DE69831225T2

DE69831225T2 - Verringerung der effektiven magnetischen suszeptibilität von supraleitenden rf-spulen in kernspinresonanz-sonden

Info

Publication number: DE69831225T2
Application number: DE69831225T
Authority: DE
Inventors: Weston Anderson; S. Richard WITHERS
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: EP0975987A1; WO1999024843A1; EP0975987B1; JP2001513201A; EP0975987B8; US5986453A; DE69831225D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Kernspinresonanzgeräte und insbesondere Sondenstrukturen, die Hochtemperatursupraleiter-(HTSL-)Materialien enthalten, und genauer Verfahren und Geräte zum Minimieren von Störungen der polarisierenden und HF-Magnetfelder, die durch HTSL-Materialien im Bereich der Probe verursacht werden.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kernmagnetische bzw. Kernspinresonanzspektrometer (NMR-Spektrometer) wurden erstmals im Jahr 1946 verfügbar. 1950 regten Beobachtungen der "verschobenen" Resonanz in Stickstoffspektren durch W. G. Proctor & F. C. Yu, Phys. Rev. 77, 717 (1950), Versuche zur Verbesserung der Homogenität und Stabilität von Magneten an, die in den Experimenten eingesetzt wurden, und führten zur Beobachtung chemisch verschobener Resonanzen in Protonenspektren durch J. T. Arnold, S. S. Dharmatti und M. E. Packard, Jour. Chem. Phys. 19, 1608 (1951). Dies markierte den Beginn der hochaufgelösten NMR-Spektroskopie und ihrer Anwendung als analytisches Werkzeug für die Chemie und löste ein schnelles Wachstum in der Entwicklung von NMR-Spektrometern aus. Diese Entwicklung geht heute mit einem Tempo weiter, das nur durch die Verfügbarkeit einschlägiger Technologie begrenzt wird. Die gegenwärtige Arbeit basiert auf Verbesserungen der Leistung von HF-Sonden mit eingebauten Empfängerspulen und anderen Teilen, die aus neuerdings verfügbaren Hochtemperatursupraleitermaterialien (HTSL-Materialien) bestehen. HTSL-Materialien sind Supraleiter vom Typ II. Die Begriffe "HTSL-Materialien" und "Supraleiter vom Typ II" werden hierin im folgenden austauschbar benutzt.
Atomkerne der meisten Isotopen der Elemente haben einen nichtverschwindenden Spin und weisen gyromagnetische Eigenschaften auf. Diese Kerne mit nichtverschwindendem Spin verhalten sich wie mikroskopische schnellrotierende Stabmagneten. Wenn ein statisches homogenes Magnetfeld B an ein Ensemble spinaktiver Kerne angelegt wird, richten sich die Spins aus, einige in Richtung des Felds und andere in der zum Feld entgegengesetzten Richtung. Es ergibt sich eine Nettopolarisierung der Spins in Richtung des Felds, und man sagt, daß die Spins durch das Feld "polarisiert" werden. Wenn ein polarisiertes Ensemble von Atomkernen gleichzeitig einem HF-Magnetfeld ausgesetzt wird, das gewöhnlich als das Feld B₁ bezeichnet wird, wobei das Feld B₁ eine geeignete Frequenz und räumliche Orientierung bezüglich des polarisierenden Felds B aufweist, kann ein Kernresonanzsignal bzw. NMR-Antwortsignal erzeugt werden.
Der umfassende allgemeine Nutzen von NMR als Werkzeug zur Bestimmung der chemischen Struktur von Verbindungen ist auf den Einfluß der molekularen Umgebung auf das lokale Magnetfeld an den Kernen zurückzuführen. Das lokale Magnetfeld am Kern eines bestimmten Nuklids an einer bestimmten Stelle in einem Molekül ist die Vektorsumme des von außen angelegten Felds und des Felds, das durch den magnetischen Einfluß seiner molekularen Umgebung hervorgerufen wird. Beispielsweise führt der durch das angelegte Feld verursachte Umlauf von Elektronen um den Kern zu einem induzierten Feld am Kern, das in einigen Fällen dem anliegenden Feld entgegengerichtet ist (Diamagnetismus) und es in einigen Fällen verstärkt (Paramagnetismus). In einem weiteren Beispiel kann das lokale Feld an einem Kern zusätzlich modifiziert werden, wobei es mehrere Werte annimmt oder sich infolge von Wechselwirkungen mit anderen spinaktiven Kernen im Molekül "aufspaltet". Diese beiden Effekte, bekannt als "chemische Verschiebung" bzw. "Spin-Spin-Kopplung", sind Hauptquellen der in NMR-Spektren erkennbaren Feinstrukturen, wie ausführlicher in "Introduction To NMR Spectroscopy" R. Abrahms, J. Fisher, P. Loftus, J. Wiley & Sons, 1993, Kap. 2, S. 13–33, Kap. 3, S. 34–59 beschrieben wird. NMR-Spektren, die durch Resonanzlinien charakterisiert sind, die schmaler sind als die durch chemische Verschiebung und Spin-Spin-Kopplung verursachten Resonanzverschiebungen, sind als hochaufgelöste Spektren bekannt. Die Beobachtung dieser Linien wird hauptsächlich durch das Anlegen eines äußerst homogenen polarisierenden Felds ermöglicht. Die Frequenz des NMR-Antwortsignals ist proportional zum lokalen Magnetfeld am Kern, die Proportionalitätskonstante ist γ, das gyromagnetische Verhältnis. Jede leichte Abweichung von der Homogenität des lokalen Magnetfelds über dem Probenbereich verursacht eine entsprechende Resonanzverschiebung der betroffenen Kerne, die zu einer unerwünschten Linienverbreiterung des Antwortsignals führt.
Ein NMR-Spektrometer setzt sich zusammen aus: 1) einem Gleichstrommagneten, der das stabile, homogene, statische Magnetfeld liefert, das für die Polarisierung der Spins erforderlich ist, 2) einem HF-System, das ein geeignetes HF-Anregungssignal liefert, 3) einer Spule oder mehreren Spulen zum Ankoppeln der HF-Anregung an die Spins und zum Empfang des NMR-Antwortsignals, 4) einem Detektionssystem zur Erfassung des NMR-Antwortsignals, 5) einem Signalverarbeitungssystem zur Verarbeitung des erfaßten NMR-Antwortsignals und 6) einer Ausgabevorrichtung zur Anzeige des NMR-Antwortsignals. Für NMR-Untersuchungen mit hoher Auflösung wird die zu untersuchende Verbindung gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder damit vermischt und ist in flüssiger Form in einem Probenröhrchen enthalten, das typischerweise einen Durchmesser von 5 mm hat. Die als Sonde bezeichnete Vorrichtung nimmt die Probe in einem Probenhalterabschnitt einer Sonde im homogensten Bereich des Magnetfelds auf. Die Spule(n) für die Ankopplung der HF-Anregung an die Probe und zur Erfassung des NMR-Antwortsignals ist (sind) gleichfalls an der Sonde montiert.
NMR ist ein an sich unempfindliches Verfahren. Empfindlichkeit ist im strengen Sinne als minimale Konzentration eines Testmaterials definiert, die zur Erzeugung eines Signals erforderlich ist, das gerade oberhalb des Rauschpegels nachweisbar ist. Für praktische Zwecke wird jedoch das Signal-Rausch-Verhältnis S/N im allgemeinen als gutes Empfindlichkeitsmaß angesehen. Die fortgesetzte Verbesserung der Empfindlichkeit war bei der Entwicklung von NMR-Spektrometern ein ständiges Ziel. Die Erhöhung der Signalstärke, Verminderung des Rauschens und die Verbesserung von Signalverarbeitungsverfahren haben alle zu dieser Verbesserung beigetragen. Viele von den Faktoren, die das erreichbare Signal-Rausch-Verhältnis beeinflussen, werden in "A Handbook of Nuclear Magnetic Resonance", R. Freeman, Longman Scientific & Technical, 1988, S. 216–229, behandelt, das hiermit durch Verweis einbezogen wird.
