des Standes der Technik. Beide sind zylindrisch geformt, um den Füllfaktor für eine zylindrische Probe zu maximieren, und beide sind vorzugsweise aus normalen Verbundmaterialien hergestellt, wie bisher beschrieben, um ihre mittlere magnetische Suszeptibilität zu minimieren.
Mit Bezug auf 2a ist ein Paar von planaren sogenannten Hochtemperatur-Supraleiter- (HTS) Sondenspulen 5, 5' aus einer Dünnschicht des Standes der Technik, die ein Helmholtz-Spulenpaar 6 bilden, schematisch auf entgegengesetzten Seiten einer zylindrischen Probe 8 angeordnet gezeigt. Die Substrate, auf denen die Spulen 5, 5' abgeschieden sind, sind angenommen, sind jedoch nicht gezeigt. In 2b ist ein zweites Helmholtz-Spulenpaar 10 des Standes der Technik senkrecht zum Spulenpaar 6 angeordnet gezeigt. Die Substrate für das Spulenpaar 10 sind auch angenommen, aber nicht gezeigt. In 2c ist eine Schnittansicht durch das Spulenpaar 6 und die zylindrische Probe 8 von 2a gezeigt, einschließlich des Substrats 12, auf dem die Spulen 5, 5' abgeschieden sind. Solche HTS-Spulen stören die Homogenität des Magnetfelds im Probenbereich der Sonde signifikant.
Mit Bezug auf die 3a, 3b, 3c und 4 werden gerade Segmente von Leitern, die Teile von Spulen darstellen, verwendet, um die Darstellung der Effekte der Spulen auf gleichmäßige Magnetfelder, in die sie eingetaucht sind, zu vereinfachen. Die in den Figuren gezeigten Leiter sind willkürlich als mit kreisförmigem Querschnitt gezeigt. Die dargestellten Effekte gelten ebenso für Leiter mit anderen Querschnitten, wie beispielsweise rechteckige Dünnschichten mit hohen Seitenverhältnissen.
3a zeigt die Homogenitätsverzerrung eines ansonsten gleichmäßigen angelegten Magnetfeldes 14, die durch einen langen, vollkommen diamagnetischen Leiter 16, der im Feld angeordnet ist, verursacht wird. Der Magnetfluss B ist innerhalb des Leiters 17 durch den Meissner-Effekt gleich Null. Die externe Feldstärke im Bereich unmittelbar nahe dem Leiter 18 ist erhöht. 3b stellt die Feldverzerrung dar, die durch einen paramagnetischen Leiter 20 verursacht wird, der im gleichmäßigen Feld 14 angeordnet ist. Die Magnetflussdichte 22 innerhalb des Leiters 20 ist größer als jene des ursprünglichen Feldes 14 im Bereich des paramagnetischen Leiters und die externe Feldstärke 23 im Bereich 18' ist daher nahe dem Leiter verringert. 3c stellt einen zusammengesetzten Leiter 24 des Standes der Technik dar, der aus einem diamagnetischen Teil 26 mit massivem Kern und einem massiven ringförmigen paramagnetischen Schichtteil 28 besteht, wobei ihre jeweiligen Abmessungen 30, 31 derart gewählt sind, dass die mittlere magnetische Flussdichte innerhalb des Leiters gleich der Flussdichte in dem Bereich ist, der vom Leiter vor seiner Einführung in das Feld belegt ist. Wie schematisch dargestellt ist, minimiert das Erfüllen dieser Bedingung die Verzerrung des angelegten Feldes im Bereich 33 nahe dem Leiter. Wie bisher beschrieben, werden Sondenspulen des Standes der Technik, wie z.B. die in den 1a und 1b gezeigten, vorzugsweise unter Verwendung von Verbundmaterialien, die diese Bedingungen erfüllen, hergestellt.
Mit Bezug auf 4a bis 4c ist die Meissner-Effekt-Magnetfeldverteilung innerhalb eines vollkommen gleichmäßigen diamagnetischen Leiters 34 und des Bereichs 36 nahe diesem als Überlagerung von 1) dem gleichmäßigen angelegten Magnetfeld 38 bei Abwesenheit des Leiters und 2) des Feldes aufgrund der induzierten Magnetisierung M 40, die die eigene magnetische Eigenschaft des Materials wiedergibt, dargestellt. Eine entsprechende Darstellung kann für ein gleichmäßig magnetisiertes paramagnetisches Material erstellt werden. Innerhalb des Leiters ist die Magnetflussdichte B = μ₀(H + M), wobei μ₀ die Permeabilität des freien Raums ist, H das angelegte Magnetfeld ist und M die induzierte Magnetisierung ist. Die Beziehung M = χ_mH definiert die magnetische Suszeptibilität χ_m, die für diamagnetische Materialien negativ und für paramagnetische Materialien positiv ist. Wie erörtert, gilt innerhalb eines Supraleiters vom Typ I, der ein vollkommen diamagnetisches Medium ist, B = 0. Daher gilt M = –H und die magnetische Suszeptibilität ist χ_m = –1. Da Supraleiter vom Typ I kritische Übergangstemperaturen, die sehr niedrig sind, d.h. 4 Grad Kelvin, und einen begrenzten Magnetfeldbereich aufweisen, waren sie in NMR-Sondenkonstruktionsanwendungen im Allgemeinen nicht nützlich.
Um die vorliegende Erfindung zu verstehen, muss man die Beziehung zwischen der thermodynamischen Flussdichte B 42 und dem thermodynamischen Magnetfeld H 44 für einen Supraleiter vom Typ II verstehen. Mit Bezug auf 5a ist zu sehen, dass, wenn H 44 zuerst von einem Wert von Null 46 auf einen Maximalwert H_max 48 erhöht wird und dann von H_max 48 wieder auf Null 46 verringert wird, B 42 nicht zu Null zurückkehrt. Die Kurve wird in der Richtung der Pfeile 49 durchlaufen. 5b zeigt die Beziehung zwischen der thermodynamischen Magnetisierung M 50 und dem thermodynamischen Magnetfeld H 44 für einen Supraleiter vom Typ II, wenn H 44 zuerst von einem Wert von Null 46 auf einen Maximalwert H_max 48 erhöht wird und dann von H_max 48 wieder auf einen Wert von Null 46 verringert wird. Die Kurve wird in der Richtung der Pfeile 52 durchlaufen. Wie zu sehen ist, sind sowohl B als auch M hystereseartige Funktionen von H.
Für den Fall, bei dem das angelegte Magnetfeld zur Oberfläche eines Supraleiters vom Typ II parallel ist, sind die 6a bis 6f früher bekannte Darstellungen, die Magnetflussdichteverteilungen und die entsprechenden Stromdichteprofile innerhalb eines solchen Dünnschicht-Supraleiters der Klasse II zeigen.
Mit Bezug auf 6a ist die lokal gemittelte Flussdichteverteilung 52 innerhalb der Dünnschicht mit einer Dicke 2a als Funktion der Position in der Schicht für das angelegte Feld 54 H < H_P gezeigt, wobei H_P das vorstehend erwähnte Durchdringungsfeld ist. 6b zeigt das entsprechende Profil 56 der Stromdichte J_C und zeigt, dass der Stromfluss auf die Durchdringungstiefe 58 des Feldes begrenzt ist. 6c zeigt die Flussdichteverteilung 60 für H = H_P, bei der eine volle Eindringung des Feldes in den Supraleiter besteht. 6d zeigt die entsprechende gleichmäßige Stromdichte J_C 62 im ganzen Massevolumen des Supraleiters. 6e zeigt die Flussdichteverteilung 63 für H > H_P. Die Stromdichte 62, wie in 6f gezeigt, bleibt im ganzen Supraleiter gleichmäßig auf ihrem Maximalwert J_C.
Mit Bezug auf 7a sind ein Paar von HTS-Dünnschicht-Empfängerspulen 64 des Standes der Technik auf Substraten 66 abgeschieden gezeigt. Das angelegte Polarisationsfeld H 68 des Spektrometers ist in der Richtung der z-Achse 70 orientiert. 7b ist eine Schnittansicht von einer Empfängerspule 64, die auf dem Substrat 66 abgeschieden ist. Das angelegte Feld 68 ist parallel zur Oberfläche 71 der Dünnschicht-Empfängerspule 64 und senkrecht zur Seitenwand 71'.