Außer der Empfindlichkeit ist die Auflösung spektraler Informationen ein wichtiger Aspekt der Leistung eines NMR-Spektrometers. Natürliche Linienbreiten können für flüssige Proben schmal sein, beispielsweise weniger als 1 Hz betragen. Um eine Verschlechterung der Auflösung zu vermeiden, sollten sowohl das statische Magnetfeld B als auch das HF-Anregungsfeld B₁ über das Volumen der Probe homogen und während der Zeit der Datenerfassung in der Größenordnung von 1 Teil in 10⁹ stabil sein. Die Datenerfassungszeit kann sehr lang sein, besonders wenn die Spektren von anderen Atomkernen als Protonen erfaßt werden, wie z. B. von ¹³C. Für ¹³C-Kerne beträgt die Gesamtempfindlichkeit bezüglich ¹H bei Verwendung von Proben natürlicher Häufigkeit 1,7 × 10^–4. Die direkte Beobachtung von ¹³C-Kernen erfordert daher typischerweise viele Abtastungen und kann eine Mittelung der NMR-Antworten über Stunden oder Tage erfordern, um das gewünschte Signal-Rausch-Verhältnis zu erreichen. Jede kleine Änderung im Magnetfeld während dieses Zeitraums bewirkt eine leichte Verschiebung des NMR-Signals und effektive Verbreiterung der Resonanzantwort. Feldhomogenitätsanforderungen trägt man durch sorgfältige Magnetkonstruktion, die Verwendung von Trimmspulen und durch schnelle Drehung der Probe Rechnung. Feld-Frequenz-Stabilisierungssysteme, wie sie beispielsweise in "Modern NMR Spectroscopy" J. K. M. Sanders & B. K. Hunter, Oxford University Press, 1993, Kap. 1, S. 39–41, beschrieben werden, dienen dazu, die erforderliche Stabilität zu erreichen.
Die Sonde ist eine entscheidende Komponente in einem NMR-Spektrometer. Für eine gegebene magnetische Feldstärke und eine gegebene Probengröße bestimmt die Leistung der Sonde weitgehend die Empfindlichkeit des Spektrometers. Eine wichtige Überlegung bei der Sondenkonstruktion ist der Kopplungswirkungsgrad ζ der Empfängerspule an die Probe. ζ ist das Verhältnis der effektiven Induktivität zur Gesamtinduktivität der Empfängerspule, Jeder Anteil der Induktivität der Empfängerspule, der nicht zum Nachweis des NMR-Signals beiträgt, wie z. B. die Induktivität der Zuleitungen der Empfängerspule, führt zu einem Empfindlichkeitsverlust, der proportional zu ζ^1/2 ist. Eine weitere wichtige Erwägung ist der Gütefaktor Q der Empfängerspule, der die Empfindlichkeit durch einen Faktor Q^1/2 beeinflußt, da die Signalspannung proportional zu Q und die Rauschspannung proportional zu Q^1/2 ist. Q stellt das Verhältnis der im Empfängerspulenresonanzkreis gespeicherten Energie zu der durch ohmsche Verluste im Stromkreis verbrauchten Energie dar. Eine weitere wichtige Erwägung bei der Sondenkonstruktion ist der Füllfaktor ξ der Empfängerspule, der für ein festes Spulenvolumen die Signalstärke und die Empfindlichkeit direkt beeinflußt. ξ ist ein Maß für die Energie, die in dem mit der Probe gekoppelten magnetischen Querfeld gespeichert ist, im Vergleich zu der im Empfängerspulenresonanzkreis gespeicherten magnetischen Gesamtenergie. Der Füllfaktor ξ, der Kopplungswirkungsgrad ζ und der Gütefaktor Q sollten für maximale Empfindlichkeit so groß wie möglich sein.
Moderne Spektrometer verwenden supraleitende Gleichstrommagneten zur Erzeugung des statischen polarisierenden Felds. Die Probe wird in ein zylinderförmiges Röhrchen eingebracht, das koaxial zum Gleichstrommagneten angeordnet ist. Sender- und Empfängerspulen, die aus normalen, d. h. nicht supraleitenden Materialien bestehen, können Sattelspulen sein, wie in 1a dargestellt, oder geteilte Formdrahtspulen, wie in 1b dargestellt. Beide sind gewöhnlich so geformt, daß sie eng an die Probe ankoppeln und dabei das Hochfrequenzfeld B₁ senkrecht zum statischen Feld erzeugen. Spulen, die aus hochtemperatursupraleitenden (HTSL-)Filmen bestehen, sind für die Verwendung in NMR-Spektrometern wegen ihres niedrigen HF-Widerstands und des daraus resultierenden niedrigen Rauschens sehr attraktiv. Unter Verwendung von HTSL-Materialien sind durch Abscheidung einer dünnen Supraleiterschicht auf einem ebenen Substrat Spulen hergestellt worden. Ein als Helmholtz-Spulen bezeichnetes Paar solcher Spulen, die ein magnetisch gekoppeltes System bilden und auf gegenüberliegenden Seiten einer Probe angeordnet sind, ist in 2a dargestellt. Ein zweites Paar ähnlicher HTSL-Spulen kann senkrecht zu dem ersten Paar angeordnet werden, wie in 2b dargestellt, um für ein Feld-Frequenz-Stabilisierungssignal zu sorgen.
Beste Ergebnisse erhält man mit HTSL-Spulen, wenn das Gitter des Supraleiters an das Substrat angepaßt, d. h. epitaxial aufgewachsen ist. Das Substrat sollte ein wärmeleitfähiges Material sein, um die Kühlung der Spule zu erleichtern, und sollte eine niedrige magnetische Suszeptibilität aufweisen, um eine Verschlechterung der Homogenität des Magnetfelds zu vermeiden. Akzeptierbare Substratmaterialien sind unter anderem Saphir, Lanthan, Aluminat und Magnesiumoxid. Ein bevorzugtes HTSL-Material ist YBa₂Cu₃O_7-δ(YBCO), das eine kritische Übergangstemperatur T_C von etwa 87 K aufweist. Eine aus diesem Material hergestellte Spule wird in "HTS Receiver Coils For Magnetic Resonance Instruments", R. S. Withers, B. F. Cole, M. E. Johansson, G. C. Laing, G. Zaharchuk, Proc. SPIE, 2156, 27–35 (1994), beschrieben. Ein weiteres, in dieser Spulenanwendung verwendbares supraleitendes Material der Klasse II ist Tl₂Ba₂CaCu₂O₈.
Für angemessene Leistung müssen HTSL-Spulen auf einer Temperatur gehalten werden, die wesentlich unterhalb ihrer Übergangstemperatur T_C zur Supraleitung liegt. US-A-5508613 mit dem Titel Apparatus For Cooling NMR Coils (Kühlvorrichtung für NMR-Spulen) von Vincent Kotsubo und Robert D. Black beschreibt eine Vorrichtung zum Kühlen von HTSL-Spulen, wie für den einwandfreien Betrieb erforderlich. Eine besondere Ausführungsform enthält eine Kühleinheit mit geschlossenem Kreislauf nach Joule-Thompson oder Cillord McMahon, welche die Spulen auf 25K kühlt. Die Spulen sind im allgemeinen von den Proben in dieser Vorrichtung wärmeisoliert, und die Proben können, wenn dies gewünscht wird, auf oder nahezu auf Raumtemperatur gehalten werden.
Hochauflösende NMR-Sonden mit Verwendung von HTSL-Spulen können eine höhere Empfindlichkeit bereitstellen als Sonden mit nicht supraleitenden Spulen. Für ein gegebenes Probenvolumen ist die Empfindlichkeit einer Spule proportional zu (ξ Q/T)^1/2, wobei T die Spulentemperatur ist und ξ und Q der oben erwähnte Füllfaktor bzw. der Gütefaktor sind. Eine supraleitende Spule kann einen Gütefaktor Q von 20000 aufweisen, im Vergleich zu einem Q-Wert von 250 für eine Spule auf Raumtemperatur, und wird typischerweise bei 25 K betrieben, verglichen mit 300 K für eine Spule auf Raumtemperatur. Mit der für ein 5 mm-Probenröhrchen geeigneten Geometrie und unter Zulassung des für die Wärmeisolierung der Probe von der Spule erforderlichen Füllfaktorverlusts kann der mögliche Empfindlichkeitsgewinn einem Faktor von 10 nahekommen.