Mit Bezug auf 8 sind für den vorstehend erwähnten Fall von 7b, d.h. ein angelegtes Feld 68 parallel zur Oberfläche 71 der Spule 64, die thermodynamischen Felder H 44, B/μ₀ 72 und M 50 als Funktionen des angelegten Feldes H 68 gezeigt, wenn H von Null erhöht wird. Die thermodynamische Magnetisierung M bleibt konstant, wenn das angelegte Feld H 68 über das Durchdringungsfeld H_P 69 erhöht wird, da die Stromverteilung für die lokal gemittelte Stromdichte J gleich bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entmagnetisieren und Verringern der effektiven Suszeptibilität wird in Verbindung mit den 9a bis 12 beschrieben. Mit Bezug auf 9a ist ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, um die Magnetisierung M 50 der HTS-Dünnschicht-Empfängerspule auf Null oder nahe Null zu bringen. Der Punkt A 74 ist der Zustand der Magnetisierung der Schicht, nachdem sie im axialen Feld H₀ 76 des Polarisationsmagneten angeordnet wurde. Die Magnetflussdichte B entsprechend H₀ 76 liegt typischerweise zwischen 4,7 Tesla und 23 Tesla für interessierende Spektrometeranwendungen. Am Punkt A 74 weist die Schicht eine Magnetisierung auf, die eine Verbreiterung der Spektrallinien verursachen kann und für die Spektrometerauflösung schädlich sein kann. Wenn das axiale Magnetfeld H 68 um ΔH 71 auf H₀ + ΔH 79 erhöht werden kann, könnte sich die Magnetisierung zum Punkt C 78 vorschieben. Eine Art und Weise, auf die dies bewerkstelligt werden kann, besteht darin, einen kurzen Stromimpuls an eine Entmagnetisierungsspule 1 anzulegen, die die NMR-Sonde umgibt, wie in 13 gezeigt. Wenn der Strom im Impuls auf Null verringert wird, was H auf seinen ursprünglichen Wert H₀ 76 zurückbringt, bewegt sich die Magnetisierung M in der Schicht entlang des Hystereseweges 80 in Richtung von Null am Punkt D 81. Es kann gezeigt werden, dass der Wert von ΔH, der erforderlich ist, um die Magnetisierung 50 auf Null zu bringen, ungefähr gleich dem Produkt der kritischen Stromdichte J_C der HTS-Schicht und ihrer Dicke 2a ist, d.h. ΔH = (2 – √2)a J_C.
Wie in 9b gezeigt, kann das Vorzeichen der Magnetisierung M 50 umgekehrt werden, wenn ein übermäßig großer Stromimpuls angelegt wird und dann von der Entmagnetisierungsspule entfernt wird. Die Magnetisierung 50 folgt dem Weg vom Punkt E 82 zum Punkt F 83 und dann zum Punkt G 84. Diese Magnetisierung würde auch die Homogenität stören. Indem dann ein Entmagnetisierungsstrom in umgekehrter Richtung in der Entmagnetisierungsspule 1 fließt, kann jedoch die Magnetisierung über den Weg 86 vom Punkt G 84 zum Punkt K 88 auf Null zurückgebracht werden. Wenn der Impuls stoppt, verfolgt die Magnetisierung den Weg 90 vom Punkt K 88 zum Punkt L 92. Am Punkt L 92 ist das Feld wieder auf seinem Anfangswert H₀ und die Magnetisierung M und die effektive Suszeptibilität χ_eff = M/H sind Null oder nahe Null.
Mit Bezug auf 10 sind Profile der Magnetisierung M 94 und der Stromdichte J 96 in der supraleitenden Dünnschicht als Funktion der Position gezeigt. Dies ist das Profil, nachdem das Feld auf seinen Anfangswert H₀ zurückgebracht wurde, wie in dem Prozess von 9a gezeigt. Nachdem der Impuls stoppt, wenn das Magnetfeld wieder auf seinen Anfangswert H₀ abnimmt, kehren die induzierten Ströme 98, 100 in den Außenbereichen des supraleitenden Materials ihre Richtungen um und die thermodynamische Magnetisierung M und die effektive Suszeptibilität χ_eff = M/H werden auf Null oder nahe Null verringert, wenn sich die Fläche von x = a bis x = –a unter der Kurve 94 zu Null summiert.
Bei dem Ausführungsbeispiel der Erfindung, das in den 9a und 10 beschrieben ist, wird nur ein einzelnes kurzes Anlegen von Strom an die Entmagnetisierungsspule angewendet, um eine verringerte Magnetisierung zu erzielen. Bei diesem Ausführungsbeispiel mit einzelnem Impuls ist jedoch eine genaue Kenntnis der Werte von J_C(H₀) und der Schichtdicke 2a erforderlich. 9b stellt eine Erweiterung der in den 9a und 10 beschriebenen Erfindung dar. Der umgekehrte kurze Stromimpuls an der Entmagnetisierungsspule, der die Änderung der Magnetisierung vom Punkt G 84 zum Punkt K 88 in 9b verursacht, korrigiert einen übermäßig großen anfänglichen Impuls. Durch Liefern von mehreren abwechselnd positiven und negativen kurzen Stromimpulsen zur Entmagnetisierungsspule ist eine vollständigere Entmagnetisierung der Sondenspulen erzielbar.
Ein in Verbindung mit den 11 und 12 beschriebenes alternatives Ausführungsbeispiel erreicht den Entmagnetisierungsprozess, während es auch gegen Schwankungen dieser Größen (J_C und 2a) relativ unempfindlich ist und eine vorherige genaue Kenntnis von ihnen unnötig macht.
Mit Bezug auf 11 ist die thermodynamische Magnetisierung M als Funktion des angelegten Feldes H für den Prozess gezeigt, der eine Wechselstromentmagnetisierung anstelle von einem oder zwei Entmagnetisierungsimpulsen mit dem Betrag ΔH 71 verwendet. Eine Wechselstromwellenform mit dem Betrag ≥ ΔH wird angelegt und läßt man langsam abklingen. Der Weg 102 der Hysterese M(H) kehrt am Punkt S 104 nach Beendung der Abklingung der angelegten Wechselstromwellenform zu M = 0 zurück. Während des ersten Viertelzyklus der Schwingung geht M(H) zum Punkt P 106 auf der Hysteresekurve bei der ersten positiven Spitze des Feldes von der umgebenden Spule. Der nächste halbe Zyklus der Schwingung bringt das Feld von der Entmagnetisierungsspule auf sein erstes negatives Maximum und M(H) auf den Punkt R 108 auf der Kurve. Wenn die Entmagnetisierungsspulenansteuerung nicht abklingen würde, würde die Kurve wiederholt um das Parallelogramm mit Scheiteln am Punkt P 106 und R 108 und den zwei Ecken 110 zwischen ihnen laufen. Die Abklingansteuerung bewirkt jedoch, dass die Kurve die gestrichelten Linien 112 in den durch die Pfeile 114 angegebenen Richtungen durchläuft.
Wenn die Entmagnetisierungsansteuerung auf Werte abgeklungen ist, die geringer sind als H_P, wird die Nicht-Hysterese-Linie 116 in der Mitte, die bei M = 0 am Punkt S 104 zentriert ist, wiederholt durchlaufen. Wenn die Ansteuerung auf Null abgeklungen ist, gilt folglich M = 0.
Mit Bezug auf 12 ist die Stromdichteverteilung 118 als Funktion der Position in der Schicht gezeigt, die einer linearen abklingenden Entmagnetisierungsansteuerung entspricht. Anstelle des Stromquadrupols, wie in 10 gezeigt, der sich aus dem Verfahren mit einzelnem Impuls ergibt, erzeugt das Wechselstrom-Ansteuerungsverfahren einen Strommehrpol höherer Ordnung, der zu noch geringeren Streumagnetfeldern führt.