Dem Fachmann ist bekannt, daß Sondenmaterialien und Probenmaterialien wegen ihrer Suszeptibilität eine erhebliche Verzerrung der polarisierenden und HF-Magnetfelder verursachen können. Um hochaufgelöste Spektren zu erzielen, müssen diese Verzerrungen gesteuert und/oder korrigiert werden. Insbesondere können plötzliche Änderungen der Suszeptibilität in der Nähe des empfindlichen Probenbereichs der Sonde eine schwerwiegende Verschlechterung der Homogenität des Felds im Probenbereich verursachen, die im allgemeinen teilweise mit Trimmspulen korrigiert werden kann. Die oben erwähnte Feldverzerrung kann minimiert werden, indem man zylinderförmige symmetrische Komponenten verwendet und Materialgrenzen so weit wie möglich vom Probenbereich entfernt anordnet. Außerdem ist die sorgfältige Auswahl der in der Sonde verwendeten Materialien von höchster Bedeutung. Normalerweise in NMR-Sonden verwendete Materialien weisen diamagnetische Volumensuszeptibilitäten von einigen Millionstel Teilen auf.
Alle schwach magnetischen Materialien können entweder als diamagnetisch oder als paramagnetisch eingestuft werden. Wenn ein diamagnetisches Material in ein Feld gebracht wird, neigt es dazu, seine innere Flußdichte zu minimieren, während ein paramagnetisches Material bestrebt ist, seine innere Flußdichte in sich zu erhöhen. In beiden Fällen wird durch die Gegenwart eines magnetischen Materials in einem von außen angelegten Magnetfeld die Feldverteilung in dem ihm benachbarten Raum modifiziert, wie in den 3a für diamagnetisches Material und 3b für paramagnetisches Material dargestellt.
Die am besten bekannte Eigenschaft von Supraleitern ist ihre Fähigkeit, einen stationären Strom ohne jeden Leistungsverlust zu leiten, d. h. ohne einen damit verbundenen Spannungsabfall. Die vollständige Magnetflußverdrängung, gewöhnlich als Meißner-Effekt bekannt, ist eine zweite Grundeigenschaft der Supraleitfähigkeit. Die Klasse supraleitender Materialien, die einen Magnetfluß vollständig aus ihrem Inneren verdrängen und dadurch im Inneren einen Zustand mit der Flußdichte null aufrechterhalten, ist als Supraleiter vom Typ I bekannt. Ein Supraleiter vom Typ I ist vollkommen diamagnetisch. Supraleiter vom Typ I sind durch eine niedrige kritische Übergangstemperatur T_C und ein einziges kritisches Magnetfeld H_C(T) mit einem relativ kleinen Bereich charakterisiert.
Eine große Klasse von Materialien, die als Supraleiter vom Typ II bekannt sind, lassen den Fluß auf spezielle Weise und in kleinen quantisierten Mengen ins Innere ihres Volumens eindringen, wie in "Foundations of Applied Superconductivity", Orlando und Delin, Addison Wesley Publishing Co.; 1990, Kap. 6, 7, S. 259–391 beschrieben, das hiermit durch Verweis einbezogen wird. Supraleiter vom Typ II haben typischerweise eine höhere kritische Übergangstemperatur T_C als Supraleiter vom Typ I, und sie weisen zwei kritische Felder auf, H_C1(T) und H_C2(T). Für Werte von H < H_C1(T) verhalten sich Supraleiter vom Typ II wie Supraleiter vom Typ I und weisen den oben erwähnten Meißner-Effekt auf. Für Werte von H, für die H_C1 ≤ H ≤ H_C2 gilt, befindet sich der Supraleiter vom Typ II in einem gemischten oder Wirbelzustand, in dem eine endliche Flußmenge ins Innere des Materials eindringt. Da H_C1 << H_C2 ist, ist der Magnetfeldbereich für den gemischten Zustand über den größten Teil des supraleitenden Temperaturbereichs gewöhnlich groß. Supraleiter vom Typ II sind daher praktisch für und brauchbar bei technischen Anwendungen, wie z. B. NMR-Sondenspulen.
Das zur Erklärung der Flußverdrängung erforderliche Dipolfeld kann im Sinne einer induzierten Magnetisierung modelliert werden, wie in 4a bis 4c dargestellt. Das in 4c dargestellte resultierende Feld kann man sich als Überlagerung des anliegenden Magnetfelds gemäß 4a und des durch die induzierte Magnetisierung erzeugten Felds gemäß 4b vorstellen, wobei letzteres die innere magnetische Eigenschaft des Materials repräsentiert. Innerhalb des Supraleiters ist die Magnetflußdichte durch B = μ₀(H + M) gegeben, wobei μ₀ die Permeabilität des leeren Raums, H das angelegte Feld und M die induzierte Magnetisierung ist. Unter Vernachlässigung von Sättigungseffekten ist die Beziehung zwischen der induzierten Magnetisierung M und dem angelegten Feld H für Supraleiter vom Typ I linear. Die magnetische Suszeptibilität χ_m des Materials ist definiert durch die Beziehung M = χ_mH. Für einen Supraleiter vom Typ I gilt χ_m = –1 und M = –H.
Die Beziehung zwischen induzierter Magnetisierung M und dem angelegten Feld H ist für einen Supraleiter vom Typ II viel komplizierter als für einen Supraleiter vom Typ I. Wie weiter oben erwähnt, dringen bei angelegten Feldern H ≥ H_C1 Magnetflußwirbel ins Innere des Supraleiters ein. Das supraleitende Material vom Typ II ist so geartet, daß es Verankerungskräfte zum Zweck der Hemmung einer seitlichen Bewegung der Wirbel bereitstellt, wenn ein von außen gesteuerter Strom durch das Material geleitet wird. Eine solche Wirbelbewegung würde unerwünschte Leistungsverluste verursachen. Wegen der Verankerungskräfte werden jedoch die Flußwirbel, nachdem sie die Oberfläche durchdringen, wenn das angelegte Feld H_C1 übersteigt, nicht gleichmäßig im gesamten Inneren des Supraleiters in einem Gleichgewichtsgitter verteilt, sondern statt dessen in der Nähe der Oberfläche gebündelt. Bei weiterer Erhöhung des angelegten Felds über H_C1 werden die Flußwirbel weiter in den Supraleiter hinein gedrängt, bleiben aber im gesamten Innenvolumen ungleichmäßig verteilt.
Da der Magnetfluß und die Magnetisierung in dem Supraleiter vom Typ II ungleichmäßig verteilt sind, lassen sich die Eigenschaften des Grundmaterials am besten im Sinne von Mittelwerten der Felder über das Volumen beschreiben. Diese werden manchmal "thermodynamische Felder" genannt und werden im folgenden so bezeichnet. Das thermodynamische Magnetfeld, die thermodynamische Magnetflußdichte und die thermodynamische Magnetisierung werden nachstehend als H, B bzw. M bezeichnet. Sie genügen der Beziehung B = μ₀(H + M).
Das sogenannte Model des kritischen Zustands, das für Supraleiter vom Typ II mit starker Verankerung gilt, wird in dem oben erwähnten und einbezogenen Dokument "Foundations of Applied Superconductivity", Orlando und Delin, Addison Wesley Publishing Co.; 1990, S. 374–380, beschrieben. In Überstimmung mit dem Modell des kritischen Zustands ist die Abhängigkeit der thermodynamischen Flußdichte B und der thermodynamischen Magnetisierung M vom thermodynamischen Magnetfeld H in den 5a bzw. 5b dargestellt, wenn das thermodynamische Feld H zunächst von null auf H_max erhöht und dann von H_max wieder auf null abgesenkt wird. Für die Zwecke der vorliegenden Arbeit ist von besonderer Bedeutung, daß die thermodynamische Flußdichte B und die thermodynamische Magnetisierung M des Supraleiters vom Typ II als Funktionen der thermodynamischen Felder H von der Vorgeschichte abhängig sind, d. h. daß sie hystereseartig sind.