13 zeigt ein NMR-System mit einer Entmagnetisierungsspule 1, die zwischen ein HTS-Dünnschicht-Spulenpaar 6 und die Hauptfeldwicklungsspule 124 eingefügt gezeigt ist. Die Entmagnetisierungsspule 1 ist mit der Steuerung/Stromversorgung 150 elektrisch verbunden, die über einen Bus 154 mit einem Computer 153 gekoppelt ist. Der Computer umfasst einen Speicher. Die Struktur des Rests des NMR-Systems ist Standard. Ein Probenhalter 10 ist schematisch axial innerhalb eines Raums angeordnet gezeigt, in dem sehr hohe Magnetfelder durch die Hauptfeldspulen 124 unter der Gleichstromversorgungssteuerung 126 vorgesehen werden. Das HTS-Spulenpaar 6 ist an einem Substrat 12 angebracht, das in einer Wärmeübertragungsbasis zum Kühlen über einen Gasstrom vom Kryostaten 127 durch Kanäle 125 und 129 gehalten wird. Die HTS-Sondenspulen sind im Vakuumgefäß 155 gezeigt, um die Wärmeübertragung zu verringern. Die Entmagnetisierungsspule ist auch innerhalb des Vakuumgefäßes gezeigt, da dies jedoch eine normale Spule ist, muss sie sich nicht innerhalb des Gefäßes befinden und wäre an der Außenseite des Gefäßes angebracht. Das Sondenspulenpaar ist mit dem HF-Sender 132 und -Empfänger 134 über einen Sende/Empfangs- Schalter 130 und eine Rahmenantenne 156 gekoppelt. Die Spule 1 kann auch eine Vielzahl von Spulen aufweisen.
Das Wechselstrom-Entmagnetisierungsverfahren ist Gegenstand des Patents US5986453, Anmeldungsseriennr. 08/965 842, Varian Registernr. 95-65, mit dem Titel "An AC Magnetic Susceptibility Control of Superconducting Materials in Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Probes", von dem ich ein Miterfinder bin und das gleichzeitig hiermit eingereicht wird.
Bei der obigen Beschreibung der Erfindung wurde angenommen, dass das angelegte Feld H zur Fläche der supraleitenden Schicht parallel ist und die kritischen Ströme J_C in einer Richtung entlang der +y-Achse auf einer Seite der supraleitenden Schicht und in der entgegengesetzten Richtung entlang der –y-Achse auf der anderen Seite der Schicht fließen. In vielen Fällen kann die Oberfläche der Schicht nicht vollkommen auf das Feld ausgerichtet sein oder kann zur Richtung des angelegten Feldes senkrecht oder fast senkrecht sein. In diesem Fall versucht der kritische Strom, in Ebenen zu fließen, die zu den angelegten Feldkomponenten senkrecht sind, wobei er natürlich auf die Grenzen der supraleitenden Schicht eingeschränkt ist. Da die Breite der supraleitenden Spulenstruktur (71' in 7b) im Vergleich zur Dicke der supraleitenden Schicht (71 in 7b) groß sein kann und normalerweise ist, besteht die Wirkung dieser anderen Ströme darin, größere Schleifen und einen entsprechenden größeren Grad an Magnetfeldverzerrung über das Probenvolumen zu bilden. In diesem Fall kann die Entmagnetisierung ausgeführt werden, indem auch ein Entmagnetisierungsfeld senkrecht zur Oberfläche der supraleitenden Schicht angelegt wird. Dieselben Verfahren der Einzelimpulsgabe, der Mehrfachimpulsgabe mit Impulsen mit entgegengesetzter Feldrichtung oder zum Anlegen eines langsam abklingenden Wechselstromfeldes können verwendet werden.
Im Fall einer komplexen Geometrie einer supraleitenden Sondenspule kann es erwünscht sein, dass eine Anordnung von Entmagnetisierungsspulen vorhanden ist. Jede Spule könnte die maximale Feldauslenkung steuern, die von einem anderen Teil der supraleitenden HF-Sondenspulenstruktur gesehen wird. Diese Anordnung könnte eine bessere Gesamtsteuerung der Kompensation bereitstellen. Beispielsweise könnte eine Entmagnetisierungsspule ein ungefähr gleichmäßiges Feld über die gesamte Sondenspulenstruktur bereitstellen, während eine andere in Form einer Entmagnetisierungsspule mit linearem Gradienten vorliegen könnte, die größere Entmagnetisierungsfelder an den Enden der Struktur bereitstellen könnte.
Der Entmagnetisierungsprozess muss jedes Mal ausgeführt werden, wenn eine Sonde, die eine HF-Sondenspule enthält, in den Magneten eingesetzt wird. Jede unterschiedliche HF-Sondenspule kann eine andere Vorschrift für die Entmagnetisierung erfordern, die in einer Datenbank aufbewahrt werden könnte. Jedes Mal, wenn eine Sonde in den Magneten eingesetzt wird, könnte die Entmagnetisierungsspulen-Stromversorgung dazu programmiert werden, dass sie die Identifikationsdaten für die spezielle Sonde liest und automatisch den korrekten Entmagnetisierungsprozess vorsieht.
Ein wesentliches Merkmal des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Prozesses stellt die Verwendung des hystereseartigen Verhaltens des Supraleitermaterials vom Typ II dar. Aufgrund dieses hystereseartigen Verhaltens kann die thermodynamische Magnetisierung M von supraleitenden Komponenten, die in NMR-Sonden verwendet werden, auf Null oder nahe Null verringert werden, wenn sie nach dem Einsetzen in das Polarisationsfeld des Spektrometers vorübergehend zusätzlichen geeigneten Entmagnetisierungsfeldern ausgesetzt werden. Obwohl hierin beschriebene Entmagnetisierungsfelder Strömen zugeschrieben werden, die durch Entmagnetisierungsspulen geleitet werden, wobei die Spulen die supraleitenden Komponenten umgeben, ist nicht beabsichtigt, dass diese Erfindung auf Entmagnetisierungsfelder eingeschränkt ist, die auf diese Weise erzeugt werden.

Claims

Magnetisches Kernresonanz- (NMR) System mit einem Magneten (124), um ein statisches Polarisationsmagnetfeld zu erzeugen; einer Sonde, die im Polarisationsmagnetfeld installiert ist, wobei die Sonde einen Probenbereich (10) darin aufweist, wobei die Sonde eine oder mehrere HF-Sondenspulen (6) nahe dem Probenbereich (10) aufweist, um eine Magnetkopplung mit Probenmaterial, das in den Probenbereich eingesetzt ist, vorzusehen, wobei mindestens eine der HF-Sondenspulen ein supraleitendes Material vom Typ II aufweist, wobei das supraleitende Material vom Typ II eine Inhomogenität in dem statischen Polarisationsfeld im Probenbereich (10) verursacht; wobei das magnetische Kernresonanzsystem ferner ein Mittel (127) zum Kühlen der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II aufweist; einem HF-Sender (132) zum Liefern von HF-Energie zu mindestens einer der HF-Sondenspulen; einem HF-Empfänger (134), der mit der mindestens einen supraleitenden Sondenspule (6) vom Typ II gekoppelt ist, wobei der Empfänger zum Verstärken und Erfassen von irgendeinem Signal vom Probenmaterial dient; und einer Entmagnetisierungs-Magnetfeldquelle (1), die außerhalb der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II vorgesehen und beschaffen ist, um ein vorübergehendes Magnetfeld zu erzeugen, das vom statischen Polarisationsmagnetfeld unabhängig ist und auf dieses überlagert wird, wobei das vorübergehende Magnetfeld die mindestens eine supraleitende Sondenspule vom Typ II durchdringt und einen Betrag, eine Polarität und einen Zeitverlauf aufweist, um eine Änderung der Menge des Magnetflusses zu bewirken, der innerhalb der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II eingefangen wird, und um die mindestens eine supraleitende Sondenspule vom Typ II entlang eines Hystereseweges im Magnetisierungsabschnittsraum mit angelegtem Feld zu entmagnetisieren.
NMR-System nach Anspruch 1, wobei die Entmagnetisierungs-Magnetfeldquelle (1) aufweist eine oder mehrere Entmagnetisierungsspulen; eine oder mehrere Stromversorgungen zum Liefern von Strom zu den Entmagnetisierungsspulen; und eine Stromsteuereinheit, um den Strom von den Stromversorgungen zu steuern.
NMR-System nach Anspruch 2, welches ferner einen Computer und eine Datenbank aufweist, wobei die Datenbank Daten enthält, die speziell auf die Sonde anwendbar sind; wobei an der Sonde eine maschinenlesbare Identifikationsmarkierung vorgesehen ist, so dass der Computer beim Einsetzen in das NMR-System die Sonde identifizieren und aus der Datenbank geeignete Daten auswählen kann, die aus einer Vorschrift zum Entmagnetisieren der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II in der Sonde bestehen; wobei die Vorschrift ermöglicht, dass die Stromsteuereinheit den korrekten Strom von der Stromversorgung zu den Entmagnetisierungsspulen für die Sonde liefert, so dass die Magnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II auf Null oder nahe Null verringert wird.