Gemäß dem Modell des kritischen Zustands werden bei Anlegen eines äußeren Magnetfelds an das supraleitende Material Oberflächenströme verursacht, die in eine solche Richtung fließen, daß der Magnetfluß aus dem Inneren des Materials verdrängt wird. Es gibt jedoch eine Grenzstromdichte J_C(H), die der Supraleiter transportieren kann. Das Modell nimmt an, daß es nur drei Stromflußzustände gibt, die bei einer gegebenen Magnetfeldachse möglich sind, wobei eine die Stromdichte null für Bereiche ist, in denen das Magnetfeld nie aufgetreten ist. Die anderen beiden sind die volle Stromfluße J_C(H) senkrecht zur Achse, aber jeweils entgegengesetzt zueinander, in Abhängigkeit vom Richtungssinn der elektromotorischen Kraft, welche die letzte lokale Änderung des angelegten Felds begleitet hat. Diese lokalen Ströme tragen zur Magnetisierung des Materials bei und beeinflussen dadurch seine effektive Suszeptibilität. Die 6a, 6c und 6e zeigen die lokal gemittelten Magnetflußdichteverteilungen in einem Dünnschichtsupraleiter mit der Dicke 2a für verschiedene Werte eines ansteigenden angelegten Magnetfelds H. Das Feld ist parallel zur Oberfläche des Supraleiters orientiert. Die 6b, 6d und 6f zeigen die entsprechenden Stromdichteprofile. Das angelegte Feld H, bei dem der Fluß vollständig in die Schicht eindringt, ist als Eindringfeld bekannt, das hier nachstehend mit H_P bezeichnet wird. Für die oben erwähnte Dünnschicht mit der Dicke 2a kann gezeigt werden, daß H_P = J_C(H)(a) ist und daß die thermodynamische Magnetisierung M gleich –H_P/2 ist. Bei Feldwerten von H_P und darüber ist die effektive Suszeptibilität χ_m = M/H gleich –0,5 J_C(H)a/H.
Um die Homogenität der Magnetfelder im Probenbereich eines NMR-Spektrometers aufrechtzuerhalten, ist die kritischste Sondenkomponente, die zu betrachten ist, die Spule, da sie im allgemeinen dem Probenbereich am nächsten liegt und unvermeidlich in ihrer Geometrie gewisse Diskontinuitäten der Suszeptibilität aufweist. Für normale, d. h. nicht supraleitende Spulenmaterialien können Spulenfeldstörungen minimiert werden, indem die Spulen aus Materialien aufgebaut werden, die so beschaffen sind, daß die gesamte Spulenkonstruktion einen niedrigen Mittelwert der magnetischen Suszeptibilität aufweist. Dies wird erreicht, indem die Spulen aus einem Verbundmaterial mit diamagnetischen und paramagnetischen Komponenten hergestellt werden, wobei Verfahren wie z. B. die galvanische Abscheidung angewandt werden, um eine Schichtstruktur aus den zwei Materialarten herzustellen. Für diese Struktur bleibt eine insgesamt hohe elektrische Leitfähigkeit erhalten. Geeignete diamagnetische Materialien sind unter anderem Kupfer, Silber und Gold. Geeignete paramagnetische Materialien sind unter anderem Aluminium, Rhodium und Platin.
Wenn jedoch HTSL-Materialien als Sondenspulen verwendet werden, um die oben erwähnte höhere Empfidlichkeit zu realisieren, ist die Verwendung von Schichtstrukturen aus den Materialien mit zwei Suszeptibilitätsarten, wie oben in Verbindung mit normalen Materialien beschrieben, keine verfügbare Option. Daher war die verbesserte Empfindlichkeit unter diesen Umständen im allgemeinen nur auf Kosten einer verschlechterten Auflösung erreichbar. Der Kompromiß zwischen verschlechterter spektraler Auflösung und verbesserter Empfidlichkeit hat bisher die Realisierung des vollen Potentials begrenzt, das der Verwendung von HTSL-Materialien in NMR-Sonden innewohnt.
IEEE Trans. Appl. Supercond. 7 (1997) 3750–55 beschreibt HF-Spulen mit supraleitenden Schichten vom Typ II für NMR-Verfahren. Magnetische Störungen werden durch eine geeignete Auswahl der geometrischen Abmessungen minimiert.
Cryogenics 17 (1977) 177–179 beschreibt Verfahren zur Verminderung der Restmagnetisierung in einer supraleitenden Spule für Messungen des magnetischen Widerstands mittels eines kurzen abklingenden Signals, das der Spule zugeführt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitgestellt, um die effektive magnetische Suszeptibilität von HTSL-Materialien, die in NMR-Sonden eingesetzt werden, auf einen Wert von nahezu null zu reduzieren. Dadurch werden Verzerrungen der homogenen polarisierenden und HF-Magnetfelder wesentlich vermindert, wobei die Verzerrungen durch Diskontinuitäten der Suszeptibilität an Materialgrenzen in der Sonde verursacht werden. Dadurch können die Verbreiterung von Spektrallinien und die daraus folgende Verschlechterung der spektralen Auflösung, die sich aus der Verzerrung der Magnetfelder ergeben, minimiert oder sogar beseitigt werden. Die verbesserte Empfindlichkeit, die an sich mit Hilfe einer HTSL-Empfängerspule erreichbar ist, kann durch Anwendung dieser Erfindung voll realisiert werden, ohne begleitende Verschlechterung der spektralen Auflösung, die sich aus der Magnetfeldverzerrung ergibt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine NMR-Sonde mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Kontrolle der magnetischen Suszeptibilität von supraleitenden Materialien vom Typ II, die in NMR-Sonden verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verzerrungen der Magnetfelder zu minimieren, die durch in NMR-Sonden verwendete supraleitende Materialien vom Typ II verursacht werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verzerrugen der Magnetfelder im Probenbereich von NMR-Sonden zu minimieren.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, um supraleitende Materialien vom Typ II, die in NMR-Sonden verwendet werden, zu entmagnetisieren.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren optimalen Entmagnetisierung von HF-Sondenspulen in NMR-Sonden bereitzustellen.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein kernmagnetisches bzw. Kernspinresonanzsystem bereitgestellt, wie in Anspruch 1 definiert.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Entmagnetisieren von supraleitenden HF-Sondenspulen in einem NMR-System bereitgestellt, wie in Anspruch 7 definiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a zeigt die Struktur einer sattelartigen Sondenspule nach dem Stand der Technik.
1b zeigt eine geteilte Formdraht-Sondenspule nach dem Stand der Technik.
2a zeigt eine Schemazeichnung eines HTSL-Spulenpaars.
2b zeigt eine Schemazeichnung eines orthogonalen HTSL-Spulenpaars.
2c zeigt eine Schnittansicht des HTSL-Spulenpaars von 2a.
3a zeigt den Einfluß eines diamagnetischen Materials auf ein Magnetfeld.
3b zeigt den Einfluß eines paramagnetischen Materials auf ein Magnetfeld.
3c zeigt den Einfluß eines Verbundleiters auf ein Magnetfeld.
4a zeigt ein diamagnetisches Material, das von einem Magnetfeld durchdrungen wird.
4b zeigt ein Kompensationsfeld, das diamagnetisches Material infolge einer induzierten Magnetisierung durchdringt.
4c zeigt die resultierende Abwesenheit eines Magnetfelds innerhalb eines idealen diamagnetischen Materials.
5a zeigt ein Diagramm der thermodynamischen Flußdichte als Funktion des Magnetfelds.
5b zeigt ein Diagramm der thermodynamischen Magnetisierung als Funktion des Magnetfelds.
6a zeigt für H < H_P eine lokal gemittelte Magnetflußdichteverteilung in einer Dünnschicht.
6b zeigt für H < H_P ein lokal gemitteltes Stromdichteprofil in einer Dünnschicht.
6c zeigt für H = H_P eine lokal gemittelte Magnetflußdichteverteilung in einer Dünnschicht.
6d zeigt für H = H_P ein lokal gemitteltes Stromdichteprofil in einer Dünnschicht.
6e zeigt für H > H_P eine lokal gemittelte Magnetflußdichteverteilung in einer Dünnschicht.
6f zeigt für H > H_P ein lokal gemitteltes Stromdichteprofil in einer Dünnschicht.
7a zeigt eine detailliertere Schemazeichnung des HTSL-Empfängerspulenpaars nach dem Stand der Technik von 2a.
7b zeigt einen Schnitt durch die HTSL-Empfängerspule von 7a.
8 zeigt ein Diagramm der thermodynamischen Felder als Funktion des angelegten Magnetfelds.
9a zeigt ein Einzelimpuls-Entmagnetisierungsverfahren.
9b zeigt ein Einzelimpuls-Entmagnetisierungsverfahren, wobei ein zu großer Stromimpuls angelegt wird.
10 zeigt Magnetisierungs- und Stromdichtediagramme in einer supraleitenden Schicht nach einer Einzelimpuls-Entmagnetisierung.
11 zeigt ein Wechselstrom-Entmagnetisierungsverfahren.
12 zeigt ein Diagramm der Stromdichte in einer supraleitenden Schicht nach einem Wechselstrom-Entmagnetisierungsverfahren.
13 zeigt ein System, das die vorliegende Erfindung nutzt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1a zeigt eine Sondenspule 2 vom Satteltyp nach dem Stand der Technik, und 2b zeigt eine geteilte Formdraht-Sondenspule 4 nach dem Stand der Technik. Beide Spulen sind zylinderförmig, um den Füllfaktor für eine zylinderförmige Probe zu maximieren, und beide werden vorzugsweise aus normalen Verbundmaterialien hergestellt, wie weiter oben beschrieben, um ihre mittlere magnetische Suszeptibilität zu minimieren.
In 2a ist schematisch ein Paar ebene sogenannte Dünnschicht-Hochtemperatursupraleiter-(HTSL-)Sondenspulen 5, 5' nach dem Stand der Technik dargestellt, die ein Helmholtz-Spulenpaar 6 bilden und auf gegenüberliegenden Seiten einer zylinderförmigen Probe 8 angeordnet sind. Das Substrat, auf das die Spulen 5, 5' aufgebracht sind, wird vorausgesetzt, aber nicht dargestellt. In 2b ist ein zweites Helmholtz-Spulenpaar 10 nach dem Stand der Technik dargestellt, das senkrecht zu dem Spulenpaar 6 angeordnet ist. Substrate für das Spulenpaar 10 werden gleichfalls vorausgesetzt, aber nicht dargestellt. In 2c ist eine Schnittansicht des Spulenpaars 6 und der zylinderförmigen Probe 8 von 2a dargestellt, einschließlich des Substrats 12, auf das die Spulen 5, 5' aufgebracht sind. Solche HTSL-Spulen stören die Homogenität des Magnetfelds im Probenbereich der Sonde erheblich.
Wie aus den 3a, 3b, 3c und 4 erkennbar, werden gerade Leitersegmente, welche die Spulenabschnitte darstellen, benutzt, um die Darstellung der Auswirkungen der Spulen auf homogene Magnetfelder zu vereinfachen, in die sie eingetaucht werden. Die in den Figuren dargestellten Leiter sind willkürlich mit kreisförmigem Querschnitt dargestellt. Die dargestellten Effekte gelten auch für Leiter mit anderen Querschnitten, wie beispielsweise für rechteckige Dünnschichten mit hohen Seitenverhältnissen.
3a zeigt die Homogenitätsverzerrung in einem sonst homogenen angelegten Magnetfeld 14, die durch einen in das Feld eingebrachten langen, ideal diamagnetischen Leiter 16 verursacht wird. Der Magnetfluß B ist aufgrund des Meißner-Effekts innerhalb des Leiters 17 gleich null. Die äußere Feldstärke in dem Bereich, der dem Leiter 18 unmittelbar benachbart ist, wird erhöht. 3b zeigt die Feldverzerrung, die durch einen in das homogene Feld 14 eingebrachten paramagnetischen Leiter 20 verursacht wird. Die Magnetflußdichte 22 innerhalb des Leiters 20 ist größer als die des ursprünglichen Feldes 14 im Bereich des paramagnetischen Leiters, und die äußere Feldstärke 23 im Bereich 18' wird daher in der Nähe des Leiters vermindert. 3c zeigt einen Verbundleiter 24 nach dem Stand der Technik, der aus einem diamagnetischen Abschnitt 26 mit massivem Kern und einem Abschnitt 28 mit massiver ringförmiger paramagnetischer Schicht besteht, wobei deren jeweilige Abmessungen 30, 31 so gewählt sind, daß die mittlere Magnetflußdichte innerhalb des Leiters gleich der Flußdichte in dem Bereich ist, der durch den Leiter vor seinem Einbringen in das Feld belegt wurde. Wie schematisch dargestellt, wird durch Erfüllen dieser Bedingung die Verzerrung des angelegten Felds im Bereich 33 in der Nähe des Leiters minimiert. Wie weiter oben beschrieben, werden Spulen nach dem Stand der Technik, wie z. B. die in 1a und 1b dargestellten, vorzugsweise unter Verwendung von Verbundmaterialien hergestellt, welche diese Bedingungen erfüllen.
In 4a bis 4c sind die Magnetfeldverteilung mit Meißner-Effekt innerhalb eines ideal homogenen diamagnetischen Leiters 34 und der diesem benachbarte Bereich 36 als Überlagerung 1) des angelegten homogenen Magnetfelds 38 in Abwesenheit des Leiters und 2) des auf die induzierte Magnetisierung M zurückgehenden Feldes 40 dargestellt, daß die inhärente magnetische Eigenschaft des Materials repräsentiert. Eine entsprechende Darstellung kann für ein homogen magnetisiertes paramagnetisches Material gegeben werden. Im Inneren des Leiters ist die Magnetflußdichte B = μ₀ (H + M), wobei μ₀ die Permeabilität des leeren Raums, H das angelegte Magnetfeld und M die induzierte Magnetisierung ist. Die Beziehung M = χ_mH definiert die magnetische Suszeptibilität χ_m die für diamagnetische Materialien negativ und für paramagnetische Materialien positiv ist. Wie diskutiert, ist innerhalb eines Supraleiters vom Typ I, der ein ideal diamagnetisches Medium ist, B = 0. Daher ist M = –H, und die magnetische Suszeptibilität ist χ_m = –1. Da Supraleiter vom Typ I sehr niedrige kritische Übergangstemperaturen, d. h. 4 K, und einen begrenzten Magnetfeldbereich aufweisen, waren sie im allgemeinen bei technischen Anwendungen in NMR-Sonden nicht verwendbar.
Um die vorliegende Erfindung zu verstehen, muß man die Beziehung zwischen der thermodynamischen Flußdichte B 42 und dem thermodynamischen Magnetfeld H 44 für einen Supraleiter vom Typ II verstehen. In 5a ist erkennbar, daß H 44 zunächst ausgehend von einem Wert null 46 auf einen Maximalwert H_max 48 erhöht wird und dann von H_max 48 wieder auf null 46 abgesenkt wird, daß B 42 nicht nach null zurückkehrt. Die Kurve wird in Richtung der Pfeile 49 durchlaufen. 5b zeigt die Beziehung zwischen der thermodynamischen Magnetisierung M 50 und dem thermodynamischen Magnetfeld H 44 für einen Supraleiter vom Typ II, während H 44 zunächst von einem Wert null 46 auf einen Maximalwert H_max 48 erhöht und dann von H_max 48 wieder auf einen Wert null 46 abgesenkt wird. Die Kurve wird in Richtung der Pfeile 52 durchlaufen. Wie erkennbar ist, sind sowohl B als auch M hystereseartige Funktionen von H.
Für den Fall, wo das angelegte Magnetfeld parallel zur Oberfläche eines Supraleiters vom Typ II ist, sind die 6a bis 6f Darstellungen nach dem Stand der Technik, die Magnetflußdichteverteilungen und die entsprechenden Stromdichteprofile innerhalb eines solchen Dünnschichtsupraleiters der Klasse II darstellen.
In 6a ist die lokal gemittelte Flußdichteverteilung 52 innerhalb der Dünnschicht mit einer Dicke 2a als Funktion des Ortes in der Schicht für das angelegte Feld 54 mit H < H_P dargestellt, wobei H_P das oben erwähnte Eindringfeld ist. 6b zeigt das entsprechende Stromdichteprofil J_C 56 und zeigt, daß der Stromfluß auf die Eindringtiefe 58 des Felds begrenzt ist. 6c zeigt die Flußdichteverteilung 60 für H = H_P bei der das Feld voll in den Supraleiter eindringt. 6d zeigt die entsprechende homogene Stromdichte J_C 62 im gesamten Volumen des Supraleiters. 6e zeigt die Flußdichteverteilung 63 für H > H_P. Die in 6f dargestellte Stromdichte 62 bleibt im gesamten Supraleiter homogen auf ihrem Maximalwert J_C.