NMR-System nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei der zu den Entmagnetisierungsspulen gelieferte Strom ein einzelner kurzer Stromimpuls ist, der eine inkrementale Änderung im Magnetfeld induziert.
NMR-System nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine supraleitende Sondenspule vom Typ II eine Dünnschichtspule ist und der Betrag der inkrementalen Änderung im Magnetfeld im Bereich der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II, die durch den einzelnen kurzen Stromimpuls verursacht wird, gleich (2 – √2)-mal das Produkt der kritischen Stromdichte J_C der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II und der Dicke der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II ist, wobei bei der Beendung des kurzen Stromimpulses die Entmagnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II entlang des Hystereseweges im Magnetisierungsabschnittsraum mit angelegtem Feld fortschreitet.
NMR-System nach Anspruch 5, wobei das supraleitende Sondenspulenmaterial vom Typ II die YBCO-Familie ist.
NMR-System nach Anspruch 3, wobei die Steuereinheit beschaffen ist, um Strom zu den Entmagnetisierungsspulen zu liefern, wobei der Strom aus einem ersten und einem zweiten nacheinander angelegten kurzen Stromimpuls besteht.
NMR-System nach Anspruch 7, wobei die mindestens eine supraleitende Sondenspule vom Typ II eine Dünnschichtspule ist und der Betrag der inkrementalen Änderung des Magnetfeldes im Bereich der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II, die durch den ersten kurzen Stromimpuls verursacht wird, größer ist als (2 – √2)-mal das Produkt der kritischen Stromdichte J_C der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II und der Dicke der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II, was bei der Beendung des ersten kurzen Stromimpulses dazu führt, dass die Magnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II im Vorzeichen umgekehrt wird, wenn die Magnetisierung einen Hystereseweg jenseits Null in dem Magnetisierungsabschnittsraum mit angelegtem Feld durchläuft, und wobei der zweite der nacheinander angelegten kurzen Stromimpulse in der Richtung gegenüber dem ersten der nacheinander angelegten kurzen Stromimpulse umgekehrt ist, wobei bei der Beendung des zweiten kurzen Stromimpulses die Magnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II einen Hystereseweg zu Null oder nahe Null in dem Magnetisierungsabschnittsraum mit angelegtem Feld durchläuft.
NMR-System nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei der zu den Entmagnetisierungsspulen gelieferte Strom aus zwei oder mehr nacheinander angelegten kurzen Stromimpulsen besteht, wobei jeder der nacheinander angelegten kurzen Stromimpulse eine Richtung und einen Betrag aufweist, um zu bewirken, dass sich die Magnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II näher an Null annähert.
Verfahren zum Entmagnetisieren einer supraleitenden HF-Sondenspule vom Typ II, die in einem magnetischen Kernresonanz- (NMR) System verwendet wird, wobei das NMR-System einen Magneten, um ein statisches Polarisationsmagnetfeld zu erzeugen, eine Sonde, die im statischen Polarisationsmagnetfeld installiert ist, wobei die Sonde einen Probenbereich darin aufweist, wobei die Sonde eine oder mehrere HF-Sondenspulen nahe dem Probenbereich enthält, um eine Magnetkopplung mit Probenmaterial vorzusehen, das in den Probenbereich eingesetzt ist, wobei mindestens eine der HF-Sondenspulen ein supraleitendes Material vom Typ II umfasst, wobei das supraleitende Material vom Typ II eine Inhomogenität in dem statischen Polarisationsmagnetfeld im Probenbereich verursacht, ein Mittel zum Kühlen der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II, einen HF-Sender zum Liefern von HF-Energie zu mindestens einer der HF-Sondenspulen und einen HF-Empfänger, der mit der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II gekoppelt ist, aufweist, wobei der Empfänger irgendein Signal von dem Probenmaterial verstärkt und erfasst, wobei das Verfahren umfasst: Erzeugen eines vorübergehenden Magnetfeldes, das vom statischen Polarisationsmagnetfeld unabhängig ist und auf dieses überlagert wird, mittels einer Entmagnetisierungs-Magnetfeldquelle, die außerhalb der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II vorgesehen ist, wobei das vorübergehende Magnetfeld die mindestens eine supraleitenden Sondenspule vom Typ II durchdringt und einen Betrag, eine Polarität und einen Zeitverlauf aufweist, so dass eine Änderung der Menge an Magnetfluss verursacht wird, der innerhalb der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II eingefangen wird, und so dass die mindestens eine supraleitenden Sondenspule vom Typ II entlang eines Hystereseweges in dem Magnetisierungsabschnittsraum mit angelegtem Feld entmagnetisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schritt des Erzeugens eines vorübergehenden Magnetfeldes, das die mindestens eine supraleitende Sondenspule vom Typ II durchringt, durch Liefern von Strom zu Entmagnetisierungsspulen durchgeführt wird, die dazu ausgelegt sind, das Feld parallel zur Oberfläche der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II zu ändern.