In 7a ist ein HTSL-Dünnschichtempfängerspulenpaar 64 nach dem Stand der Technik dargestellt, die auf Substrate 66 aufgebracht sind. Das angelegte polarisierende Feld H 68 des Spektrometers ist in Richtung der z-Achse 70 orientiert. 7b zeigt eine Schnittansicht einer Empfängerspule 64, die auf ein Substrat 66 aufgebracht ist. Das angelegte Feld 68 ist parallel zur Oberfläche 71 der Dünnschichtempfängerspule 64 und senkrecht zur Seitenwand 71'.
In 8 sind für den oben erwähnten Fall von 7b, d. h. für das zur Oberfläche 71 der Spule 64 parallele angelegte Feld 68, die thermodynamischen Felder H 44, B/μ₀ 72 und M 50 als Funktionen des angelegten Felds H 68 dargestellt, wobei H von null an erhöht wird. Die thermodynamische Magnetisierung M bleibt konstant, wenn das angelegte Feld H 68 über das Eindringfeld H_P 69 erhöht wird, da die Stromverteilung für die lokal gemittelte Stromdichte J gleich bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entmagnetisierung und Verringerung der effektiven Suszeptibilität wird in Verbindung mit den 9a bis 12 beschrieben. In 9a ist eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, um die Magnetisierung M 50 der HTSL-Dünnschichtempfängerspule auf null oder nahezu null abzusenken. Der Punkt A, 74 ist der Magnetisierungszustand der Schicht, nachdem sie in das Axialfeld H₀ 76 des polarisierenden Magneten eingebracht wird. Die Magnetflußdichte B, die H₀ 76 entspricht, liegt für interessierende Spektrometer-Anwendungen typischerweise zwischen 4,7 Tesla und 23 Tesla. Im Punkt A, 74 weist die Schicht eine Magnetisierung auf, die eine Verbreiterung von Spektrallinien verursachen und nachteilig für die Auflösung des Spektrometers sein kann. Wenn das axiale Magnetfeld H 68 um ΔH, 71 auf H₀ + ΔH, 79 erhöht werden kann, könnte die Magnetisierung zum Punkt C, 78 fortschreiten. Eine Art, dies zu bewerkstelligen, ist das Anlegen eines kurzen Stromimpulses an eine Entmagnetisierungsspule 1, welche die NMR-Sonde umgibt, wie in 13 dargestellt. Wenn der Strom in dem Impuls auf null vermindert wird und H auf ihren Ausgangswert H₀ 76 zurückbringt, bewegt sich die Magnetisierung M in der Schicht entlang der Hysteresekurve 80 nach null im Punkt D, 81. Es läßt sich zeigen, daß der Wert ΔH, der erforderlich ist, um die Magnetisierung 50 auf null zu bringen, annähernd gleich dem Produkt aus der kritischen Stromdichte J_C der HTSL-Schicht und ihrer Dicke 2a ist, d. h. ΔH = (2 – √2)aJ_C.
Wie in 9b dargestellt, kann das Vorzeichen der Magnetisierung M 50 umgekehrt werden, wenn ein zu starker Stromimpuls angelegt und dann von der Entmagnetisierungsspule weggenommen wird. Die Magnetisierung 50 folgt dem Weg vom Punkt E, 82 zum Punkt F, 83 und dann zum Punkt G, 84. Diese Magnetisierung wäre auch störend für die Homogenität. Indem jedoch dann ein Entmagnetisierungsstrom in umgekehrter Richtung in der Entmagnetisierungsspule 1 angelegt wird, kann die Magnetisierung über den Weg 86 vom Punkt G, 84 zum Punkt K, 88 wieder auf null gebracht werden. Wenn der Impuls aufhört, folgt die Magnetisierung dem Weg 90 vom Punkt K, 88 zum Punkt L, 92. Im Punkt L, 92 hat das Feld seinen Anfangswert H₀ wieder erreicht, und die Magnetisierung M und die effektive Suszeptibilität χ_eff = M/H sind gleich null oder nahezu null.
In 10 sind Profile der Magnetisierung M 94 und der Stromdichte J 96 in der supraleitenden Dünnschicht als Funktion des Ortes dargestellt. Dies ist das Profil, nachdem das Feld seinen Anfangswert H₀ wieder erreicht hat, wie in dem Verfahren von 9a dargestellt. Nachdem der Impuls aufhört, kehren, während das Magnetfeld wieder auf den Anfangswert H₀ abnimmt, die induzierten Ströme 98, 100 in den äußeren Bereichen des supraleitenden Materials ihre Richtungen um, und die thermodynamische Magnetisierung M und die effektive Suszeptibilität χ_eff = M/H werden auf null oder nahezu null reduziert, wenn die Summe der Fläche von x = a bis x = –a unter der Kurve 94 gleich null ist.
Bei der in den 9a und 10 beschriebenen Ausführungsform der Erfindung wird nur ein einziger kurzer Stromstoß an die Entmagnetisierungsspule angelegt, um eine verringerte Magnetisierung zu erzielen. Bei dieser Ausführungsform mit Einzelimpuls ist jedoch eine genaue Kenntnis der Werte von J_C(H₀) und der Schichtdicke 2a erforderlich. 9b zeigt eine Erweiterung der in den 9a und 10 dargestellten Erfindung. Der umgekehrte kurze Stromimpuls zur Entmagnetisierungsspule, der die Änderung der Magnetisierung vom Punkt G, 84 bis zum Punkt K, 88 in 9b verursacht, korrigiert einen zu großen Anfangsimpuls. Durch Zuführung mehrerer abwechselnd positiver und negativer kurzer Stromimpulse zur Entmagnetisierungsspule ist eine vollständigere Entmagnetisierung der Sondenspulen erreichbar.
Eine in Verbindung mit den 11 und 12 beschriebene alternative Ausführungsform erzielt den Entmagnetisierungsprozeß, wobei sie außerdem relativ unempfänglich für Schwankungen dieser Größen ist (J_C und 2a) und ihre vorherige genaue Kenntnis unnötig macht.
In 11 ist die thermodynamische Magnetisierung M als Funktion des angelegten Feldes H für das Verfahren dargestellt, bei dem die Wechselstrom-Entmagnetisierung anstelle eines oder zweier Entmagnetisierungsimpulse der Größe ΔH 71 angewandt wird. Eine Wechselstrom-Wellenform von einer Größe ≥ ΔH wird angelegt und kann langsam abklingen. Der hystereseartige M(H)-Weg 102 kehrt, nachdem die angelegte Wechselstrom-Wellenform vollständig abgeklungen ist, im Punkt S, 104 nach M = 0 zurück. Während der ersten Viertelperiode der Schwingung geht M(H) im ersten positiven Maximum des Felds von der umgebenden Spule zum Punkt P, 106 auf der Hysteresekurve. Die nächste Halbperiode der Schwingung bringt das Feld von der Entmagnetisierungsspule auf ihr erstes negatives Maximum und M(H) zum Punkt R, 108 auf der Kurve. Ohne das Abklingen der Ansteuerung der Entmagnetisierungsspule würde die Kurve wiederholt um das Parallelogramm mit Spitzen im Punkt P, 106 und R, 108 und den zwei dazwischen liegenden Ecken 110 umlaufen. Das abklingende Ansteuersignal führt jedoch dazu, daß die Kurve den gestrichelten Linien 112 in den durch die Pfeile 114 angezeigten Linien folgt. Wenn das Entmagnetisierungssteuersignal auf Werte von weniger als H_P abgeklungen ist, wird die nicht hystereseartige Linie 116 in der Mitte, die bei M = 0 im Punkt S, 104 zentriert ist, wiederholt durchlaufen. Wenn daher das Steuersignal auf null abgeklungen ist, ist M = 0.