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schritt des Erzeugens eines vorübergehenden Magnetfeldes, das die mindestens eine supraleitenden Sondenspule vom Typ II durchdringt, durch Liefern von Strom zu Entmagnetisie rungsspulen durchgeführt wird, die dazu ausgelegt sind, Magnetfeldlinien senkrecht zur Oberfläche der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II vorzusehen.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, welches ferner umfasst: Automatisieren des Verfahrens unter Verwendung eines Computers und einer Datenbank, wobei die Datenbank Daten aufweist, die speziell auf jede Sonde anwendbar sind, wobei an jeder Sonde eine maschinenlesbare Identifikationsmarkierung vorgesehen ist, so dass beim Einsetzen in das NMR-System der Computer jede Sonde identifizieren kann und aus der Datenbank geeignete Daten auswählen kann, die aus einer Vorschrift zum Entmagnetisieren der mindestens einen supraleitenden Spule vom Typ II in jeder Sonde bestehen; und Liefern des korrekten Stroms zu den Entmagnetisierungsspulen, so dass die Magnetisierung von jeder mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II auf Null oder nahe Null verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der zu den Entmagnetisierungsspulen gelieferte Strom ein einzelner kurzer Stromimpuls ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die mindestens eine supraleitende Sondenspule vom Typ II eine Dünnschichtspule ist und die Größe der Änderung des Magnetfeldes im Bereich der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II, die durch den einzelnen kurzen Stromimpuls verursacht wird, gleich (2 – √2)-mal dem Produkt von 1) der kritischen Stromdichte J_C der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II und 2) der Dicke der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II ist, was beim Beenden des kurzen Stromimpulses dazu führt, dass die Magnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II einen Hystereseweg zu Null oder nahe Null in dem Magnetisierungsabschnittsraum mit angelegtem Feld durchläuft.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der zu den Entmagnetisierungsspulen gelieferte Strom aus einem ersten und einem zweiten nacheinander angelegten kurzen Stromimpuls besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die mindestens eine supraleitende Sondenspule vom Typ II eine Dünnschichtspule ist und die Größe der Änderung des Magnetfeldes im Bereich der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II, die durch den ersten kurzen Stromimpuls verursacht wird, größer ist als (2 – √2)-mal das Produkt von 1) der kritischen Stromdichte J_C der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II und 2) der Dicke der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II, was bei der Beendung des ersten kurzen Stromimpulses dazu führt, dass die Magnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II im Vorzeichen umgekehrt wird, wenn die Magnetisierung einen Hystereseweg jenseits Null in dem Magnetisierungsabschnittsraum mit angelegtem Feld durchläuft, und wobei der zweite der nacheinander angelegten kurzen Stromimpulse in der Richtung gegenüber dem ersten der nacheinander angelegten kurzen Stromimpulse umgekehrt ist, was beim Beenden des zweiten kurzen Stromimpulses dazu führt, dass die Magnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II einen Hystereseweg zu Null oder nahe Null in dem Magnetisierungsabschnittsraum mit angelegtem Feld durchläuft.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der zu den Entmagnetisierungsspulen gelieferte Strom aus zwei oder mehr nacheinander angelegten kurzen Stromimpulsen besteht, wobei jeder der nacheinander angelegten kurzen Stromimpulse eine Richtung und einen Betrag aufweist, um zu bewirken, dass sich die Magnetisierung der mindestens einen supraleitenden Sondenspule vom Typ II näher an Null annähert.
System oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das supraleitende Sondenspulenmaterial vom Typ II YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO) oder Tl₂Ba₂CaCu₂O₈ ist.