Nachdem das abnehmende Wechselstrom-Entmagnetisierungsfeld die Größe erreicht hat, unterhalb derer die M(H)-Kurve nicht hystereseartig ist, ist es unumgänglich, daß das Feld viele Male schwingt, während es auf null abklingt. Andernfalls wird in der Schicht nicht die gewünschte große Anzahl abwechselnder Abschirmungsstromschichten erzeugt, die eine sehr niedrige Nettomagnetisierung erzeugen. Dies kann ausgeführt werden, indem ein Entmagnetisierungsfeld erzeugt wird, das in einer einfachen Exponentialkurve abklingt, DH(t) = Dhoexp[–t/t], mt t >> T, wobei T die Periode der Wechselstrommagnetisierung ist.
In 12 ist die Stromdichteverteilung 118 als Funktion des Ortes in der Schicht dargestellt, die einem linear abfallenden Entmagnetisierungs-Steuersignal entspricht. Anstelle des in 10 dargestellten Stromquadrupols, der sich aus dem Einzelimpulsverfahren ergibt, erzeugt das Wechselstromansteuerungsverfahren einen Strommultipol höherer Ordnung, der zu noch niedrigeren magnetischen Streufeldern führt.
13 zeigt ein NMR-System mit einer Entmagnetisierungsspule 1, die gemäß der Darstellung zwischen einem HTSL-Dünnschichtspulenpaar 6 und der Hauptfeldwicklungsspule 124 eingefügt ist. Die Entmagnetisierungsspule 1 ist elektrisch mit der Steuerung/Stromversorgung 150 verbunden, die über einen Bus 154 mit einem Computer 153 gekoppelt ist. Der Computer enthält einen Speicher. Die Struktur des übrigen NMR-Systems ist Standard. Der Probenhalter 10 ist schematisch in Axialposition innerhalb eines Raumes dargestellt, wo durch Hauptfeldspulen 124 unter der Gleichstromversorgungs-Steuerung 126 sehr hohe Magnetfelder bereitgestellt werden. Das HTSL-Spulenpaar ist auf einem Substrat 12 montiert, das zur Kühlung mittels Gasstrom von einem Kryostaten 127 durch die Röhren 125 und 129 in einem Wärmeübertragungssockel aufgenommen wird. Die HTSL-Sondenspulen sind in dem Vakuumbehälter 155 dargestellt, um die Wärmeübertragung zu verringern. Die Entmagnetisierungsspule ist gleichfalls innerhalb des Vakuumbehälters dargestellt, aber da es sich um eine normale Spule handelt, braucht sie sich nicht innerhalb des Behälters zu befinden und würde an der Außenseite des Behälters montiert werden. Das Sondenspulenpaar ist mit dem HF-Sender 132 und dem Empfänger 134 über einen Sende-/Empfangs-Schalter 130 und eine Rahmenantenne 156 gekoppelt. Die Spule 1 kann auch aus mehreren Spulen bestehen.
In der obigen Beschreibung der Erfindung ist angenommen worden, daß das angelegte Feld H parallel zur Oberfläche der supraleitenden Schicht ist und die kritischen Ströme J_C auf einer Seite der supraleitenden Schicht in eine Richtung entlang der +y-Achse und auf der anderen Seite der Schicht in die entgegengesetzte Richtung entlang der y-Achse fließen. In vielen Fällen kann die Oberfläche der Schicht nicht fehlerfrei auf das Feld ausgerichtet werden oder kann senkrecht oder nahezu senkrecht zur Richtung des angelegten Felds liegen. In diesem Fall versucht der kritische Strom, in zu den angelegten Feldkomponenten senkrechten Ebenen zu fließen, natürlich eingeschränkt auf die Grenzen der supraleitenden Schicht. Da die Breite der supraleitenden Spulenkonstruktion (71' in 7b) groß im Vergleich zur Dicke der supraleitenden Schicht (71 in 7b) sein kann und normalerweise ist, besteht der Effekt dieser anderen Ströme darin, größere Schleifen zu bilden und einen entsprechenden größeren Verzerrungsgrad des Magnetfelds über das Probenvolumen zu erzeugen. In diesem Fall kann die Entmagnetisierung ausgeführt werden, indem außerdem ein zur Oberfläche der supraleitenden Schicht senkrechtes Entmagnetisierungsfeld angelegt wird. Es können die gleichen Einzelimpulsverfahren, Mehrfachimpulsverfahren mit Impulsen in entgegengesetzter Feldrichtung oder Verfahren mit Anlegen eines allmählich abklingenden Wechselstromfelds angewandt werden.
Im Fall einer komplexen Geometrie der supraleitenden Sondenspule kann eine Gruppierung bzw. Matrix von Entmagnetisierungsspulen wünschenswert sein. Jede Spule könnte die maximale Feldabweichung steuern, die durch einen anderen Teil der supraleitenden HF-Sondenspulenstruktur erfaßt wird. Diese Anordnung könnte eine bessere Gesamtsteuerung der Kompensation liefern. Beispielsweise könnte eine Entmagnetisierungsspule ein annähernd homogenes Feld über die gesamte Sondenspulenstruktur bereitstellen, während eine andere in Form einer Entmagnetisierungsspule mit linearem Gradienten vorliegen könnte, die an den Enden der Struktur größere Entmagnetisierungsfelder bereitstellen könnte.
Der Entmagnetisierungsprozeß muß jedes Mal ausgeführt werden, wenn eine Sonde, die eine HF-Sondenspule enthält, in den Magneten eingesetzt wird. Jede unterschiedliche HF-Sondenspule kann eine andere Entmagnetisierungsvorschrift erfordern, die in einer Datenbank gespeichert werden könnte. Jedes Mal beim Einsetzen einer Sonde in den Magneten könnte die Stromversorgung der Entmagnetisierungsspule programmiert werden, die Kenndaten für die jeweilige Sonde zu lesen und automatisch das richtige Entmagnetisierungsverfahren bereitzustellen.
Ein wesentliches Merkmal des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Nutzung des hystereseartigen Verhaltens des Supraleiters vom Typ II. Wegen dieses hystereseartigen Verhaltens kann die thermodynamische Magnetisierung M supraleitender Komponenten, die in NMR-Sonden verwendet werden, auf null oder nahezu null verringert werden, wenn sie nach dem Einsetzen in das polarisierende Feld des Spektrometers vorübergehend zusätzlichen geeigneten Entmagnetisierungsfeldern ausgesetzt werden. Obwohl hierin beschriebene Entmagnetisierungsfelder auf Ströme zurückgeführt werden, die durch Entmagnetisierungsspulen geleitet werden, wobei diese Spulen die supraleitenden Komponenten umgeben, ist keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung auf Entmagnetisierungsfelder beabsichtigt, die auf diese Weise erzeugt werden. Vielmehr soll die Erfindung allgemein als anwendbar auf Entmagnetisierungsfelder interpretiert werden, die auf jede beliebige Weise erzeugt werden. Als Beispiel einer Alternative zu Entmagnetisierungsspulen kann ein geeignetes differentielles Entmagnetisierungsfeld parallel zur Oberfläche einer supraleitenden Dünnschichtspule durch eine transiente abklingende oszillatorische Bewegung der supraleitenden Spule bezüglich des statischen polarisierenden Hauptfelds kurz bereitgestellt werden. Eine Ausführungsform, welche diese Alternative nutzt, ist Gegenstand meiner gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung, Serien-Nr. 08/965899, Einreichungsdatum 7. November 1997, mit dem Titel "Nuclear Magnetic Resonance Methods and Apparatus", die gleichzeitig hiermit eingereicht wird.

Claims

Kernspinresonanzsystem, das aufweist: einen Magneten (124) zur Erzeugung eines polarisierenden Magnetfelds H₀ (14); eine in dem polarisierenden Magnetfelds installierte Sonde (6), wobei in der Sonde ein Probenbereich (10) enthalten ist, wobei die Sonde ferner eine oder mehrere HF-Sondenspulen (6) in der Nähe des Probenbereichs aufweist, um eine magnetische Kopplung zu in den Probenbereich eingebrachtem Probenmaterial herzustellen, wobei mindestens eine der HF-Sondenspulen ein Typ II-Supraleitermaterial aufweist; eine Einrichtung (127) zum Kühlen der supraleitenden Sondenspule(n) (6); einen HF-Sender (132) zur Einspeisung von HF-Energie in mindestens eine der HF-Sondenspulen; einen an die supraleitenden Sondenspule(n) gekoppelten HF-Empfänger (134), wobei der Empfänger zur Verstärkung und zum Nachweis jedes Signals von dem Probenmaterial dient; und eine Vorrichtung (1), die so eingerichtet ist, daß sie eine transiente abklingende Änderung der Feldstärke eine Magnetfelds im Bereich der supraleitenden Sondenspule(n) bereitstellt und dadurch eine Änderung des innerhalb der supraleitenden Sondenspule(n) eingeschlossenen Magnetflußbetrags verursacht und die supraleitenden Sondenspule(n) entlang einer Hystereseschleife im Raum der Magnetisierung (H) als Funktion der angelegten Feldstärke entmagnetisiert.
System nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung zum Bereitstellen einer transienten abklingenden Änderung der Feldstärke eines Magnetfelds eine Entmagnetisierungsspule zum Erzeugen von Magnetfeldänderungen, die eine Änderung der die supraleitenden Sondenspule(n) durchdringenden Felder bewirken, und eine Stromversorgung aufweist, die so gesteuert wird, daß sie einen unipolaren bzw. unsymmetrischen Einzelstromimpuls an die Entmagnetisierungsspule abgibt.
System nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung zum Bereitstellen einer transienten abklingenden Änderung der Feldstärke eines Magnetfelds eine Entmagnetisierungsspule zum Erzeugen von Magnetfeldänderungen, die eine Änderung der die supraleitenden Sondenspule(n) durchdringenden Felder bewirken, und eine Stromversorgung aufweist, die so gesteuert wird, daß sie zwei Stromimpulse von entgegengesetzter Polarität an die Entmagnetisierungsspule abgibt.
System nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung zum Bereitstellen einer transienten abklingenden Änderung der Feldstärke eines Magnetfelds aufweist: eine Entmagnetisierungsspule, wobei die Entmagnetisierungsspule zum Erzeugen von Magnetfeldänderungen dient, die eine Änderung der die supraleitenden Sondenspule(n) durchdringenden Felder bewirken; eine Stromversorgung zum Einspeisen eines Wechselstroms in die Entmagnetisierungsspule; und einen Stromregler zur Regelung des Wechselstroms von der Stromversorgung zur Entmagnetisierungsspule.
Kernspinresonanzsystem nach einem der Ansprüche 2 bis 4, das ferner einen Computer und eine Datenbank aufweist, wobei die Datenbank Daten enthält, die speziell für die Sonde gültig sind; wobei jede Sonde eine Vorschrift zur Entmagnetisierung der supraleitenden Spulen in der Sonde aufweist; wobei die Vorschrift den richtigen Strom als Funktion von der Zeit bereitstellt, der für jede Sonde von der Stromversorgung in die Entmagnetisierungsspule einzuspeisen ist, so daß die Magnetisierung jeder supraleitenden Sondenspule auf null oder annähernd null reduziert wird.
Kernspinresonanzsystem nach Anspruch 4 oder Anspruch 5 bei Bezugnahme auf Anspruch 4, wobei der Stromregler so eingerichtet ist, daß die Spitzenamplitude des in die Entmagnetisierungsspule eingespeisten Wechselstroms zunächst einen schrittweisen Anstieg der Feldstärke des Magnetfelds bewirkt, der größer ist als das Produkt aus 1) der kritischen Stromdichte J_C der supraleitenden Spule(n) und 2) der Dicke der supraleitenden Spule(n), und daß die Stärke des Wechselstroms danach langsam von seinem Anfangswert auf null vermindert wird, was dazu führt, daß die effektive Magnetisierung der supraleitenden Spule(n) im Raum der Magnetisierung als Funktion der angelegten Feldstärke eine instabile bzw. abklingende Hystereseschleife durchläuft, die den Punkt H = H₀ und M = 0 umgibt, und sich schließlich auf den Punkt M = 0 einschwingt, wenn der in die Entmagnetisierungsspule eingespeiste Wechselstrom wieder auf null abgefallen ist.
Verfahren zur Entmagnetisierung von supraleitenden HF-Sondenspulen in einem Kernspinresonanzsystem, das aufweist: einen Magneten zur Erzeugung eines statischen polarisierenden Magnetfelds; eine Sonde in dem Magnetfeld, wobei in der Sonde ein Probenbereich enthalten ist, wobei die Sonde eine oder mehrere HF-Sondenspulen in der Nähe des Probenbereichs enthält, um eine magnetische Kopplung zu einem in den Probenbereich eingebrachten Probenmaterial herzustellen, wobei mindestens eine der HF-Sondenspulen aus Typ II-Supraleitermaterial besteht; eine Einrichtung zum Kühlen der supraleitenden Sondenspule(n); einen HF-Sender zur Einspeisung von HF-Energie in mindestens eine der HF-Sondenspulen und einen an die supraleitenden Sondenspule(n) gekoppelten HF-Empfänger, wobei der Empfänger jedes Signal von dem Probenmaterial verstärkt und nachweist; und eine Vorrichtung, die so eingerichtet ist, daß sie die Feldstärke eines Magnetfelds im Bereich der supraleitenden Sondenspule(n) ändert, wobei die Vorrichtung aus (i) einer oder mehreren Entmagnetisierungsspule(n), (ii) einer oder mehreren Stromversorgung(en) zum Einspeisen von Wechselstrom in die Entmagnetisierungsspule(n) und (iii) einem Regler zur Regelung des Wechselstroms von den Stromversorgungen zu den Entmagnetisierungsspulen besteht; wobei das Verfahren zur Entmagnetisierung von supraleitenden HF-Sondenspulen die folgenden Schritte aufweist: (i) Positionieren des Probenbereichs in dem statischen Vormagnetisierungsfeld, (ii) Erzeugen einer transienten abklingenden Feldstärkeänderung eines Magnetfelds an der (den) supraleitenden Spule(n), wobei die Änderung eine Verdrängung des Magnetflusses aus der (den) supraleitenden Spule(n) verursacht, wobei Stärke und Richtungssinn der transienten Änderung so gewählt sind, daß nach Beseitigung der Änderung die Magnetisierung der supraleitenden Spule(n) auf null oder annähernd null vermindert wird, (iii) Beseitigen der Feldstärkeänderung des Magnetfelds, was dazu führt, daß die Magnetisierung der Spule(n) entlang einer Hystereseschleife im Raum der Magnetisierung als Funktion der angelegten Feldstärke gegen null geht, wobei das Verfahren zur Entmagnetisierung von supraleitenden HF-Sondenspulen durch Verwendung eines Computers und einer Datenbank automatisiert wird, die speziell für verfügbare Sonden gültige Daten enthält, wobei auf jeder Sonde eine computerlesbare Kennzeichnung angebracht ist, so daß der Computer jede Sonde beim Einsetzen in das Kernspinresonanzsystem identifiziert und aus der Datenbank geeignete Daten auswählt, die aus einer Vorschrift zur Entmagnetisierung der supraleitenden Spule(n) in jeder Sonde bestehen; und Einspeisen des zutreffenden Wechselstroms von den Stromversorgungen in die Entmagnetisierungsspulen für jede verfügbare Sonde nach einer derartigen Vorschrift, so daß die Magnetisierung jeder supraleitenden Sondenspule auf null oder annähernd null reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Spitzenamplitude des in die Entmagnetisierungsspulen eingespeisten Wechselstroms zunächst einen schrittweisen Anstieg der Feldstärke des Magnetfelds bewirkt, der größer ist als das Produkt aus der kritischen Stromdichte J_C der supraleitenden Spulen und der Dicke der supraleitenden Spulen, und wobei die Stärke des Wechselstroms danach langsam von seinem Anfangswert auf null vermindert wird, was dazu führt, daß die effektive Magnetisierung der supraleitenden Spulen im Raum der Magnetisierung als Funktion der angelegten Feldstärke eine abklingende Hystereseschleife durchläuft, wobei die Hystereseschleife den Punkt H = H₀ und M = 0 umgibt und sich schließlich auf diesen Punkt einschwingt, wenn der in die Entmagnetisierungsspulen eingespeiste Wechselstrom wieder auf null abgefallen ist.
System oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das supraleitende Sondenspulenmaterial YBa₂Cu₃O_7-δ(YBCO) ist.